专利名称：含氟芳香族有机四酸二酐及制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物。
本发明还涉及上述含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物的制备方法。
本发明还涉及上述含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物的用途。
背景技术：
聚酰亚胺材料具有优异的综合性能，在航天、航空、空间、微电子、电力电器等方面具有广泛的应用背景和巨大的商业价值。芳香族有机四酸二酐是制备聚酰亚胺材料的重要原料，对于聚酰亚胺材料的性能具有很大的影响。目前常用的芳香族有机四酸二酐主要包括1，2，4，5-均苯四酸二酐(PMDA)，3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)，3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)，4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)等；由于芳香族四酸二酐的品种有限，同时化学制备条件苛刻，工艺复杂，成本高，在很大程度上限制了聚酰亚胺材料的发展。在实际应用过程中，聚酰亚胺材料必须在已有优良的综合性能基础上，具有可满足特殊应用目的的特殊性能和功能；例如，作为超大规模集成电路和微电子封装材料，聚酰亚胺材料除了必须具有的高耐热稳定性、高力学性能、高电绝缘、低介电常数、低介电损耗等性能外，还必须具有高溶解性、低吸潮性、低膨胀系数、低成型温度等优点；因此，为满足高新技术领域的特殊需求，人们近年来一直在不断研究开发聚酰亚胺的新型单体，包括芳香族有机四酸二酐和芳香族二胺等。US Patent5274126公开了一种含两个六氟异丙基的含氟四酸二酐的合成方法；B.Y.Myung等人[B.Y.Myung，J.J.Kim，T.H.Yoon.J.Poly.Sci.，Part APolym.Chem.Ed，2002，40，4217-4227]报道了一种含氟基团取代的1，2，4，5-均苯四酸二酐的制备方法及其用途；C.P.Yang等人[C.P.Yang，R.S.Chen，K.H.Chen，J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.Ed，2003，41，922-938]报道了一种含三氟甲基的芳香族二胺单体，2，2-双[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]-六氟丙烷的制备方法，该单体具有较高的反应活性，与6FDA经缩合反应制备的聚酰亚胺材料具有高的玻璃化温度(265℃)和低的介电常数2.68(1MHz)，同时具有优良的溶解性能和良好的光学透过性能。
发明内容
本发明公开了一种含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物，由其制备的聚酰亚胺材料不但具有优异的综合性能，如高耐热稳定性、高力学机械性能、高玻璃化转变温度、高电绝缘性能、低介电常数和介电损耗，同时具有优良的溶解性能和很低的吸潮率；将其溶解于有机溶剂中，可以获得高固体含量、低粘度、储存稳定性优良的聚酰亚胺树脂溶液。将该聚合物溶液涂敷在玻璃(或单晶硅、陶瓷)基板的表面上，经适当的加热固化处理，可得到高强度、高透明的聚酰亚胺涂层或薄膜。因此，在微电子封装和航天、航空等高新技术领域具有重要的应用价值。
本发明所述的含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物，其化学结构如式1所示 本发明还公开了一种制备上述含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物的方法，其反应式如式2
其步骤为1)60-80份三氟乙酸盐、1-30份镁粉、130-150份取代卤苯与150-500份四氢呋喃搅拌下回流1-4小时，用10-30％的硫酸水解，收集有机相，蒸馏得到a，a，a-三氟甲基苯乙酮液体；所述的三氟乙酸盐包括三氟乙酸钾、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、三氟乙酸镁或三氟乙酸铝。
所述的取代卤苯包括溴苯、间三氟甲基溴苯、对三氟甲基溴苯、对氟溴苯、3，5-二三氟甲基溴苯、氯苯、间三氟甲基氯苯、对三氟甲基氯苯、对氟氯苯、3，5-二三氟甲基氯苯、碘苯、间三氟甲基碘苯、对三氟甲基碘苯、对氟碘苯、3，5-二三氟甲基碘苯、氟苯、间三氟甲基氟苯、对三氟甲基氟苯、1，4-二氟苯或3，5-二三氟甲基氟苯。
2)氮气气氛中，将步骤1得到的液体产物50-80份与300-500份邻二甲苯、15-40份强酸搅拌反应10-100小时，蒸去邻二甲苯，得到含氟芳香族四甲基化合物；所述的强酸包括甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲基苯磺酸、盐酸、发烟硫酸或硝酸。
3)将步骤2得到的产物30-50份、800-1200份10-30％硝酸或150-300份KMnO4于反应釜中，回流搅拌1-7小时，冷却，过滤，干燥后得到含氟芳香族有机四酸；4)将步骤3得到的产物加热至180-220℃脱水，得到含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物。
步骤4所述的脱水还可以是每份步骤3得到产物加入2-4份的乙酸酐/乙酸混合溶剂中搅拌回流2-6小时，混合溶剂的比例为2份乙酸酐1份乙酸；蒸去溶剂，冷却，过滤，干燥后用邻二甲苯重结晶，烘干，得到含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物。
