专利名称：透明薄片或薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优良的降低反射能力并具有高的导电性和优良的抗静电性的透明薄片或薄膜，该薄片或薄膜用作用于各种显示设备包括液晶显示设备如文字处理器、计算机、电视装置、等离子体显示板(PDP)等的偏振板的表面，以及透明塑料材料、太阳镜、各种仪表外壳、汽车和电气化火车的窗玻璃等的表面。
背景技术：
透明基材如玻璃和塑料用于角度镜，后视镜，护目镜，窗玻璃，个人计算机，文字处理器，PDP，LCD(液晶显示器)，各种商业设计等。当我们透过透明基材观察物体如字母和图形时，有一个问题是由于透明主体表面的反射，我们不能清楚地观察该物体。为了防止透明基材上的光线反射，有一种传统方法，其中通过气相方法如等离子体CVD(化学气相沉积)等方法在玻璃或塑料表面形成大约0．1微米厚的MgF2、SiO2等的薄膜。为了提供抗静电性，必须按照类似方法形成具有高透明度的金属膜如ITO、ATO等。
但是，在透明基材如玻璃、塑料基材等的表面上形成大约0．1微米厚的MgF2、SiO2等的薄膜的方法的缺点是需要复杂的工艺和大规模的设备，生产率低下，因而成本增加。
本发明的目的是提供一种具有抗静电性和降低反射性并可大规模生产的廉价的透明薄片或薄膜。
本发明的公开本发明涉及
(1)一种透明薄片或薄膜，该薄片或薄膜在一种透明基材的一个表面上具有第一导电透明层和在该第一层上形成的第二导电透明层，所述第一导电透明层含有一种树脂的固化层，该树脂含有导电的焦锑酸锌的细颗粒，所述第二透明层具有比第一层低的折射率；(2)如第(1)项中所描述的透明薄片或薄膜，其中第一导电透明层含有一种分散剂；(3)如第(1)或第(2)项中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述细颗粒是具有0．5微米或更低的基本颗粒直径的焦锑酸锌，所述树脂是可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯；(4)如第(1)或第(2)项中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述细颗粒是具有18纳米或更低的BET法颗粒直径和100纳米或更低的动态光散射法平均颗粒直径的焦锑酸锌，所述树脂含有可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯；(5)如第(1)-(4)项的任意一项中所描述的透明薄片或薄膜，其中导电焦锑酸锌的含量为50-90重量％；(6)如第(1)-(5)项的任意一项中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述第一导电透明层具有1．55或更高的折射率(25℃)；(7)如第(1)-(6)项的任意一项中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述第二层具有1．48或更低的折射率；(8)如第(1)-(7)项的任意一项中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述第二层含有一种表面活性剂；(9)如第(1)-(8)项的任意一项中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述第二层具有1微米或更小的厚度；(10)如第(1)-(9)项的任意一项中所描述的透明薄片或薄膜，该薄片或薄膜在所述透明基材和第一层之间具有一硬涂敷层，该硬涂敷层含有可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯树脂；(11)如第(1)-(10)项的任意一项中所描述的透明薄片或薄膜，该薄片或薄膜在所述第一层和第二层之间具有一透明层，该透明层含有可用紫外线固化的透明硬涂敷试剂并具有比所述第一层更高的折射率；(12)如第(11)项中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述高折射率的可用紫外线固化的透明硬涂敷试剂含有一种可用紫外线固化的粘合剂和含金属或金属氧化物的高折射率的细颗粒，所述粘合剂含有一种可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的树脂；所述含有透明硬涂敷试剂的透明层具有1．