专利名称：粉末涂料用树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可制得用于室外的具备较高的耐冲击性、耐候性和耐热发黄性等的涂膜的粉末涂料用树脂组合物，该树脂组合物中包含含有羧基的树脂和含有β-甲基环氧丙基的硬化剂。
背景技术：
目前，粉末涂料用树脂包括环氧系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂和聚乙烯系树脂等。
近年，从涂膜的物理特性和平滑性考虑，热固性树脂成为主流。但是，热固性树脂为缩合系树脂时和以封闭的异氰酸酯为硬化剂时，存在硬化时缩合脱离组分和嵌段剂等转变为气体，涂膜上容易出现气泡的缺陷。
因此，用于粉末涂料的较好的硬化剂是硬化反应时无脱离组分产生的聚环氧丙基化合物。但是，一般的环氧丙基化合物，如双酚型二环氧丙醚作为硬化剂使用时，由于其苯基醚结构对光不稳定，所以，用于室外时树脂会分解，表面很快就失去光泽。即使是具有双酚型以外的骨架的聚环氧丙基化合物作为硬化剂使用，由于近年来对耐候性的要求有所提高，也存在不够理想的地方。针对上述要求，一般用聚β-甲基环氧丙基化合物代替聚环氧丙基化合物作为交联剂，以求获得耐候性良好的涂膜。
聚β-甲基环氧丙基化合物作为粉末涂料用硬化剂使用的例子包括日本专利公开公报昭49-24244号揭示的由芳香族二羧酸或其酯、二羟醇、多元羧酸等合成的酸值为30～200的聚酯树脂，以及三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯形成的粉末涂料用树脂组合物。
日本专利公开公报昭49-94722号揭示了由含有游离的羟基的聚酯树脂、酸酐和三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯形成的粉末涂料用树脂组合物的制备方法。
日本专利公开公报昭50-19832号揭示了由侧链插入了酯键的含有羧基的聚酯树脂和三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯等环氧化合物形成的粉末涂料用树脂组合物的制备方法。该组合物中还可包含紫外线吸收剂和防氧化剂等添加剂。
日本专利公开公报昭51-44130号揭示了由含有游离的酚羟基的聚酯树脂、具有2个以上的环氧丙基的熔点为30～250℃的化合物、三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯等环氧化合物或含有环氧基的化合物和自由基共聚而成的单体形成的粉末涂料用树脂组合物。该组合物中还可添加作为催化剂的溴化四丁基铵、氯化四乙基铵等四烷基铵盐等，咪唑、2-甲基-4-乙基-咪唑、2-甲基-咪唑等咪唑类，三乙二胺、N-甲基吗啉等叔胺类，环烷酸钴和环烷酸锌等有机羧酸。
日本专利公开公报昭51-12823号揭示了在具有(甲基)环氧丙基的乙烯系单体、具有(甲基)环氧丙基的不饱和聚酯和其他乙烯系单体形成的共聚体中混合多元羧酸而获得的粉末涂料用树脂组合物。为了促进硬化反应，还可在该组合物中添加酸、碱和胺等。
日本专利公开公报昭52-69935号揭示了在含有羧基的聚酯、三环氧丙基异氰脲酸酯或三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯中添加了酸值较低的特定聚酯的粉末涂料组合物。该组合物中含有防氧化剂等添加剂。
日本专利公开公报昭57-51760号揭示了由含有环氧基的不饱和单体形成的丙烯酸共聚体、羧基末端交叉结合剂、辅助交叉结合剂或变性剂和防紫外线劣化剂组合而成的汽车用粉末涂料组合物。
日本专利公开公报平4-63872号揭示了包含含有羧基的树脂，以及使分子中含有2个以上羧基的聚酯低聚物与三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯等环氧化合物进行加成反应而获得的1分子中含有2～6个环氧丙基的聚环氧丙基化合物的粉末涂料组合物。该组合物中还可含有紫外线吸收剂和防氧化剂等添加剂。
日本专利公开公报平4-288373号揭示了包含基体树脂、硬化剂及硬化催化剂的粉末涂料组合物。基体树脂是指在1分子中具有2个以上羧基的树脂。硬化剂是指三环氧丙基异氰脲酸酯、使1分子中有2个以上羧基的聚酯低聚物与三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯进行加成反应而获得的1分子中含有2～6个环氧丙基的聚环氧丙基化合物。该组合物中还可含有紫外线吸收剂和防氧化剂等添加剂。
WO-93／04122号说明书揭示了含有羧基的聚酯、三环氧丙基异氰脲酸酯或甲基取代的三环氧丙基异氰脲酸酯等环氧硬化剂和磷鎓盐催化剂的组合物。目前，作为粉末涂料用树脂可使用环氧系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂和聚乙烯系树脂等。
英国专利第1，266，066号说明书揭示了由β-甲基环氧丙酯化合物和胺类或聚羧酸组成的热固化性树脂组合物。
日本专利公开公报昭49-24244号说明书揭示了特别着眼于粉体的保存性的所用硬化剂是熔点为30～250℃，且分子内含有2个以上环氧丙酯基及／或β-甲基环氧丙酯基的芳香族多元羧酸的聚环氧丙酯及／或聚β-甲基环氧丙酯的技术。
WO-97／44400号说明书揭示了可获得具有良好耐候性的涂膜的以含有羧基的树脂和作为硬化剂的二(β-甲基环氧丙基)对苯二甲酸酯为主成分的粉末涂料用树脂组合物中，为有效进行硬化反应而包含开环聚合抑制剂的技术。