由本发明提供的含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物可用于和芳香族二胺制备聚酰亚胺材料，制备的聚酰亚胺材料其化学结构如式3所示 上述的聚酰亚胺材料，其制备过程为a)每份芳香族有机二胺加入5-20份的有机溶剂，溶解，于0-4℃加入与芳香族有机二胺等份的含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物，室温氮气保护下搅拌反应10-24小时，得到聚酰胺酸溶液；所述的芳香族二胺是指含有两个胺基的芳香族有机化合物，包括对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3-三氟甲基-4，4’-二胺基二苯醚(3FODA)、4，4’-双(4-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4’-双(2，2’-二三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、1，1-双(4-胺基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷(6FDAM)等及其任意比例混合的混合物。
b)将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃或硅片的表面，加热至250-350℃，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺材料；或者将1∶1的乙酰酐/吡啶混合溶液在搅拌下加入步骤a制备的聚酰胺酸溶液中，乙酰酐/吡啶混合溶液的量相当于含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物量的4-5倍，升温至40-60℃反应3-8小时，冷却至室温后，将得到的液体分散到有机醇溶剂中，有机醇溶剂的量相当于含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物量的60-100倍；收集沉淀并用有机醇溶剂洗涤，40-60℃干燥得到聚酰亚胺固体树脂；将该聚酰亚胺固体树脂与有机溶剂混合，待其全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺涂层胶；将聚酰亚胺溶液涂在玻璃或单晶硅表面上，加热升温至200-250℃得到聚酰亚胺涂层或薄膜。
上述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯或二甲亚砜及其任意的混合溶剂。
本发明制备所得的聚酰亚胺材料，有优良的溶解性能，不仅可溶于强极性的非质子有机溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；同时可溶于一些常见的、低沸点、低极性的普通有机溶剂，包括γ-丁内酯、环戊酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸甲酯。将由化学亚胺化法所得的聚酰亚胺固体树脂溶于适当的有机溶剂体系中，可得到固体含量超过20wt％的聚酰亚胺树脂溶液，然后采用甩涂法、浸渍法、喷涂法或丝网印刷等方法涂覆在基板上，加热除去溶剂后，可得到柔韧的聚合物薄膜。
本发明所述的聚酰亚胺树脂具有优良的综合性能，在微电子封装中具有重要的应用价值，典型应用包括，表面芯片钝化层、应力缓冲内涂层、接点保护膜、多层互联电路的层间介电绝缘层膜、液晶显示技术中的液晶分子取向膜以及耐高温粘结剂等。
具体实施例方式
下述实施例1-5是制备含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物，实施例7-15是用含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物为原料制备聚酰亚胺。
实例1α，α，α-三氟甲基苯乙酮的制备在装有机械搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入镁粉20份，三氟乙酸钾60份，四氢呋喃400份，在搅拌下滴加溴苯130份。反应混合物在搅拌下回流2-3小时，得到黑灰色的浑浊溶液，用15％的硫酸溶液水解。收集有机相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，蒸馏得到无色α，α，α-三氟甲基苯乙酮液体。
1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷的制备将70份α，α，α-三氟甲基苯乙酮、300份邻二甲苯和30份甲基磺酸加入带氮气进出口的三口瓶中，电磁搅拌反应72小时，蒸去邻二甲苯。产物用苯重结晶得白色1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷。
1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷的制备将40份1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷、500份吡啶和150份水加入2000ml三口瓶中，加热搅拌回流后将240份KMnO4分批加入三口瓶中，然后再回流搅拌4小时。冷却过滤，除去黑色的二氧化锰沉淀。收集滤液，蒸去全部吡啶和大部分水，所得溶液重新加入2000ml三口瓶中，再加入106份的氢氧化钠和500份水，加热回流后将170份KMnO4分批加入三口瓶中，5小时内加完。继续回流2小时，稍冷却后，滴加20份甲醇，保持回流2小时左右，乘热过滤。将滤液蒸馏浓缩至150份，用HCl酸化至PH值等于2。过滤，滤饼用稀盐酸洗三次、水洗三次，置于真空烘箱内干燥，得到白色1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷。
4，4’-(1-苯基-2，2，2-三氟乙烷基)双邻苯二甲酸二酐的制备将30份1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷、120份乙酸酐和60份冰乙酸加入250ml三口瓶中，搅拌回流反应4小时后，蒸去大部分溶剂，冷却，析出固体，抽滤，干燥后用邻二甲苯重结晶，真空烘干，得白色4，4’-(1-苯基-2，2，2-三氟乙烷基)双邻苯二甲酸二酐固体。
实例23-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮的制备在装有机械搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入镁粉30份，三氟乙酸锂80份、无水乙醚600份，在搅拌下滴加3-三氟甲基氯苯150份。反应混合物在搅拌下回流2-3小时，得到黑灰色的浑浊溶液，用20％的硫酸溶液水解。收集有机相，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，蒸馏收集152-154℃馏分，得无色3-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液体。