55或更高的折射率；(13)如第(11)项中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述高折射率的细颗粒为氧化锆，氧化钛，氧化铈，氧化锌，氧化铟，或一种氧化钛、氧化锆和氧化锡的三组分溶胶，并具有0．5微米或更小的平均颗粒直径；(14)如第(10)-(13)项的任意一项中所描述的透明薄片或薄膜，其特征在于该薄片或薄膜在面对第一层的、在透明基材和第一层之间形成的硬涂敷层的表面上具有细的不均匀性，并且该硬涂敷层是由可用紫外线固化的(甲基)丙烯酸酯树脂制成，或者在面对第二层的、可用紫外线固化的透明硬涂敷试剂的具有高折射率的透明层的表面上具有细的不均匀性；(15)如第(1)-(14)项的任意一项中所描述的透明薄片或薄膜，该薄片或薄膜在透明基材的另一面上具有一粘合剂层；(16)如第(15)项中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述粘合剂用一种着色剂着色；(17)如第(16)项中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述着色剂为一种颜料；(18)一种透明薄片或薄膜，该薄片或薄膜包括在透明基材的一个表面上具有可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯树脂的硬涂敷层，在该硬涂敷层上形成的第一导电透明层，和在该第一导电透明层上形成的第二导电透明层，所述第一导电透明层含有一种树脂的固化层，该树脂含有导电的焦锑酸锌的细颗粒，所述第二透明层具有比所述第一层低的折射率；其中所述锑酸锌的细颗粒是具有18纳米或更低的BET法颗粒直径和100纳米或更低的动态光散射法平均颗粒直径的锑酸锌，其中所说第二层的树脂含有可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，其中导电焦锑酸锌的含量为50-90重量％，该薄片或薄膜的雾度为1．5或更低，反射率为2％或更低；(19)一种显示设备，该显示设备上附着有一种如第(1)-(18)项的任意一项中所描述的透明薄片或薄膜；(20)一种导电透明的硬涂敷试剂，该试剂含有具有18纳米或更低的BET法颗粒直径和100纳米或更低的动态光散射法平均颗粒直径的导电性焦锑酸锌的溶胶，以及一种分散剂；(21)如第(20)项中所描述的导电透明的硬涂敷试剂，该试剂含有一种可用紫外线固化的树脂；和(22)如第(20)或第(21)项中所描述的导电透明的硬涂敷试剂，其中导电焦锑酸锌的含量为不挥发组分的50-90重量％。
实现本发明的最好方式本发明的透明薄片或薄膜在一种透明基材的一个表面上具有第一导电透明层和在该第一层上形成的第二导电透明层，所述第一导电透明层含有树脂的固化膜，该树脂含有导电的焦锑酸锌的细颗粒，所述第二透明层具有比第一层低的折射率。所希望的表面反射率(550nm时的反射率)为4％或更低，优选为2％或更低。此处的反射率的数值不是很精确，而是大致的标准。本发明的透明薄片或薄膜在没有粘合剂层存在的条件下优选的是具有80％或更高的总透光度。此处的总透光度是由JIS K7105(1981)中定义的方法测得的数值。
本发明中使用的基材没有特别的限制，只要其具有透明薄片或薄膜的形式，它们的例子包括那些由玻璃制造的基材和由塑料制造的基材。塑料的例子包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂等。