一般的烧结硬化型粉末涂料都为传送线烧结，从其性质看，烧结时由于炉子的温度分布或烧结时间不定等原因，出现了预先经过调色的颜色发黄的所谓热黄变现象。为了不影响涂膜的美观性，必须严格控制烧结时的温度和时间等烧结条件，抑制热黄变现象的出现，也就是要求耐热黄变性良好。但是，以聚β-甲基环氧丙基化合物为交联剂时，与一般的聚环氧丙基化合物相比，其热黄变性较差。一般为改善聚合物的热黄变性而使用的是具有空间位阻的苯酚。使用这种苯酚虽然对热黄变性有所改善，但具有空间位阻的苯酚会因一般用于粉末涂料的烧结的燃气炉在烧结时产生的NOX而氧化，转变为醌类结构，继而出现变色，这样就不太理想。使用磷系、硫系等防氧化剂几乎无助于改善聚β-甲基环氧丙基化合物系粉末涂料的耐热黄变性。
上述使用了防氧化剂的技术在日本专利公开公报昭49-24244号、日本专利公开公报昭49-94722号、日本专利公开公报昭50-19832号、日本专利公开公报昭51-44130号、日本专利公开公报昭51-12823号、日本专利公开公报昭52-69935号、日本专利公开公报昭57-51760号、日本专利公开公报平4-63872号、日本专利公开公报平4-288373号中有所记载。但是，这些技术配方中还可含有常用的添加剂或紫外线吸收剂、防氧化剂等添加剂。由于任何组合物都未着眼于硬化烧结时的耐热黄变性，所以，利用这些说明书中记载的技术不能够获得令人满意的耐热黄变性。
发明的揭示本发明满足了近年对耐候性的高要求，解决了新近出现的上述热黄变性问题，提供了可制得具有良好耐候性和耐热黄变性的涂膜的粉末涂料用树脂组合物。
本发明提供了含有以下组分(A)、组分(B)和组分(C)的粉末涂料用树脂组合物。(A)是数均分子量为1000～20000、酸值为5～200、玻璃化温度为30～120℃的含有羧基的树脂，(B)是1分子中至少含有2个式(1) 表示的结构的聚β-甲基环氧丙基化合物，(C)是作为热黄变抑制剂的具有空间位阻的胺。
本发明的粉末涂料用树脂组合物中的(B)组分聚β-甲基环氧丙基化合物最好为β-甲基环氧丙酰胺或β-甲基环氧丙酯。
本发明的粉末涂料用树脂组合物中的(B)组分聚β-甲基环氧丙基化合物也可以是二(β-甲基环氧丙基)对苯二甲酸酯、三(β-甲基环氧丙基)偏苯三酸酯或三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯。
本发明的粉末涂料用树脂组合物中的(C)组分的具有空间位阻的胺最好为分子中至少含有1个式(2) 表示的2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物结构的化合物。
本发明的粉末涂料用树脂组合物中的(A)组分和(B)组分的(B组分中的β-甲基环氧丙基)／(A组分中的羧基)的当量比最好在1．1～2．5的范围内。
本发明的粉末涂料用树脂组合物中，对应于100重量份(A)组分，(C)组分的比例为0．01～10重量份。
本发明的粉末涂料用树脂组合物中，(A)组分的含有羧基的树脂最好为聚酯树脂、聚丙烯酸树脂或它们的混合物。
本申请的发明中，通过在粉末涂料组合物中添加上述本申请发明的作为(C)组分的具有空间位阻的胺可使耐热黄变性有明显提高。众所周知，具有空间位阻的胺一般为高分子的防分解剂，已经确认其对热分解或光分解有较强的抑制作用，但胺特有的现象，即胺的反应物，如氧化物等会着色，一般因热对高分子着色。目前还未知其是否会提高耐热黄变性。
本申请的发明中，在作为(A)组分的含有羧基的树脂中混合入作为(B)组分的含有β-甲基环氧丙基的化合物，利用β位上的甲基的效果提高耐水解性，能够获得耐候性良好的硬化物。此外，针对β-甲基环氧丙基的化合物所特有的热黄变性，通过使用作为(C)组分的具有空间位阻的胺可显著提高耐热黄变性。
利用上述特性，作为本申请的发明的粉末涂料用树脂组合物可广泛用于家电产品、外壁等室内外场所。
实施发明的最佳状态本申请发明所用的作为(A)组分的含有羧基的树脂的数均分子量一般为1000～20000，较好为2000～10000。酸值一般为5～200(KOH-mg／g)，较好为20～100(KOH-mg／g)。玻璃化温度一般为30～120℃，较好为40～80℃。本申请发明中，只要满足上述条件，可采用公知的原料和方法获得的任何含有羧基的树脂。其中，最好使用聚酯树脂、聚丙烯酸树脂或它们的混合物作为上述含有羧基的树脂。
本发明所用的含有羧基的树脂为聚酯时，只要满足上述条件，可使用任何用公知的酸原料和醇原料通过公知的方法制得的涂料用聚酯树脂。这种情况下，所用的酸原料包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、联苯二羧酸、萘二羧酸和它们的反应性衍生物，例如，酸酐、酰卤、酸酯等，它们可单独使用也可混合使用。所用的醇原料包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、联苯二醇、萘二醇、新戊二醇、异戊二醇、二羟乙基对苯二甲酸酯、氢化双酚A、氢化双酚A的烯化氧加成物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等，它们可单独使用也可混合使用。另外，根据需要还可并用作为聚酯树脂原料的三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸等反应性多官能化合物、油脂或脂肪酸等。前述反应性多官能化合物包括羟基三甲基乙酸和羟基苯甲酸等1分子中含有羧酸基和羟基的化合物。前述油脂可通过酯的交换反应导入，前述脂肪酸可通过脱水反应等导入。
酯的聚合反应可采用公知的一次或多次反应进行。众所周知，通过反应原料的种类和量的选择，能够控制玻璃化温度，通过选择反应条件，可控制数均分子量和酸值。