1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备将90份3-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、350份邻二甲苯和35份对甲基苯甲磺酸加入带氮气进出口的三口瓶中，电磁搅拌反应72小时，蒸去邻二甲苯。产物用苯重结晶得白色1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备将45份1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和1000份20％的硝酸溶液加入2000ml高压釜中，保压回流搅拌4小时。乘热倒出，冷却析出白色固体。过滤，滤饼用稀盐酸洗三次、水洗三次，置于真空烘箱内干燥，得白色1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
4，4’-[1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐的制备将40份1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷在真空下加热至180-190℃，除去产生的水分，冷却后得到4，4’-[1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐。
实例34-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮的制备在装有机械搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入镁粉20份，三氟乙酸钠80份、四氢呋喃450份，在搅拌下滴加4-三氟甲基溴苯150份。反应混合物在搅拌下回流2-3小时，得到黑灰色的浑浊溶液，用10％的硫酸溶液水解。收集有机相，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，蒸馏得无色4-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液体。
1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备将80份4-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、400份邻二甲苯和40份三氟甲磺酸加入带氮气进出口的三口瓶中，电磁搅拌反应72小时，蒸去邻二甲苯。产物用苯重结晶得白色1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备将45份1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷、500份吡啶和150份水加入2000ml三口瓶中，加热搅拌回流后将250份KMnO4在4小时内分批加入三口瓶中，然后再回流搅拌2小时。冷却过滤，除去黑色的二氧化锰沉淀。收集滤液，蒸去全部吡啶和大部分水，所得溶液重新加入2000ml三口瓶中，再加入56份氢氧化钠和500份水，加热回流后将157份KMnO4分批加入三口瓶中，5小时内加完。继续回流2小时，稍冷却后，滴加20份甲醇，保持回流2小时左右，乘热过滤。将滤液蒸馏浓缩至150份，用HCl酸化至PH值等于2。过滤，滤饼用稀盐酸洗三次、水洗三次，置于真空烘箱内干燥。得白色1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
4，4’-[1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐的制备将40份1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷、140份乙酸酐和70份冰乙酸加入250ml三口瓶中，搅拌回流反应4小时后，蒸去大部分溶剂，冷却，析出固体，抽滤，干燥后用邻二甲苯重结晶，真空烘干，得白色4，4’-[1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐固体。
实例44-氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮的制备在装有机械搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入镁粉25份，三氟乙酸镁80份、四氢呋喃450份，在搅拌下滴加3-三氟甲基溴苯135份。反应混合物在搅拌下回流2-3小时，得到黑灰色的浑浊溶液，用10％的硫酸溶液水解。收集有机相，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，蒸馏收集得4-氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液体。
1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备将90份4-氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、500份邻二甲苯和50份三氟甲磺酸加入带氮气进出口的三口瓶中，电磁搅拌反应72小时，蒸去邻二甲苯。产物用苯重结晶得白色1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备将38份1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷、500份吡啶和150份水加入2000ml三口瓶中，加热搅拌回流后将255份的KMnO4在4小时内分批加入三口瓶中，然后再回流搅拌2小时。冷却过滤，除去黑色的二氧化锰沉淀。收集滤液，蒸去全部吡啶和大部分水，所得溶液重新加入2000ml三口瓶中，再加入60份的氢氧化钠和500份水，加热回流后将157份KMnO4分批加入三口瓶中，5小时内加完。继续回流2小时，稍冷却后，滴加20ml甲醇，保持回流2小时左右，乘热过滤。将滤液蒸馏浓缩至150份，用HCl酸化至PH值等于2。过滤，滤饼用稀盐酸洗三次、水洗三次，置于真空烘箱内干燥，得白色1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