本发明中的术语薄片或薄膜不是用于严格区分薄片和薄膜，而是用于阐明它二者都包括。该薄片或薄膜可以广泛解释成最宽的范围，只要它具有本发明的特征，并且薄片包括那些被称为盘或板的薄片，只要它们具有本发明的特征。在薄片和薄膜在实例等中区分的情况下，薄片一般是指具有0．5-5毫米的厚度，薄膜一般是指具有10-500微米的厚度。所述透明基材可以具有硬涂敷层，该硬涂敷层含有一种可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯树脂。该硬涂敷层的厚度根据最后所得透明薄片或薄膜所需要的表面硬度来决定，优选的是3-20微米。可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯树脂的例子包括在后面描述的第一层中使用的可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯树脂。
第一导电透明层中导电焦锑酸锌的细颗粒的含量，基于该第一层的总重量，一般为30重量％或更多，优选为40重量％或更多，在需要高电导率的情况下，该含量可以是50重量％或更高，或者是55重量％或更高。其上限没有特别的限制，只要能够用所含的树脂形成该第一层即可，并且一般为90重量％或更低。在考虑第一层的强度和透明度的情况下，优选的是80重量％或更低，更优选的是70重量％或更低。第一层的厚度一般为大约0．5-6微米，优选大约1-4微米。该第一导电透明层通过在透明基材的一个表面上涂敷一种导电涂敷试剂(A)然后固化而形成，所述导电涂敷试剂(A)含有导电性焦锑酸锌的细颗粒和一种树脂。在某些情况下，导电涂敷试剂(A)可以通过另一层涂敷在透明基材的一个表面上。特别是为了获得高折射率如1．55或更高(25℃，下同)折射率的第一层，第一导电透明层中导电性焦锑酸锌的细颗粒的含量合适的是50-90重量％，优选55-90重量％。
用于本发明中的焦锑酸锌合适的是具有0．5微米或更小的基本颗粒直径。该焦锑酸锌的制备方法在，例如，JP-A-6-219743中有描述，该锌盐可以以甲醇的有机溶胶(Celnax CX-Z600M-3，Nissan化学工业株式会社制造)或甲醇／异丙醇的有机溶胶(Celnax CX-Z300IM，CelnaxCX-Z650M-3F和Celnax CX-Z600M-3F2，所有都由Nissan化学工业株式会社制造)的形式获得。所述焦锑酸锌溶胶是指具有0．5微米或更小的基本颗粒直径，但优选的是将粗颗粒通过一个具有0．6微米或更小的绝对孔径的过滤器而除去，以获得与通过该过滤器之前的情况相比具有更高透明度的薄膜。该锑酸锌溶胶优选的是具有18纳米或更低的BET法第一颗粒直径和100纳米或更低的动态光散射法平均颗粒直径。该焦锑酸锌具有，例如，1×102-1×103的体积电阻，但是对该体积电阻没有限制。BET法颗粒直径是由粉末态的锑酸锌的气相吸附法计算的颗粒直径。动态光散射法平均颗粒直径是通过用Coulter公司制造的N4装置在锑酸锌溶胶状态下测得的平均颗粒直径。硬涂敷试剂(A)的不挥发组分(除溶剂以外的组分)中锑酸锌的含量优选的是50-90重量％。
当焦锑酸锌的溶胶在甲醇中稳定，不会因聚集而增加其颗粒直径时，在其用于与一种可用紫外线固化的树脂或一种溶剂如甲苯、MEK(甲乙酮)、乙酸乙酯等混合的情况下，它将变得不稳定，从而通过聚集增加其颗粒直径，并且其分散体被破坏而产生分离和沉淀。为了使在树脂或溶剂中的焦锑酸锌的溶胶稳定地分散，优选的是使用一种分散剂将其分散。作为分散剂，阳离子分散剂、弱阳离子分散剂、非离子分散剂和两性分散剂是有效的。特别是用低碳(C2-C3)烯化氧如氧化丙烯和环氧乙烷等改性的烷基胺类表面活性剂，如Solsperse20000(商标名，烷基胺的PO、EO改性产物，Zeneca Agrochemicals有限公司生产)和TAMNO-15(商标名，烷基胺的EO改性产物，NikkoChemicals有限公司生产)，可以作为优选的例子。分散剂的加入量相对于焦锑酸锌一般为0．05-20重量％，优选为0．5-20重量％。该烷基胺的烷基(可以带有双键)的例子包括具有1-20个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，月桂基，硬脂基，油基等。每1摩尔胺加入的EO(环氧乙烷)和／或PO(氧化丙烯)的摩尔数为大约从几摩尔到100摩尔，但是对其没有限制。除了上面描述的组分以外，根据需要可以加入流平剂和消泡剂。