对上述聚丙烯酸树脂而言，作为提供羧基的原料可使用丙烯酸、甲基丙烯酸等，它们可单独使用也可混合使用。另外，还可使丙烯酸、甲基丙烯酸与不饱和化合物进行共聚。这种不饱和化合物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或含有乙烯系不饱和键的单体，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基苯甲基、十二烷基、月桂基、苯基、羟乙基等酯，富马酸的二乙基、二丁基等二烷酯，衣康酸的二乙基、二丁基等二烷酯，丙烯腈，丙烯酰胺，苯乙烯，乙烯基甲苯等单体或邻苯二甲酸二烯丙基酯、二烯丙基醚等交联用单体，它们可单独使用也可2种以上混合使用。丙烯酸树脂的聚合反应可采用公知的聚合反应进行，也可在溶剂中或水中进行聚合。众所周知，通过反应原料的种类和量的选择，能够控制玻璃化温度，通过选择反应条件，可控制数均分子量和酸值。
本申请发明所用的作为(B)组分的至少含有2个式(1)表示的结构的聚β-甲基环氧丙基化合物较好为β-甲基环氧丙酰胺或β-甲基环氧丙酯，例如，β-甲基环氧丙酰胺包括三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯，β-甲基环氧丙酯包括二(β-甲基环氧丙基)对苯二甲酸酯和三(β-甲基环氧丙基)偏苯三酸酯。上述(B)组分较好为二(β-甲基环氧丙基)对苯二甲酸酯、三(β-甲基环氧丙基)偏苯三酸酯或三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯。对这些化合物的合成方法无特别限定，可采用公知的方法进行合成，例如，为三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯时，通过以下反应式，由异氰脲酸和β-甲基表卤醇来合成。其中X为氯原子、溴原子等卤原子。 三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯聚β-甲基环氧丙酯也可通过同样的方法由β-甲基表卤醇和对应的羧酸合成。例如，为二(β-甲基环氧丙基)对苯二甲酸酯时，由β-甲基表卤醇和对苯二甲酸合成。
三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯的添加量是，对应于(A)组分中的羧基当量，包括上述副产物中的β-甲基环氧丙基在内的全部β-甲基环氧丙基的当量比为1．1～2．5，较好为1．3～2．0，最好为1．4～2．0。
本申请发明所用的(C)组分为具有空间位阻的胺。该(C)组分在本申请的粉末涂料用树脂组合物起到热黄变抑制剂的作用。该具有空间位阻的胺最好是分子中至少具有1个式(2)表示的2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物结构的化合物。
上述式(2)表示的化合物包括苯基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基碳酸酯、二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇二甲基琥珀酸酯聚合物、聚((6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)亚己基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺醇、(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基／十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯混合物、(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基／十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯混合物、(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基／β，β，β，’β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷)二乙基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯混合物、(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基／β，β，β，’β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷)二乙基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯混合物等。
本申请发明中也可使用无式(2)的结构的具有空间位阻的胺作为(C)组分，如1，1’-(乙烷二基)-二-(3，3，5，5-四甲基哌啶酮)。
本申请组合物中，对应于100重量份(A)组分，最好含有0．01～10重量份的(C)组分。
本组合物中的含有羧基的树脂的硬化剂为三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯和二(β-甲基环氧丙基)对苯二甲酸酯的情况下，在基材上加热硬化时，β-甲基环氧丙基间会因为开环聚合容易发生自身聚合，这样就很难进行作为目的反应的羧基和β-甲基环氧丙基的硬化反应，其结果是，硬化不理想，有时所得涂膜的耐冲击性和耐候性等物性不理想。本申请的发明中，为抑制β-甲基环氧丙基间的开环聚合，添加了作为(D)组分的开环聚合抑制剂。