4，4’-[1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐的制备将30份1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷、120份乙酸酐和60份冰乙酸加入250ml三口瓶中，搅拌回流反应4小时后，蒸去大部分溶剂，冷却，析出固体，抽滤，干燥后用邻二甲苯重结晶，真空烘干，得白色4，4’-[1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐。
实例53，5-二三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮的制备在装有机械搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入镁粉20份，三氟乙酸铝60份、四氢呋喃250份，在搅拌下滴加3，5-二三氟甲基氟苯146份。反应混合物在搅拌下回流2-3小时，得到黑灰色的浑浊溶液，用10％的硫酸溶液水解。收集有机相，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，蒸馏得无色3，5-二三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液体。
1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备将70份3，5-二三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、300份邻二甲苯和30份三氟甲基苯甲磺酸加入带氮气进出口的三口瓶中，电磁搅拌反应72小时，蒸去邻二甲苯。产物用苯重结晶得白色1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备将40份1，1-双(3，4-二甲基苯基)-1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷1000份20％的硝酸溶液加入2000ml高压釜中，保压回流搅拌4小时。乘热倒出，冷却析出白色固体。过滤，滤饼用稀盐酸洗三次、水洗三次，置于真空烘箱内干燥。得白色1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
4，4’-[1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐的制备将30份1，1-双(3，4-二羧基苯基)-1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷在真空下加热至170-180℃，同时除去产生的水分，冷却后得到白色4，4’-[1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐固体。
实例6将40份对苯二胺(p-PDA)加入230份N-甲基吡咯烷酮中；待固体全部溶解后，在0-4℃下分批加入40份4，4’-[1-苯基-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐。反应在20-25℃下进行24小时，得到均相粘稠液体。将10份对-羟基苯乙酸加入上述溶液中，在搅拌下升温至140-160℃，反应2-3小时。冷却至室温后，将该溶液分散到2000份乙醇中，收集析出的固体，用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取20份干燥后的固体树脂，加入180份N，N’-二甲基乙酰胺。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液涂敷在玻璃板表面，经下述程序加热处理80℃加热1小时，120℃下保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持0.5小时；加热处理完成后，将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实例7将60份间苯二胺(m-PDA)加入450份N，N-二甲基甲酰胺，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入60份4，4’-[1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐，反应在20-25℃下进行24小时，得到均相聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持1小时，275～300℃保持1小时；将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实例8将30份4，4’-醚二胺(4，4-ODA)加入250份N-甲基吡咯烷酮中，待固体完全溶解后，加入1份双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷；在0-4℃下分批加入30份4，4’-[1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐，反应在20-25℃下进行24小时，得到均相聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持1小时，275～300℃保持1小时；将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实例9将50份3，4-二胺基二苯醚(3，4’-ODA)加入500份N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入50份4，4’-[1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐，反应在20-25℃下进行24小时，得到均相聚酰胺酸溶液。将200份乙酸酐/吡啶(1∶1)混合物在搅拌下加入上述溶液中，升温至40-60℃，反应3-4小时。冷却至室温后，将该溶液分散到5000份乙醇中，收集析出的固体，用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取120份干燥后的固体树脂，加入900份N，N’-二甲基乙酰胺。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚合物溶液涂敷在半导体芯片表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持0.5小时，经塑封后得到的塑封电路具有保护芯片、降低漏电流、防潮、吸收应力等作用。