本发明的第一层中的树脂起粘合剂的作用，并且，例如，热固性树脂，可用紫外线固化的树脂等可以用作该树脂。考虑到生产效率，成本和抗擦伤性，更优选的是可用紫外线固化的树脂。作为此处的可用紫外线固化的树脂，优选的是可用紫外线固化的(甲基)丙烯酸酯(意指丙烯酸酯和／或甲基丙烯酸酯，此后的类似描述具有相同的意义)，其例子包括可用紫外线固化的在其分子中具有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯。可用紫外线固化的在其分子中具有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯的例子包括多元醇聚(甲基)丙烯酸酯如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(季戊四醇)六(甲基)丙烯酸酯等，环氧(甲基)丙烯酸酯如双酚A二环氧丙基醚的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二环氧丙基醚的二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二环氧丙基醚的二(甲基)丙烯酸酯等，由多价羧酸和／或其酸酐和丙烯酸与多价醇的酯化而获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯，由多价醇、多价异氰酸酯和含有羟基的丙烯酸酯反应而获得的聚氨酯丙烯酸酯，聚硅氧烷丙烯酸酯，等等。该可聚合的丙烯酸酯可以单个使用，或者以它们中的二种或多种的混合物使用。
虽然第一层的折射率没有特别的限制，因为使用具有比第二层的折射率高的薄膜，因此折射率优选的是高于1．5，更优选的是1．55或更高。
用于形成第一层的薄膜的导电涂敷试剂(A)一般可以通过根据需要将一种分散剂，一种树脂溶液或可聚合树脂溶液(该术语用于指含有可聚合单体的液体)，一种聚合引发剂，一种稀释剂例如一种有机溶剂，如低碳醇、低碳烷基酮(如甲乙酮等)、低碳有机酸酯(如乙酸乙酯等)、苯系溶剂(甲苯、二甲苯等)等等，加入到一种导电物质的分散体中，然后有效混合而获得；所述导电物质的分散体通过将导电性焦锑酸锌在一种溶剂如水、低碳醇(如甲醇、乙醇等)等中均匀分散而形成。
虽然导电涂敷试剂(A)的组成没有特别的限制，但相对于分散体中总的固体组分的重量(除了溶剂以外的总的组分的重量)的导电性焦锑酸锌的含量一般为30重量％或更多，优选40重量％或更多，更优选50重量％或更多，进一步优选55重量％或更多，并且其上限一般为95重量％或更低，优选90重量％或更低，更优选80重量％或更低，进一步优选70重量％或更低。其最佳范围为大约50-65重量％。树脂组分(该术语用于指含有可聚合树脂的组分)的含量为从分散体中固体物质的总重量中扣除导电性物质的含量而得到的剩余量。当焦锑酸锌的含量为30重量％时，该含量最大为70重量％，当含有助剂如分散剂、聚合引发剂等时，该含量通过进一步扣除它们而得到。在使用分散剂的情况下，相对于分散体中固体组分的总重量，分散剂的含量一般为大约0．5-15重量％，优选大约1-10重量％，更优选大约2-6重量％。相对于分散体中固体组分的总重量的聚合引发剂的含量一般为大约1-15重量％，优选大约2-10重量％。虽然固体组分和溶剂的比例根据易于形成薄膜等因素决定，但相对于分散体的总重量的固体组分的含量一般为大约40-90重量％，优选大约50-80重量％，其余为溶剂。
在可用紫外线固化的树脂用作第一层的导电涂敷试剂(A)的粘合剂的情况下，将其它组分混合而得到的可用紫外线固化的涂敷试剂(B)在搅拌下逐渐加入到锑酸锌溶胶中，以制备用于第一层的目标树脂组合物。而且，可以首先向锑酸锌溶胶中加入分散剂，然后加入含有其它组分的可用紫外线固化的涂敷试剂(B)，以制备该组合物。
具有低折射率的第二透明层一般根据需要通过另外一层而堆积在第一层上。为了降低反射，第二层的折射率必须比第一层的折射率低。虽然第二层的折射率没有特别的限制，只需低于第一层的折射率，但第二层的折射率一般为1．5或更低，优选大约1．48或更低。该折射率的低限没有特别的限制，一般为大约1．28。第二层的厚度优选为1微米或更小，特别是大约为0．1微米。