本申请所用的(D)组分是至少1种选自分子中具有式(3) 表示的基团的胺及其鎓盐的化合物。该(D)组分在本申请的粉末涂料用树脂组合物中起到开环聚合抑制剂的作用。
上述(D)组分中的分子中具有式(3)表示的基团的胺可以是链状结构或环状结构，但最好为环状结构的胺。分子中具有式(3)表示的基团的环状胺包括咪唑、咪唑衍生物。该环状胺最好具有式(4) 表示的结构(其中的m为2～11的自然数，n为2～3的自然数)。在使粉体树脂组合物硬化时，这种二环结构有助于提高耐水性。上述式(4)结构的胺包括1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳烯-7和1，5-二氮杂-二环(4，3，0)壬烯-5。
1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳烯-7是以下式(13)表示的化合物。 1，5-二氮杂-二环(4，3，0)壬烯-5是以下式(14)表示的化合物。 上述(D)组分的鎓盐包括铵盐、磷鎓盐、氮鎓盐、锑鎓盐、氧鎓盐、锍盐、硒鎓盐、铅鎓盐、碘鎓盐。(D)组分的鎓盐较好为具有式(5) 表示的结构的季铵盐(式中，m表示2～11的自然数，n表示2～3的自然数，R1表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)，具有式(6)R2R3R4R5N+y-表示的结构的季铵盐(式中，R2、R3、R4和R5表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子，且R2、R3、R4和R5分别通过C-N键与氮原子相连)，具有式(7) 表示的结构的季铵盐(式中，R6和R7表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)，具有式(8) 表示的结构的季铵盐(式中，R8表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)，具有式(9) 表示的结构的季铵盐(式中，R9和R10表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)，具有式(10) 表示的结构的季铵盐(式中，m表示2～11的自然数，n表示2～3的自然数，H表示氢原子，Y-表示阴离子)，式(11)R11R12R13R14P+Y-表示的季磷鎓盐(式中，R11、R12、R13和R14表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示阴离子，且R11、R12、R13和R14分别通过C-P键与磷原子相连)，以及具有式(12)R15R16R17S+Y-表示的结构的叔锍盐(式中，R15、R16和R17表示烷基或芳基，Y-表示阴离子，R15、R16和R17分别通过C-S键与硫原子相连)。
上述鎓盐不仅能够抑制开环聚合，还可与(C)组分一起防止硬化物在高温下的变色。
上述式(5)的化合物为式(4)的胺衍生而得的季铵盐，m表示2～11的自然数，n表示2～3的自然数。特别好的是式(13)和式(14)的胺衍生而得的季铵盐。该季铵盐中的R1表示碳原子为1～18，较好为2～10的烷基或芳基，例如，乙基、丙基、丁基等直链烷基，苄基，环己基，环己基甲基，二聚环戊二烯基等。阴离子(Y-)表示氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、亚硫酸根离子(-SO3-)和烷氧基离子(-O-)等酸根。以氯原子和溴离子为抗衡离子的化合物可提高硬化物的耐水性，还能够防止硬化物在高温下的变色。上述式(5)表示的化合物也可从市场上购得。使式(13)的化合物或式(14)的化合物与丁基溴、苄基氯等烷基卤化物和芳基卤化物反应也可制得。
式(6)的化合物是R2R3R4R5N+Y-表示的季铵盐。该季铵盐中的R2、R3、R4和R5表示碳原子数为1～18的烷基或芳基，为了提高耐水性，R2～R5的碳原子数总和最好在9以上，为了进一步提高耐水性，R2、R3、R4和R5中至少1个烷基或芳基的碳原子数为6～18。阴离子(Y-)为氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、亚硫酸根离子(-SO3-)和烷氧基离子(-O-)等酸根。以氯原子和溴离子为抗衡离子的化合物可提高硬化物的耐水性，还能够防止硬化物在高温下的变色。上述式(6)表示的季铵盐可从市场上购得。例如，氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述式(7)的化合物为1-取代咪唑衍生而得的季铵盐，R6和R7的碳原子数为1～18，R6和R7的碳原子数总和最好在7以上。例如，R6为甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R7为苄基、辛基、十八烷基。阴离子(Y-)为氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、亚硫酸根离子(-SO3-)和烷氧基离子(-O-)等酸根。以氯原子和溴离子为抗衡离子的化合物可提高硬化物的耐水性，还能够防止硬化物在高温下的变色。上述式(7)表示的季铵盐也可从市场上购得。例如，使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与苄基溴、甲基溴等烷基卤化物和芳基卤化物反应可制得式(7)的化合物。