实例10将30份3-三氟甲基-4，4’-二胺基二苯醚(3FODA)加入250份N-甲基吡咯烷酮中，待固体完全溶解后，加入1份双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷；在0-4℃下分批加入30份4，4’-[1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐，反应在20-25℃下进行24小时，得到均相聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持1小时，275～300℃保持1小时；将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实例11将50份4，4’-双(4-胺基苯氧基)苯(APB)加入400份N，N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入50份4，4’-[1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐，反应在20-25℃下进行24小时，得到均相聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持1小时，275～300℃保持1小时；将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实例12
将25份4，4’-双(2，2’-二三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)加入450份N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入25份4，4’-[1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐，反应在20-25℃下进行24小时，得到均相聚酰胺酸溶液。将110份乙酸酐/吡啶(1∶1)混合物在搅拌下加入上述溶液中，升温至40-60℃，反应3-4小时。冷却至室温后，将该溶液分散到5000份乙醇中，收集析出的固体，用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取120份干燥后的固体树脂，加入900份N，N’-二甲基乙酰胺。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚合物溶液涂敷在半导体芯片表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持0.5小时，经塑封后得到的塑封电路具有保护芯片、降低漏电流、防潮、吸收应力等作用。
实例13将50份4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)加入550份N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入50份4，4’-[1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐，反应在20-25℃下进行24小时，得到均相聚酰胺酸溶液。将250份乙酸酐/吡啶(1∶1)混合物在搅拌下加入上述溶液中，升温至40-60℃，反应3-4小时。冷却至室温后，将该溶液分散到5000份乙醇中，收集析出的固体，用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取120份干燥后的固体树脂，加入900份N，N’-二甲基乙酰胺。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚合物溶液涂敷在半导体芯片表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持0.5小时，经塑封后得到的塑封电路具有保护芯片、降低漏电流、防潮、吸收应力等作用。
实例14将70份4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)加入400份N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入70份4，4’-[1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐，反应在20-25℃下进行24小时，得到均相聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持1小时，275～300℃保持1小时；将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实例15将60份1，1-双(4-胺基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷(6FDAM)加入450份N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入60份4，4’-[1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]双邻苯二甲酸二酐，反应在20-25℃下进行24小时，得到均相聚酰胺酸溶液。将240份乙酸酐/吡啶(1∶1)混合物在搅拌下加入上述溶液中，升温至40-60℃，反应3-4小时。冷却至室温后，将该溶液分散到4000份乙醇中，收集析出的固体，用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取120份干燥后的固体树脂，加入1000份N，N’-二甲基乙酰胺。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚合物溶液涂敷在半导体芯片表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持0.5小时，经塑封后得到的塑封电路具有保护芯片、降低漏电流、防潮、吸收应力等作用。