作为第二层的材料，虽然与第一层的情况类似，可以使用热固性树脂、可用紫外线固化的树脂等，但可使用具有比第一层的树脂折射率低的树脂，优选使用具有低折射率的树脂(后面将称为低折射率树脂)。例如，可以例举能提供低于1．5的薄膜折射率的那些树脂，更优选的是能提供大约低于1．48的薄膜折射率的那些树脂。具有低折射率的树脂的例子包括可用紫外线固化的树脂，热固性聚硅氧烷树脂(如Shin-Etsu Chemical有限公司生产的KP-854和KP 85)和JP-A-9-208898中公开的含氟热固性聚硅氧烷树脂。
JP-A-9-208898中公开的含氟热固性聚硅氧烷树脂一般以溶液形式获得，并通过在80-450℃下加热而固化。
具有低折射率的可用紫外线固化的树脂以一般的可用紫外线固化的树脂与具有低折射率的可用紫外线固化的树脂、含氟单体或低折射率热塑性聚合物的混合树脂的形式使用，或者作为具有低折射率的可用紫外线固化的树脂单独使用。在混合树脂的情况下，一般的可用紫外线固化的树脂与具有低折射率的可用紫外线固化的树脂、含氟单体或低折射率热塑性聚合物的比例从考虑涂层表面的防反射性、抗擦伤、抗溶剂等因素来决定。
作为具有低折射率的可用紫外线固化的树脂，优选使用低折射率丙烯酸酯如三氟丙烯酸酯(折射率1．32)。另外，可用紫外线固化的硅氧烷系列树脂如X-12-2400(商标名，由Shin-Etsu Chemical有限公司生产的可用紫外线固化的硅氧烷系列树脂)也是优选的。含氟单体的例子包括CF2=CF2，CH2=CF2，CF2=CHF等；作为低折射率热塑性聚合物，优选的是含氟原子的氟系列聚合物，因为其具有1．45或更低的低折射率。另外，也可以使用将含氟单体聚合所得到的树脂和使它们进入嵌段聚合物中所得到的树脂。主链进行了氟改性的该聚合物的特定例子包括PTFE(聚四氟乙烯)，PVDF(聚偏二氟乙烯)，PVF(聚氟乙烯)等。
与具有低折射率的树脂结合使用的一般的可用紫外线固化的树脂(一般提供大于1．5的膜折射率)主要用于增加薄膜的强度，如抗擦伤，抗溶剂等，优选的是，例如，具有二个或二个以上不饱和基团的多官能丙烯酸酯。虽然从折射率考虑，该多官能丙烯酸酯的加入量优选的是少加入，但为了改善抗擦伤性，优选的是每100份重量的具有低折射率的可用紫外线固化的树脂加入5份或更多，更优选10份或更多，其加入上限一般为大约60份重量或更少，优选大约40份重量或更少，根据所加入的树脂的种类而决定。
用于帮助改善第二层的强度的多官能丙烯酸酯的例子包括多元醇聚(甲基)丙烯酸酯如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(季戊四醇)六(甲基)丙烯酸酯等，环氧(甲基)丙烯酸酯如双酚A二环氧丙基醚的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二环氧丙基醚的二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二环氧丙基醚的二(甲基)丙烯酸酯等，由多价羧酸和／或其酸酐和丙烯酸与多价醇的酯化而获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯，由多价醇、多价异氰酸酯和含有羟基的丙烯酸酯反应而获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，等等。
为了降低第二层的折射率，使用具有低折射率的超细颗粒一般是优选的。在结合使用超细颗粒的情况下，第二层中超细颗粒的含量为每100份重量的树脂(第二层中树脂的总重量)使用一般大约100-400份重量，优选100-300份重量。在使用一般的可用紫外线固化的树脂以帮助改善硬度的情况下，使用具有低折射率的超细颗粒一般是优选的。该超细颗粒一般是具有5-50 nm的颗粒直径和1．5或更低，优选1．45或更低的折射率的细颗粒，作为低折射率细颗粒，使用，例如，LiF(折射率1．4)，MgF2(折射率1．4)，3NaF·AlF3(折射率1．4)，AlF3(折射率1．4)，Na3AlF6(冰晶石，折射率1．33)，SiOx(硅溶胶，1．50＜x＜2．0)(折射率1．35-1．48)等的超细颗粒，优选硅溶胶。
