本发明属于催化剂
技术领域：
，具体涉及一种SCR法处理硝酸尾气用脱硝催化剂。
背景技术：
：氮氧化合物(NO，NO2等)有很多危害，是空气污染的引发因素之一。氮氧化物污染主要源于燃料燃烧和化学工业生等。据统计，全球每年排入到大气的氮氧化物达到5000万吨，而且还在持续增长。我国拥有大量的火电厂，工业锅炉，以及数量极为庞大的汽车等移动源，在很多地区，大气中NOx的浓度值已远远超过国家规定的标准，甚至在有的地方发生了光化学烟雾现象。硝酸行业属于化工产业，因此具有化工产业的高污染性。中国已经成为全球硝酸生产第一大国。第一大国的称号，要求中国在国际和国内承担一定的责任。然而，该行业的污染治理和环境管理情况却没有得到同步发展和应有的重视。硝酸工业是工业生产过程的NOx较大排放行业。其污染源排放相对集中，对当地环境破坏较大，人体危害严重，这些使得我国防治NOx污染的需求变的更加迫切。SCR技术是硝酸尾气治理的首选技术，在我国硝酸企业得到广泛应用。在所有的SCR催化剂当中，V2O5/TiO2催化剂，通过添加诸如W/Mo等助剂，是目前在工业上应用较为广泛的催化剂。但是，由于TiO2、WO3、V2O5等价格昂贵，催化剂生产成本过高，而活性组分V2O5有毒且易形成二次污染等，限制了其广泛的应用。以A12O3为载体，负载无毒的活性组分(如Cu、Mn、Ce、Fe、Co、Zr等过渡金属)的铝基脱硝催化剂具有脱硝效率稳定，成本相对昂贵的V/W/Ti系列极为低廉。在硝酸工业脱硝市场中占有了较大比率。但是，现有催化剂的制备工艺复杂，脱硝效率较低，严重限制了脱硝催化剂的应用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种SCR法处理硝酸尾气用脱硝催化剂。该催化剂适用于硝酸工业尾气中氮氧化物的脱除，具有制备工艺简单、脱除率高、成本低廉等特点，且其在250～400℃温度范围内具有良好的活性。本发明采用的技术方案是：一种SCR法处理硝酸尾气用脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂以球形γ-Al2O3为载体，以CuO为活性组分，以过渡金属氧化物为活性助剂，所述过渡金属为铬、铁、镍或铈；该催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤一、将铜盐溶解于蒸馏水中，然后加入过渡金属的硝酸盐，搅拌均匀后得到浸渍液；所述铜盐为硫酸铜，或者是硫酸铜和硝酸铜的混合物，所述铜盐中硫酸铜的摩尔百分含量不小于50％；步骤二、将球形γ-Al2O3置于步骤一中所述金属盐液中浸渍，然后放入烘箱中，在温度为60℃～120℃的条件下干燥6～10h，之后置于马弗炉中，在温度为300℃～600℃的条件下焙烧1h～4h，自然冷却后得到SCR法处理硝酸尾气用脱硝催化剂。上述的一种SCR法处理硝酸尾气用脱硝催化剂，其特征在于，所述球形γ-Al2O3的直径为3mm～5mm，所述球形γ-Al2O3的比表面积为250m2/g～350m2/g。上述的一种SCR法处理硝酸尾气用脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂中CuO和过渡金属氧化物的质量百分含量均为1％～10％。上述的一种SCR法处理硝酸尾气用脱硝催化剂，其特征在于，步骤二中所述浸渍的时间为2h～6h。本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明催化剂中，活性组分CuO的引入不同于常规的采用硝酸铜溶液，而是加入了一定比例的硫酸铜溶液，这在一定程度上改变了催化剂表面的性质，促进了反应的进行，提高了NOx转化率。2、本发明采用国内技术成熟的γ-Al2O3活性氧化铝球为载体，直接通过一次浸渍干燥焙烧而成，相较于以往常采用的催化剂分步浸渍，缩短了工艺步骤，使得制备工艺更加简单。下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。