权利要求
1.一种含氟芳香族四酸二酐及其衍生物，结构如下式
2.一种制备权利要求1所述含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物的方法，其反应如下式 X＝F，Cl，Br；M＝K，Li，Na，Mg，Al其步骤为a)60-80份三氟乙酸盐、1-30份镁粉、130-150份取代卤苯与150-500份四氢呋喃搅拌下回流1-4小时，用10-30％的硫酸水解，收集有机相，蒸馏得到a，a，a-三氟甲基苯乙酮液体；b)氮气气氛中，将步骤a得到的液体产物50-80份与300-500份邻二甲苯、15-40份强酸搅拌反应10-100小时，蒸去邻二甲苯，得到含氟芳香族四甲基化合物；c)将步骤b得到的产物30-50份、800-1200份10-30％硝酸或150-300份KMnO4于反应釜中，回流搅拌1-7小时，冷却，过滤，干燥后得到含氟芳香族有机四酸；d)将步骤c得到的产物加热至180-220℃脱水，得到含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤d所述的脱水还可以是每份步骤c得到产物加入2-4份的乙酸酐/乙酸混合溶剂中搅拌回流2-6小时，混合溶剂的比例为2份乙酸酐∶1份乙酸；蒸去溶剂，冷却，过滤，干燥后用邻二甲苯重结晶，烘干，得到含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述的三氟乙酸盐包括三氟乙酸钾、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、三氟乙酸镁或三氟乙酸铝。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述的取代卤苯包括溴苯、间三氟甲基溴苯、对三氟甲基溴苯、对氟溴苯、3，5-二三氟甲基溴苯、氯苯、间三氟甲基氯苯、对三氟甲基氯苯、对氟氯苯、3，5-二三氟甲基氯苯、碘苯、间三氟甲基碘苯、对三氟甲基碘苯、对氟碘苯、3，5-二三氟甲基碘苯、氟苯、间三氟甲基氟苯、对三氟甲基氟苯、1，4-二氟苯或3，5-二三氟甲基氟苯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的制备过程中的强酸包括甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲基苯磺酸、盐酸、发烟硫酸或硝酸。
7.根据上述任一项权利要求所述的含氟有机四酸二酐及其衍生物用于制备芳香族聚酰亚胺。
8.一种芳香族聚酰亚胺，其结构如下式
9.一种制备权利要求8所述芳香族聚酰亚胺的方法，其步骤为a)每份芳香族有机二胺加入5-20份的有机溶剂，溶解，于0-4℃加入与芳香族有机二胺等份的含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物，室温氮气保护下搅拌反应10-24小时，得到聚酰胺酸溶液；b)将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃或硅片的表面，加热至250-350℃，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤b还可以是将1∶1的乙酰酐/吡啶混合溶液在搅拌下加入步骤a制备的聚酰胺酸溶液中，乙酰酐/吡啶混合溶液的量相当于含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物量的4-5倍，升温至40-60℃反应3-8小时，冷却至室温后，将得到的液体分散到有机醇溶剂中，有机醇溶剂的量相当于含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物量的60-100倍；收集沉淀并用有机醇溶剂洗涤，40-60℃干燥得到聚酰亚胺固体树脂；将该聚酰亚胺固体树脂与有机溶剂混合，待其全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺涂层胶；将聚酰亚胺溶液涂在玻璃或单晶硅表面上，加热升温至200-250℃得到聚酰亚胺涂层或薄膜。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族有机二胺为苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3-三氟甲基-4，4’-二胺基二苯醚、4，4’-双(4-胺基苯氧基)苯、4，4’-双(2，2’-二三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，1-双(4-胺基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷或二苯砜及其任意比例的混合物。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯或二甲亚砜及其任意的混合溶剂。
13.根据权利要求8-9任一项所述的聚酰亚胺材料在制备微电子封装中的表面芯片钝化层、应力缓冲内涂层、接点保护膜、多层互联电路的层间介电绝缘层膜、焊球阵列封装、芯片级封装、液晶显示技术中的液晶分子取向膜以及粘结剂等方面的应用。
全文摘要
本发明涉及一种含氟芳香族有机四酸二酐及其衍生物的制备方法和用途。将三氟乙酸金属盐与取代卤苯通过格式反应生成取代α，α，α－三氟甲基苯乙酮；将取代α，α，α－三氟甲基苯乙酮与邻二甲苯在强酸作用下发生缩合反应得到含氟芳香族四甲基化合物；将含氟芳香族四甲基化合物经硝酸高温氧化或KMnO
文档编号C09K19/38GK1605587SQ20031010071
公开日2005年4月13日 申请日期2003年10月8日 优先权日2003年10月8日
发明者杨士勇, 葛子义, 范琳 申请人:中国科学院化学研究所