为了防止表面上的染污，优选的是向具有低折射率的第二层中加入一种具有防污染性质的表面活性剂(分散剂)。该具有防污染性质的表面活性剂的例子包括硅氧烷类表面活性剂，氟类表面活性剂等。基于树脂的总量的该表面活性剂的加入量为大约0-10重量％。
在形成具有低折射率的第二层的方法中，例如，将含有具有上述低折射率的树脂和根据需要含有用于增加强度的树脂、聚合引发剂、具有低折射率的超细颗粒等的用于第二层的低折射率涂敷试剂根据需要进行稀释，并且一般是直接涂敷在第一层上，或者在插入另一层的情况下，将其涂敷在该另一层上，接着在使用热固性树脂的情况下进行加热，或者在使用可用紫外线固化的树脂的情况下用紫外线照射，以将涂敷的薄膜固化。所述低折射率涂敷试剂可以通过将前面所述根据需要的相关组分按照前面所述的比例分散或溶解在一种合适的溶剂中而获得。溶剂和除溶剂以外的固体组分的用量比例没有特别的限制，只要该浓度能够涂敷该涂敷试剂即可，一般来说基于该涂敷试剂的总重量的固体组分的比例为大约0．5-50重量％，优选大约0．5-20重量％。
第二层的厚度优选为2微米或更小，更优选1微米或更小，当其形成大约0．1微米的薄膜时，在防反射的效果中是有利的。
为了进一步改善防反射性能，优选的是在第一层和第二层之间形成具有比第一层的折射率更高的折射率的高折射率层。该高折射率层的折射率优选的是1．55或更高，更优选1．6或更高，进一步优选1．65或更高。该折射率的上限没有特别的限制，根据现有技术水平大约为2．7。该高折射率层的厚度根据所需要的表面硬度和导电率来决定，例如优选为大约0．1-2微米。
所述高折射率层通过将可获得高折射率的透明硬涂敷试剂涂敷在第一层上然后固化而得到。可获得高折射率的可用紫外线固化的透明硬涂敷试剂含有，例如，高折射率细颗粒如金属或金属氧化物，以及作为固体含量的一种粘合剂树脂。高折射率金属氧化物和粘合剂树脂的比例优选的是高折射率金属氧化物的比例高，考虑到组合物的膜性质和膜的抗擦伤性，高折射率金属氧化物／粘合剂的比例优选的是从80／20到50／50(重量比)。
具有高折射率的细颗粒的例子包括ZnO(折射率1．90)，TiO2(折射率2．3-2．7)，CeO2(折射率1．95)，Sb2O5(折射率1．7)，ITO(折射率1．95)，Y2O3(折射率1．87)，La2O3(折射率1．95)，ZnO2(折射率2．05)，Al2O3(折射率1．63)等，优选的是氧化锆，氧化钛，氧化铈，氧化锌，氧化铟，和氧化钛、氧化锆和氧化锡的三组分溶胶。为了使薄膜具有透明性，高折射率金属氧化物的颗粒直径一般为0．5微米或更小，优选0．1微米或更小。
作为用于高折射率层的粘合剂树脂，例如，含有有助于改善折射率并具有高折射率的的分子或原子的热固性树脂或可用紫外线固化的树脂可以单独或结合使用。但是，为了改善高折射率树脂的硬度，可用紫外线固化的树脂是优选的。有助于改善折射率的分子或原子的例子包括芳环，除F以外的卤素原子，S、N、P的原子等。
用于高折射率层的可用紫外线固化的树脂粘合剂的例子包括可用紫外线固化的在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯。可用紫外线固化的在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯的例子包括多元醇聚丙烯酸酯如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(季戊四醇)六(甲基)丙烯酸酯等，环氧(甲基)丙烯酸酯如双酚A缩水甘油醚的二丙烯酸酯、新戊二醇二环氧丙基醚的二丙烯酸酯、1，6-己二醇二环氧丙基醚的二(甲基)丙烯酸酯等，由多价羧酸和／或其酸酐和丙烯酸与多价醇的酯化而获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯，由多价醇、多价异氰酸酯和含有羟基的丙烯酸酯反应而获得的聚氨酯丙烯酸酯，聚硅氧烷丙烯酸酯，等等。上述的可聚合的丙烯酸酯可以单个使用，或者以它们中的二种或多种的混合物使用。