具体实施方式实施例1本实施例提供了一种适用于SCR法处理硝酸尾气工艺过程的脱硝催化剂，该催化剂以球形γ-Al2O3为载体，以CuO为活性组分，以Cr2O3为活性助剂，该催化剂中CuO的质量百分含量为4.7％，Cr2O3的质量百分含量为1.4％。本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤一、将96gCuSO4·5H2O和60gCu(NO3)2·3H2O溶解于蒸馏水中，然后加入80gCr(NO3)3·9H2O，搅拌均匀后置于1L容量瓶中定容，得到浸渍液；步骤二、将1000gγ-Al2O3浸渍于步骤一中所述浸渍液中，浸渍2h后取出放入烘箱中，在温度为100℃的条件下干燥6h，之后置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下焙烧2h，自然冷却后得到SCR法处理硝酸尾气用脱硝催化剂。对本实施例催化剂进行催化剂活性测试，测试方法为：将催化剂装入管式反应器中，在温度为250℃～400℃条件下，以混合气体模拟硝酸尾气，所述混合气体的成分为：NO：800mg/Nm3，O2＝3％(体积)，H2O＝3％(体积)，余量为N2，气态空速为15000h-1。分析出口气体含量并计算脱硝效率X，nin表示：管式反应器进口处的NO的含量，单位mg/Nm3；nout表示：管式反应器出口处的NO的含量，单位mg/Nm3；本实施例催化剂在250℃～400℃的烟气温度条件下的脱硝效率见表1。表1实施例1催化剂脱硝效率反应温度/℃250300400nin，mg/Nm3800800800nout，mg/Nm362816X，％92.2599.098.0从表1可知，本实施例催化剂在250℃～400℃的烟气温度条件下的脱硝效率均大于90％。实施例2本实施例提供了一种适用于SCR法处理硝酸尾气工艺过程的脱硝催化剂，该催化剂以球形γ-Al2O3为载体，以CuO为活性组分，以CeO2为活性助剂，该催化剂中CuO的质量百分含量为4.6％，CeO2的质量百分含量为1.2％。本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤一、将115.2gCuSO4·5H2O和35gCu(NO3)2·3H2O溶解于蒸馏水中，然后加入32gCe(NO3)3·6H2O，搅拌均匀后置于1L容量瓶中定容，得到浸渍液；步骤二、将1000g球形γ-Al2O3浸渍于步骤一中所述浸渍液中，浸渍2h后放入烘箱中，在温度为100℃的条件下干燥6h，之后置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下焙烧2h，自然冷却后得到SCR法处理硝酸尾气用脱硝催化剂。对本实施例催化剂进行催化剂活性测试，测试方法为：将催化剂装入管式反应器中，在温度为250℃～400℃条件下，以混合气体模拟硝酸尾气，所述混合气体的成分为：NO：800mg/Nm3，O2＝3％(体积)，H2O＝3％(体积)，余量为N2，气态空速为15000h-1。分析出口气体含量并计算脱硝效率X，nin表示：管式反应器进口处的NO的含量，单位mg/Nm3；nout表示：管式反应器出口处的NO的含量，单位mg/Nm3；本实施例催化剂在250℃～400℃的烟气温度条件下的脱硝效率见表2。表2实施例2催化剂脱硝效率反应温度/℃250300360400nin，mg/Nm3800800800800nout，mg/Nm351356676X，％93.6395.6391.7590.5从表2可知，本实施例催化剂在250℃～400℃的烟气温度条件下的脱硝效率均大于90％。实施例3本实施例提供了一种适用于SCR法处理硝酸尾气工艺过程的脱硝催化剂，该催化剂以球形γ-Al2O3为载体，以CuO为活性组分，以Cr2O3为活性助剂，该催化剂中CuO的质量百分含量为3.2％，Cr2O3的质量百分含量为2.86％。