上述式(9)的化合物为甲基吡啶等为代表的取代吡啶衍生而得的季铵盐、R9是碳原子数为1～18，较好为4～18的烷基或芳基，例如，甲基、辛基、十二烷基、苄基等。R10是碳原子数为1～18的烷基或芳基，例如，为甲基吡啶衍生而得的季铵盐时，R10为甲基。阴离子(Y-)为氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、亚硫酸根离子(-SO3-)和烷氧基离子(-O-)等酸根。以氯原子和溴离子为抗衡离子的化合物可提高硬化物的耐水性，还能够防止硬化物在高温下的变色。上述式(9)表示的季铵盐也可从市场上购得。例如，使甲基吡啶等取代吡啶与甲基溴、辛基溴、十二烷基氯、苄基氯、苄基溴等烷基卤化物或芳基卤化物反应就可制得式(9)的化合物。式(9)的化合物包括氯化N-苄基甲基吡啶鎓、溴化N-苄基甲基吡啶鎓、氯化N-十二烷基甲基吡啶鎓等。
上述式(10)的化合物为式(4)的胺衍生而得的叔胺盐，m表示2～11的自然数，n表示2～3的自然数。特别好的是式(13)和式(14)的胺衍生而得的叔胺盐。阴离子(Y-)为氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、亚硫酸根离子(-SO3-)和烷氧基离子(-O-)等酸根。上述式(10)表示的化合物也可从市场上购得。例如，使式(13)的化合物或式(14)的化合物与羧酸和苯酚等弱酸反应可制得式(10)表示的化合物。羧酸包括甲酸和乙酸等，使用甲酸时，阴离子(Y-)为(HCOO-)，使用乙酸时，阴离子(Y-)为(CH3COO-)，使用苯酚时，阴离子(Y-)为(C6H5O-)。
上述式(11)的化合物为具有R11R12R13R14P+Y-的结构的季磷鎓盐。R11、R12、R13、R14是碳原子数为1～18的烷基或芳基，较好是R11～R14的4个取代基中的3个为苯基或被取代的苯基，例如，苯基或甲苯基，余下的1个是碳原子数为1～18的烷基或芳基。阴离子为氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、亚硫酸根离子(-SO3-)和烷氧基离子(-O-)等酸根。以氯原子和溴离子为抗衡离子的化合物可提高硬化物的耐水性，还能够防止硬化物在高温下的变色。上述式(11)表示的化合物也可从市场上购得。例如，卤化四正丁基磷鎓盐、卤化四正丙基磷鎓盐等卤化四烷基磷鎓盐，卤化三乙基苄基磷鎓盐等卤化三烷基苄基磷鎓盐，卤化三苯基甲基磷鎓盐、卤化三苯基乙基磷鎓盐等卤化三苯基一烷基磷鎓盐，卤化三苯基苄基磷鎓盐，卤化四苯基磷鎓盐，卤化三甲苯基一芳基磷鎓盐或卤化三甲苯基一烷基磷鎓盐(卤原子为氯原子或溴原子)。特别好的是卤化三苯基甲基磷鎓盐，卤化三苯基乙基磷鎓盐等卤化三苯基一烷基磷鎓盐，卤化三苯基苄基磷鎓盐等卤化三苯基一芳基磷鎓盐，卤化三甲苯基一苯基磷鎓盐等卤化三甲苯基一芳基磷鎓盐，卤化三甲苯基一甲基磷鎓盐等卤化三甲苯基一烷基磷鎓盐(卤原子为氯原子或溴原子)。使用上述磷鎓盐后，能够很好地防止硬化物在高温下的变色。
上述式(12)的化合物为具有R15R16R17S+Y-表示的结构的叔锍盐。R15、R16和R17表示碳原子数为1～18的烷基或芳基。阴离子为氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根离子(-COO-)、亚硫酸根离子(-SO3-)和烷氧基离子(-O-)等酸根。以氯原子和溴离子为抗衡离子的化合物可提高硬化物的耐水性，还能够防止硬化物在高温下的变色。上述式(12)表示的化合物也可从市场上购得。例如，氯化三苯基锍盐，溴化三苯基锍盐，氯化三甲苯基锍盐等。
本申请发明所用的(D)组分最好为选自上述式(5)的化合物、式(7)的化合物、式(8)的化合物、式(9)的化合物、式(10)的化合物、式(11)的化合物和式(12)的化合物的至少1种鎓盐。使用这些鎓盐后，可抑制粉末涂料用树脂组合物中的β-甲基环氧丙基间因开环聚合而发生的自身聚合(开环聚合的抑制效果)，与(C)组分并用，可防止硬化后的涂膜变色，而且使耐水性得到进一步提高。
从以上效果看，本申请发明所用的(D)组分更好是上述式(8)的化合物、式(9)的化合物、式(11)的化合物、式(12)的化合物或它们的混合物。
本申请发明所用的(D)组分最好为卤化三苯基一烷基磷鎓盐、卤化三苯基一芳基磷鎓盐或它们的混合物(其中的卤原子为氯原子或溴原子)。这些鎓盐可使粉末涂料用树脂组合物硬化，并进一步提高了所得涂膜的耐水性，而且具有很好的防止变色的效果。
作为本申请发明的(D)组分使用的开环聚合抑制剂通过常规方法在制造粉末涂料时定量添加的方法包括熔融混合作为(A)组分的含有羧基的树脂、作为(B)组分的硬化剂、(C)组分和(D)组分，以及根据需要加入的颜料和其他添加剂的方法1。预先将(D)组分加入作为(A)组分的含有羧基的树脂，再熔融混合(B)组分、(C)组分和其他组分的方法2。方法2中，在将作为(A)组分原料的二羧酸组分与乙二醇组分、改性组分、聚合催化剂装入反应容器的同时，加入作为开环聚合抑制剂的(D)组分，在(D)组分的存在下制得聚酯树脂。方法2中的(D)组分为溴化三苯基苄基磷鎓盐时，三苯基膦和苄基溴在(A)组分的树脂聚合时添加，在树脂聚合的同时，合成溴化三苯基苄基磷鎓盐。也可将具有开环聚合抑制功能的官能团引入到树脂结构中。此外，上述方法2中，通过预先熔融混合式(13)或(14)表示的化合物与作为(A)组分的含有羧基的树脂，使(A)组分与式(13)或式(14)的化合物反应，能够合成式(10)表示的化合物。可在(A)组分中加入式(10)的化合物。但是，(A)组分中的由式(13)或(14)合成的式(10)的化合物因熔融时的热量会部分分解为式(13)或式(14)的化合物。