用于本发明中为高折射率的透明硬涂敷试剂可以含有一种高折射率的热塑性聚合物。高折射率热塑性聚合物的例子包括除前面所述树脂以外的聚酯树脂，环氧树脂，丙烯酸树脂，聚氨酯树脂等。
在本发明中，为了使所得透明薄片或薄膜具有抗眩光性，可以在面对第一层的、在透明基材和第一层之间形成的可用紫外线固化的(甲基)丙烯酸酯的硬涂敷层的表面上具有细的不均匀性，或者在面对第二层的、高折射率的可用紫外线固化的透明硬涂敷试剂的透明固化薄膜层的表面上具有细的不均匀性。为了提供该细的不均匀性，可以以基于该树脂组成的5-30重量％的量，向所述硬涂敷层或透明固化薄膜层中加入有机或无机细颗粒(平均颗粒直径0．5-20微米，光散射法)，例如硅胶，丙烯酸珠粒，聚硅氧烷珠粒，苯并胍胺，聚氨酯珠粒等。
用于本发明中为高折射率的透明硬涂敷试剂可以通过将用于高折射率层的粘合剂树脂，高折射率细颗粒，如果需要时的聚合引发剂，助剂如抗眩光剂，其它树脂等分散或溶解在一种合适的溶剂中而获得。溶剂和除溶剂以外的固体组分的比例没有特别的限制，只要该浓度能够涂敷该涂敷试剂即可，一般来说基于该涂敷试剂的总重量的固体组分的比例为大约10-95重量％，优选大约30-50重量％，其余为平衡量的溶剂。
为了改善粘合强度，可以在用于各层的涂敷试剂中进一步加入一种聚合物。该聚合物的例子包括前面所述的那些树脂以外的丙烯酸树脂，聚酯树脂，缩丁醛树脂等。此处的粘合强度是指基材与用于第一层的导电涂敷试剂的粘合强度，以及第一层的导电树脂层和第二层的低折射率涂敷层与用于高折射率层的高折射率硬涂敷试剂的粘合强度。
一般将光聚合引发剂加入到导电涂敷试剂，用于高折射率的透明硬涂敷试剂和低折射率的可用紫外线固化的涂敷试剂中。该光聚合引发剂没有特别的限制，可以使用各种光聚合引发剂。该光聚合引发剂的例子包括Irgacure 184或Irgacure 651(Ciba Geigy有限公司生产)，Darocure 1173(Merck公司生产)，二苯酮，苯酰苯酸甲酯，对二甲基氨基苯甲酸酯，噻吨酮等。基于组合物的固体含量的该光聚合引发剂的量优选为1-20重量％。
可以向相应的涂敷试剂中另外加入一种有机溶剂。该有机溶剂的例子包括芳烃如甲苯、二甲苯等，酮如甲乙酮等，酯如乙酸乙酯等，醇如甲醇、乙醇等，等等。
例如，为了生产本发明的透明薄片或薄膜，用涂敷器如凹版印刷涂敷器、反向涂敷器、微反向涂敷器等将导电树脂组合物涂敷在基材膜上，干燥以后，用紫外线照射固化以形成固化膜。可以用类似的方式在第一层上形成第二层。在使用高折射率硬涂敷层的情况下，按照类似方式在第一层上形成高折射率硬涂敷层，并在该高折射率硬涂敷层上形成所述第二层。可以在基材和第一层之间建立初始硬涂敷层以进一步提高表面硬度。为了使硬涂敷层具有抗眩光性，可以加入有机或无机细颗粒例如硅胶，丙烯酸珠粒，聚硅氧烷珠粒，苯并胍胺，聚氨酯珠粒等以在其表面上形成细的不均匀性。
在涂敷所述涂敷试剂时，该涂敷试剂可以在合适地稀释后使用。
本发明的透明薄片或薄膜安装在显示设备如LCD、CRT(阴极射线管)、PDP等的显示面上，或者在电子相关材料如半导体晶片贮运容器，建筑部件如地板材料、地毯、墙面材料等中使用。在此情况下，一般是在本发明的抗静电防反射透明薄片或薄膜的背面(与形成第一层和第二层的表面相反的表面)形成粘合剂层，优选压敏粘合剂层，通过该粘合剂层附着在显示设备的表面上或其它物体的表面上。此处所用的粘合剂优选的是丙烯酸酯粘合剂。粘合剂在必要时可以着色。从耐久性考虑，用颜料而不是染料进行着色。虽然该颜料可以是无机颜料或有机颜料，但从保持透明度考虑，优选的是细颗粒的形式，并且用颜料着色的粘合剂的雾度优选为3．0或更低。这是因为当该薄膜用于CRT时可以保持图象的清晰度。用颜料进行着色的理由是，在CRT和PDP中虽然亮度的调节和色调的调节通过彩色玻璃进行，但是亮度的调节和色调的调节可以通过着色的粘合剂方便地进行，从而降低成本。颜料的加入量根据所需要的透光度和色调而变化。实施例下面将通过参照涂敷试剂的制备例和实施例对本发明进行具体的描述。除非另有说明，其中的份数表示重量份数。涂敷试剂的制备例1用于第一层的导电涂敷试剂的制备(1-1)将3．