本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤一、将80gCuSO4·5H2O和25gCu(NO3)2·3H2O溶解于蒸馏水中，然后加入160gCr(NO3)3·9H2O，搅拌均匀后置于1L容量瓶中定容，得到浸渍液；步骤二、将1000g球形γ-Al2O3浸渍于步骤一中所述浸渍液中，浸渍2h～6h后放入烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥10h，之后置于马弗炉中，在温度为600℃的条件下焙烧1h，自然冷却后得到SCR法处理硝酸尾气用脱硝催化剂。对本实施例催化剂进行催化剂活性测试，测试方法为：将催化剂装入管式反应器中，在温度为250℃～400℃条件下，以混合气体模拟硝酸尾气，所述混合气体的成分为：NOx：800mg/Nm3，O2＝3％(体积)，H2O＝3％(体积)，余量为N2，气态空速为15000h-1。分析出口气体含量并计算脱硝效率X，nin表示：管式反应器进口处的NO的含量，单位mg/Nm3；nout表示：管式反应器出口处的NO的含量，单位mg/Nm3；本实施例催化剂在250℃～400℃的烟气温度条件下的脱硝效率见表3。表3实施例3催化剂脱硝效率反应温度/℃250300360400nin，mg/Nm3800800800800nout，mg/Nm345355678X，％94.3895.6393.090.25从表3可知，本实施例催化剂在250℃～400℃的烟气温度条件下的脱硝效率均大于90％。实施例4本实施例提供了一种适用于SCR法处理硝酸尾气工艺过程的脱硝催化剂，该催化剂以球形γ-Al2O3为载体，以CuO为活性组分，以Cr2O3为活性助剂，该催化剂中CuO的质量百分含量为8.96％，Cr2O3的质量百分含量为1.37％。本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤一、将312gCuSO4·5H2O溶解于蒸馏水中，然后加入80gCr(NO3)3·9H2O，搅拌均匀后置于1L容量瓶中定容，得到浸渍液；步骤二、将1000g球形γ-Al2O3浸渍于步骤一中所述浸渍液中，浸渍2h～6h后放入烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥6h，之后置于马弗炉中，在温度为300℃的条件下焙烧4h，自然冷却后得到SCR法处理硝酸尾气用脱硝催化剂。对本实施例催化剂进行催化剂活性测试，测试方法为：将催化剂装入管式反应器中，在温度为250℃～400℃条件下，以混合气体模拟硝酸尾气，所述混合气体的成分为：NO：800mg/Nm3，O2＝3％(体积)，H2O＝3％(体积)，余量为N2，气态空速为15000h-1。分析出口气体含量并计算脱硝效率X，nin表示：管式反应器进口处的NO的含量，单位mg/Nm3；nout表示：管式反应器出口处的NO的含量，单位mg/Nm3；本实施例催化剂在250℃～400℃的烟气温度条件下的脱硝效率见表4。表4实施例4催化剂脱硝效率反应温度/℃250300360400nin，mg/Nm3800800800800nout，mg/Nm330284280X，％96.2596.594.7590.0从表4可知，本实施例催化剂在250℃～400℃的烟气温度条件下的脱硝效率均不小于90％。实施例5本实施例提供了一种适用于SCR法处理硝酸尾气工艺过程的脱硝催化剂，该催化剂以球形γ-Al2O3为载体，以CuO为活性组分，以Fe2O3为活性助剂，该催化剂中CuO的质量百分含量为4.7％，Fe2O3的质量百分含量为1.12％。本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤一、将156gCuSO4·5H2O溶解于蒸馏水中，然后加入60gFe(NO3)3·9H2O，搅拌均匀后得到浸渍液；步骤二、将1000g球形γ-Al2O3浸渍于步骤一中所述浸渍液中，浸渍4h后放入烘箱中，在温度为100℃的条件下干燥8h，之后置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下焙烧2.5h，自然冷却后得到SCR法处理硝酸尾气用脱硝催化剂。