本申请发明中，可根据需要添加各种粉末涂料用添加剂。这些组分包括作为涂膜平滑改良剂的丙烯酸烷基酯，作为着色颜料的二氧化钛、氧化铁等无机颜料，石墨、酞菁、重氮化合物等有机颜料，还包括防溢剂、防带电剂、阻燃剂、增塑剂、流动性调整剂、紫外线吸收剂、防氧化剂等。此外，还可包含促进环氧丙基和羧基的硬化反应的各种公知促进剂。但是，促进剂为路易斯酸等酸性催化剂，如三氟化硼等时，并不是促进本来的硬化反应而是促进自身聚合，所以不太好。
本申请发明的粉末涂料用树脂组合物的制备可采用公知方法进行，例如，混合(A)组分、(B)组分、(C)组分，或根据需要再混合入作为开环聚合抑制剂的(D)组分或其他任何组分，在70～120℃，较好在70℃以上100℃以下的温度下进行熔融混合，冷却后粉碎，进行筛分后就可制得上述组合物。上述熔融混合可采用一般的单轴或双轴挤压成型机，例如，Bush公司生产的捏合挤压成型机等装置。粉碎可采用一般的干式粉碎机，例如，锤击机和喷射粉碎机等装置。所得粉碎物再用50～200目，较好是100～200目的分级机筛分，获得粉末状本申请发明的粉末涂料用树脂组合物。
本申请发明的粉末涂料用树脂组合物可用于经过一般的形成处理的铝、耐酸铝和铁等基材。
本申请发明的粉末涂料用树脂组合物通过一般的静电粉体涂布法和流动浸渍法附着在基材上后，在140～230℃的温度下，加热10～30分钟使材料硬化，获得具有足够的耐冲击性和耐候性等的涂膜。上述加热可采用常规的热风循环烧结炉等装置进行。利用上述设备能够获得厚度为30～300μm的膜。
本申请发明所用的作为(A)组分的含有羧基的树脂的数均分子量如果不足1000，则作为涂膜的膜强度会下降，如果超过20000，则烧结时的流动性会下降，不能够获得平滑的涂膜。酸值如果不足5，则羧基含量较少，不能与硬化剂进行充分的反应，这样就不能够获得足够的涂膜强度。酸值如果超过200，则高于所需的交联密度，耐冲击性下降。玻璃化温度如果低于300℃，则储存时易出现熔融(封堵)，如果超过120℃，则混合时很难与硬化剂均一混合，而且，烧结时的流动性下降，不能够获得平滑的涂膜。
作为(A)组分的含有羧基的树脂最好为聚酯树脂、聚丙烯酸树脂或它们的混合物。
本申请发明的以作为(B)组分的聚β-甲基环氧丙基化合物为硬化剂的粉末涂料的硬化涂膜中，位于β-甲基环氧丙基的β位的甲基具有供电性，这种效果和立体效果相结合，可使耐水解性能等得到提高，与环氧丙基异氰脲酸酯相比，具有良好的耐候性。
本申请发明中，对应于100重量份(A)组分，(C)组分的添加量为0．01～10重量份，如果添加量不足0．01重量份，则不能够充分显现出热黄变抑制剂的效果，如果超过10重量份，则该热黄变抑制剂显现出促进硬化的作用，使凝固时间缩短，破坏了硬化时的流动性，不能够获得平滑的涂膜。
以下，对本发明的实施例进行说明。
准备以下原料。
A1含有羧基的聚酯树脂[DSM(株)制，商品名P-2400，羧基当量1840g／eq，酸值30．5(KOH-mg／g)，玻璃化温度约为63℃]A2含有羧基的聚酯树脂[UCB(株)制，商品名Crylcoat801，羧基当量1650g／eq，酸值35．0(KOH-mg／g)，玻璃化温度约为71℃]B1三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯[环氧当量124g／eq]B2二(β-甲基环氧丙基)对苯二甲酸酯[环氧当量163g／eq]B3三环氧丙基异氰脲酸酯[日产化学工业(株)制，商品名TEPIC，环氧当量105g／eq]B4二环氧丙基对苯二甲酸酯[环氧当量154g／eq]C1二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯[Chiba SpecialityChemicals(株)制，商品名Tinuvin770]C2二-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯[Chiba SpecialityChemicals(株)制，商品名Tinuvin765]C3四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯[Adeka ArgusChemicals(株)制，商品名MARK LA-57]C4(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基／β，β，β’，β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷)二乙基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯混合物[Adeka ArgusChemicals(株)制，商品名MARK LA-68]C54-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇二甲基琥珀酸酯聚合物[ChibaSpecialitv Chemicals(株)制，商品名Tinuvin622LD]
C6三丁基胺[市售试剂]C7哌啶[市售试剂]C8四-(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)-甲烷[Chiba Speciality Chemicals(株)制，商品名IRGANOX1010]C9三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯[Chiba Speciality Chemicals(株)制，商品名IRGAFOS168]D1溴化苄基三苯基磷鎓盐[San-Apro(株)制，商品名SA5003]E1流平剂[Monsanto Chemical，商品名ModaflowP-3]F1防溢剂[和光纯药株式会社制，商品名Benzoin]G1白色颜料(主组分为氧化钛)[Kronos Titan GMBH(株)制，商品名Clonos2160]上述C1～C9的组分中，C1～C5组分是具有空间位阻的胺，C6～C7组分是没有空间位阻的胺，C8组分为具有空间位阻的苯酚，C9组分为磷系防氧化剂。
(三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯B1的合成)在附有搅拌装置，温度计，连续滴加装置，减压下使β-甲基表氯醇和水的共沸蒸汽浓缩、仅使β-甲基表氯醇回到反应体系的装置的容量为3升的烧瓶中加入129g(1摩尔)异氰脲酸、2100g(20摩尔)β-甲基表氯醇和3g氯化四甲基铵，于120℃搅拌10小时后，使反应系统内的压力减至50mmHg，在将反应容器内的温度保持在40～50℃的同时，滴加浓度为50重量％的苛性钠水溶液320g(4摩尔)，历时约3小时，使反应进行。在此过程中，滴加的水和生成的水与β-甲基表氯醇共沸，排到体系外。
反应结束后，使反应容器内的温度冷却至室温，然后，用10重量％的磷酸二氢钠水溶液进行洗涤，中和过量的苛性钠，最后水洗除去食盐，在减压下(10mmHg)，于120℃蒸去β-甲基表氯醇，获得274g三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯。其环氧当量为124g／eq，为白色固体。
(二(β-甲基环氧丙基)对苯二甲酸酯B2的合成)在附有搅拌装置，温度计，连续滴加装置，减压下使β-甲基表氯醇和水的共沸蒸汽浓缩、仅使β-甲基表氯醇回到反应体系的装置的容量为3升的烧瓶中加入166g(1摩尔)对苯二甲酸、2100g(20摩尔)β-甲基表氯醇和3g氯化四甲基铵，于120℃搅拌10小时后，使反应系统内的压力减至50mmHg，在将反应容器内的温度保持在40～50℃的同时，滴加浓度为50重量％的苛性钠水溶液320g(4摩尔)，历时约3小时，使反应进行。在此过程中，滴加的水和生成的水与β-甲基表氯醇共沸，排到体系外。
反应结束后，使反应容器内的温度冷却至室温，然后，用10重量％的磷酸二氢钠水溶液进行洗涤，中和过量的苛性钠，最后水洗除去食盐，在减压下(10mmHg)，于120℃蒸去β-甲基表氯醇，获得274g二(β-甲基环氧丙基)对苯二甲酸酯。其环氧当量为163g／eq，为白色固体。
(二环氧丙基对苯二甲酸酯B4的合成)在附有搅拌装置，温度计，连续滴加装置，减压下使表氯醇和水的共沸蒸汽浓缩、仅使β-甲基表氯醇回到反应体系的装置的容量为3升的烧瓶中加入166g(1摩尔)对苯二甲酸、1850g(20摩尔)表氯醇和3g氯化四甲基铵，于100℃搅拌10小时后，使反应系统内的压力减至50mmHg，在将反应容器内的温度保持在40～50℃的同时，滴加浓度为50重量％的苛性钠水溶液320g(4摩尔)，历时约3小时，使反应进行。在此过程中，滴加的水和生成的水与表氯醇共沸，排到体系外。
反应结束后，使反应容器内的温度冷却至室温，然后，用10重量％的磷酸二氢钠水溶液进行洗涤，中和过量的苛性钠，最后水洗除去食盐，在减压下(10mmHg)，于120℃蒸去表氯醇，获得236g二环氧丙基对苯二甲酸酯。其环氧当量为154g／eq，为白色固体。
实施例1在捏合机中装入576g含有羧基的聚酯树脂(A1)、58g三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯(B1)、1g二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(C1)、3g溴化苄基三苯基磷鎓盐(D1)、10．0g流平剂(E1)、3．0g防溢剂(F1)和350g白色颜料(G1)，于120℃熔融混合。然后，冷却至室温，用家庭用混合机粉碎后，用150目的分级机对粉碎物进行筛分，获得粉末涂料用树脂组合物。上述混合组成如表1所示。
实施例2～8采用与实施例1同样的方法，按照表1所示混合组分，制得实施例2～8的粉末涂料用树脂组合物。
比较例1在捏合机中装入576g含有羧基的聚酯树脂(A1)、58g三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯(B1)、3g溴化苄基三苯基磷鎓盐(D1)、10．0g流平剂(E1)、3．0g防溢剂(F1)和350g白色颜料(G1)，于120℃熔融混合。然后，冷却至室温，用家庭用混合机粉碎后，用150目的分级机对粉碎物进行筛分，获得粉末涂料用树脂组合物。上述混合组成如表2所示。
比较例2～8采用与比较例1同样的方法，按照表2所示混合组分，制得比较例2的粉末涂料用树脂组合物。
表 1
表2 利用静电旋转涂布法在0．6mm厚的经过磷酸锌处理的钢板上涂布上述实施例1～8和比较例1～8的粉末涂料用树脂组合物，形成60μm的膜厚后，于180℃进行20分钟的烧结，对所得涂膜进行以下的评估试验(1)和评估试验(2)。
试验(1)冲击试验(根据JIS K-4500的涂料一般试验方法的耐冲击性试验)在前端具有一定圆形的冲击芯和具有与该圆形重合的凹处的受力台间放置其上有涂膜的试验片，观察涂膜表面在接受上述具有一定圆形的冲击芯(包括球体的重物)的冲击时是否破裂或剥落，以此评估涂膜的冲击抵抗性能。冲击强度根据落体的重量和落下的距离调节，记录涂膜表面发生破裂和剥落时的落体重量和落下距离。冲击芯的前端直径统一为1／2英寸，用(重物的重量)×(高度)表示。所用冲击试验机由东洋试验机工业株式会社生产。表3和表4中，在1kg-50cm以上的条件下的冲击抵抗性能合格时用符合(○)表示，不合格时用(×)表示。