对本实施例催化剂进行催化剂活性测试，测试方法为：将催化剂装入管式反应器中，在温度为250℃～400℃条件下，以混合气体模拟硝酸尾气，所述混合气体的成分为：NO：800mg/Nm3，O2＝3％(体积)，H2O＝3％(体积)，余量为N2，气态空速为15000h-1。分析出口气体含量并计算脱硝效率X，nin表示：管式反应器进口处的NO的含量，单位mg/Nm3；nout表示：管式反应器出口处的NO的含量，单位mg/Nm3；本实施例催化剂在250℃～400℃的烟气温度条件下的脱硝效率见表5。表5实施例5催化剂脱硝效率反应温度/℃250300360400nin，mg/Nm3800800800800nout，mg/Nm335304250X，％95.6396.2594.7583.75从表1可知，本实施例催化剂，在250℃～400℃的烟气温度条件下，脱硝效率均大于90％。实施例6本实施例提供了一种适用于SCR法处理硝酸尾气工艺过程的脱硝催化剂，该催化剂以球形γ-Al2O3为载体，以CuO为活性组分，以NiO为活性助剂，该催化剂中CuO的质量百分含量为8.5％，NiO的质量百分含量为7.0％。本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤一、将312.5gCuSO4·5H2O溶解于蒸馏水中，然后加入319.2gNi(NO3)3·6H2O，搅拌均匀后得到浸渍液；步骤二、将1000g球形γ-Al2O3浸渍于步骤一中所述浸渍液中，浸渍4h后放入烘箱中，在温度为100℃的条件下干燥8h，之后置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下焙烧2.5h，自然冷却后得到SCR法处理硝酸尾气用脱硝催化剂。对本实施例催化剂进行催化剂活性测试，测试方法为：将催化剂装入管式反应器中，在温度为250℃～400℃条件下，以混合气体模拟硝酸尾气，所述混合气体的成分为：NO：800mg/Nm3，O2＝3％(体积)，H2O＝3％(体积)，余量为N2，气态空速为15000h-1。分析出口气体含量并计算脱硝效率X，nin表示：管式反应器进口处的NO的含量，单位mg/Nm3；nout表示：管式反应器出口处的NO的含量，单位mg/Nm3；本实施例催化剂在250℃～400℃的烟气温度条件下的脱硝效率见表。表6实施例6催化剂脱硝效率反应温度/℃250300360400nin，mg/Nm3800800800800nout，mg/Nm328364230X，％96.595.594.7596.25从表6可知，本实施例催化剂，在250℃～400℃的烟气温度条件下，脱硝效率均大于90％。对比例1本对比例与实施例4的不同之处仅在于：步骤一中采用的铜盐并未为五水合硫酸铜，而是三水合硝酸铜，加入质量为302g。对本对比例所制催化剂进行催化剂活性测试，测试方法为：将催化剂装入管式反应器中，在温度为250℃～400℃条件下，以混合气体模拟硝酸尾气，所述混合气体的成分为：NO：800mg/Nm3，O2＝3％(体积)，H2O＝3％(体积)，余量为N2，气态空速为15000h-1。分析出口气体含量并计算脱硝效率X，nin表示：管式反应器进口处的NO的含量，单位mg/Nm3；nout表示：管式反应器出口处的NO的含量，单位mg/Nm3；本对比例制备的脱硝催化剂在250℃～400℃的烟气温度条件下的脱硝效率见表7。表7对比例1催化剂脱硝效率反应温度/℃250300360400nin，mg/Nm3800800800800nout，mg/Nm3264221232276X，％66.672.47165.5从表7可知，对比例1脱硝催化剂在250℃～400℃的烟气温度条件下的脱硝效率较差。通过将实施例4与对比例1对比分析可知，本发明对活性组分CuO的引入不同于常规的采用硝酸铜溶液，而是加入了硫酸铜溶液，这在一定程度上改变了催化剂表面的性质，促进了反应的进行，提高了NOx转化率。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页1 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