试验(2)耐候性试验(根据ASTMG-53)以4．0mW／cm2的能量，于60℃用λmax=340nm波长的UV光线对试验片照射4小时，停止照射后，于50℃使试验片润湿4小时。长期循环试验，测定60°的光泽(gloss)，记录将初期(试验前)光泽保持在50％的时间，此时间不足2000小时记为r(1)、在2000小时以上2500以下记为r(2)，在2500小时以上3000小时以下记为r(3)，在3000小时以上记为r(4)进行评估。耐候性顺着r(1)至r(4)而提高。循环试验采用Suga试验机械株式会社生产的Dew盘(Dew Panel)光控老化试验仪，光泽测定采用Tester工业株式会社生产的光泽测定仪。
试验(3)耐热黄变性评估老化试验用静电旋转涂布法在0．6mm厚的经过磷酸锌处理的钢板上涂布粉末涂料用树脂组合物，形成60μm的膜厚后，于220℃进行20分钟的烧结，获得上述粉末涂料用树脂组合物的涂膜。测定其与在180℃烧结20分钟的涂膜试样的色差(ΔE)，对JIS-Z8729规定的色空间L*、a*和b*进行测色，再用以下式子算出ΔE。
ΔE=((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)]]>ΔL*(180℃／20分钟烧结的涂膜的L*)-(220℃／20分钟烧结的涂膜的L*)Δa*(180℃／20分钟烧结的涂膜的a*)-(220℃／20分钟烧结的涂膜的a*)Δb*(180℃／20分钟烧结的涂膜的b*)-(220℃／20分钟烧结的涂膜的b*)色空间的测色采用Suga试验机株式会社生产的SM色彩计算机、模型SM-5-CH。
试验(4)耐NOX黄变性的评估用静电旋转涂布法在0．6mm厚的经过磷酸锌处理的钢板上涂布粉末涂料用树脂组合物，形成60μm的膜厚后，于180℃在10分钟前加入了16．3g硝酸的NOX氛围气下的内尺寸为80×80×110cm的炉子中进行20分钟的烧结，获得上述粉末涂料用树脂组合物。测定其和于180℃在一般的无NOX氛围气的炉子中烧结20分钟而获得的涂膜试样的色差(ΔE)，对JIS-Z8729规定的色空间L*、a*和b*进行测色，再用以下式子算出ΔE。
ΔE=((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)]]>ΔL*180℃／20分钟烧结的涂膜的L*-NOX氛围气下180℃／20分钟烧结的涂膜的L*Δa*180℃／20分钟烧结的涂膜的a*-NOX氛围气下180℃／20分钟烧结的涂膜的a*Δb*180℃／20分钟烧结的涂膜的b*-NOX氛围气下180℃／20分钟烧结的涂膜的b*色空间的测色采用Suga试验机株式会社生产的SM色彩计算机、模型SM-5-CH。
上述评估结果如表3和表4所示。
表3
表4
本申请发明的组合物具有良好的耐冲击性和耐候性，即使在加热硬化时的温度发生变化的情况下也不会出现变色现象。
另一方面，比较例1和2记载的包含含有β-甲基环氧丙基的化合物的组合物由于不含有(C)组分，所以，在加热硬化时的温度发生变化时会出现变色现象。比较例3和4记载的胺与(C)组分不同，由于它是不具有空间位阻的胺，所以对变色无抑制效果，成为变色的起因。
比较例5所示的具有空间位阻的酚类防氧化剂具有抑制若干变色的效果，但如试验(4)所示，存在因NOX而出现的大量着色的问题。
比较例6所示的磷系防氧化剂与不含有(C)组分的例子相同。
比较例7和8记载的包含含有环氧丙基的化合物的组合物在变色问题上不依赖于(C)组分，但如试验(2)所示，与包含含有β-甲基环氧丙基的化合物的组合物相比，其耐候性较差。
权利要求
1．粉末涂料用树脂组合物，所述组合物含有以下(A)组分、(B)组分和(C)组分，(A)是数均分子量为1000～20000、酸值为5～200、玻璃化温度为30～120℃的含有羧基的树脂，(B)是1分子中至少含有2个式(1) 表示的结构的聚β-甲基环氧丙基化合物，(C)是作为热黄变抑制剂的具有空间位阻的胺。
2．如权利要求1所述的粉末涂料用树脂组合物，其中，作为(B)组分的聚β-甲基环氧丙基化合物为β-甲基环氧丙酰胺或β-甲基环氧丙酯。
3．如权利要求1所述的粉末涂料用树脂组合物，其中，作为(B)组分的聚β-甲基环氧丙基化合物为二(β-甲基环氧丙基)对苯二甲酸酯、三(β-甲基环氧丙基)偏苯三酸酯或三(β-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯。
4．如权利要求1～3的任一项所述的粉末涂料用树脂组合物，其中，作为(C)组分的具有空间位阻的胺是分子中至少具有1个式(2) 表示的2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物结构的化合物。
5．如权利要求1～4的任一项所述的粉末涂料用树脂组合物，其中，(A)组分和(B)组分的(B组分中的β-甲基环氧丙基)／(A组分中的羧基)的当量比在1．1～2．5的范围内。
6．如权利要求1～5的任一项所述的粉末涂料用树脂组合物，其中，对应于100重量份(A)组分，(C)组分的比例为0．01～10重量份。
7．如权利要求1～6的任一项所述的粉末涂料用树脂组合物，其中，作为(A)组分的含有羧基的树脂为聚酯树脂、聚丙烯酸树脂或它们的混合物。
全文摘要
含有以下(A)组分、(B)组分和(C)组分的粉末涂料用树脂组合物,其中,(A)是数均分子量为1000～20000、酸值为5～200、玻璃化温度为30～120℃的含有羧基的树脂,(B)是1分子中至少含有2个式(1)表示的结构的聚β－甲基环氧丙基化合物,(C)是作为热黄变抑制剂的具有空间位阻的胺。
文档编号C09D163/00GK1291219SQ9980295
公开日2001年4月11日 申请日期1999年2月12日 优先权日1998年2月17日
发明者池田久男, 日高基彦 申请人:日产化学工业株式会社