5份Solsperse 20000(商标名，Zeneca Agrochemicals有限公司生产，阳离子分散剂)作为一种分散剂在搅拌下加入到100份的锑酸锌的甲醇溶胶(商标名为Celnax CX-Z600M-3，固含量60％，Nissan化学工业株式会社制造)中，进一步加入50份的可用紫外线固化的树脂组合物(A)，该组合物(A)通过将64份的二季戊四醇六丙烯酸酯(商标名为KAYARAD DPHA，Nippon Kayaku有限公司生产)、5．5份的光引发剂Irgacure 184(Ciba Geigy有限公司生产)和30份的甲苯混合形成，然后进一步加入35份作为稀释剂的MEK和0．02份硅氧烷系列滑爽剂SF-8421(商标名，Toray Dow Coming Silicone有限公司生产)，得到一种可用紫外线固化的导电性涂敷试剂(11)。
(1-2)将2份Solsperse 20000(一种分散剂，Zeneca Agrochemicals有限公司生产)和32份MEK在搅拌下加入到100份的Celnax CX-Z600M-3F2(锑酸锌的甲醇溶胶，固含量60％，Nissan化学工业株式会社生产)中，向其中进一步加入25份的可用紫外线固化的树脂组合物(A)作为粘合剂，然后充分搅拌，得到导电性高折射率硬涂敷试剂(12)。2用于高折射率层的硬涂敷试剂的制备(1)将3份作为分散剂的Solsperse 20000(商标名)和0．5份Irgacure369(商标名)在搅拌下加入到100份三组分TiO2-SnO2-ZrO2的甲醇溶胶(固含量30％)(商标名为HIT-30，Nissan化学工业株式会社生产)中，进一步加入14．3份的可用紫外线固化的树脂(B)，该树脂(B)通过将63．6份的作为带有六个丙烯酸酯基团的可用紫外线固化的树脂的DPHA(Nippon Kayaku有限公司生产)、光引发剂6．4份Irgacure 184(商标名)和1．8份Irgacure 369(商标名)、和30份的甲苯混合形成，然后充分搅拌，得到一种可用紫外线固化的高折射率硬涂敷试剂(1)。
(2)按照(1)的相同方式得到一种可用紫外线固化的高折射率硬涂敷试剂(2)，所不同的是可用紫外线固化的树脂(B)的加入量为28．6份。3用于第二层的低折射率涂敷试剂的制备(a)将100份的硅氧烷系列可用紫外线固化的树脂(Shin-EtsuChemical有限公司生产)和3份光引发剂Irgacure 184(商标名)在搅拌下加入到300份具有30nm平均颗粒直径的硅溶胶的MEK溶液(固含量30％)(Nissan化学工业株式会社生产)中，得到一种低折射率的可用紫外线固化的树脂组合物(a)。
(b)将100份可用紫外线固化的树脂(A)，133份甲乙酮和233份MEK-ST(商标名，硅溶胶的MEK溶液，固含量30％，Nissan化学工业株式会社生产)混合并充分搅拌，得到一种可用紫外线固化的树脂(C)。另外，将80份的可用紫外线固化的树脂组合物(a)和20份可用紫外线固化的树脂(C)混合并充分搅拌，得到一种低折射率的可用紫外线固化的树脂组合物(b)。4用于基材和第一层之间的可用紫外线固化的硬涂敷试剂的制备将30份的Vylon 24SS(一种固含量为30％的聚合物溶液，Toyobo有限公司生产)、5．5份的Irgacure 184(一种光引发剂，Ciba Geigy有限公司生产)和34份的甲苯加入到64份的KAYARAD DPHA(NipponKayaku有限公司生产的二季戊四醇六丙烯酸酯)中，得到一种可用紫外线固化的硬涂敷试剂(41)。实施例1-9将可用紫外线固化的导电性涂敷试剂(1)涂敷在一种188微米的聚酯薄膜(由Toyobo有限公司生产的A4300)上得到3微米的薄膜厚度作为第一层。将高折射率硬涂敷试剂(1)或(2)涂敷在该第一层上得到高折射率硬涂敷膜。将一种通过用甲乙酮将低折射率树脂组合物(a)或(b)稀释至下面的表1中所示浓度而获得的分散体进一步涂敷在该硬涂敷膜上作为第二层，得到一种导电性低反射薄膜。在表1中，硬涂敷层在基材与第一层之间形成。在表1中“高折射率层”一列中的表述(1)和(2)分别表示硬涂敷试剂(1)和(2)，表1中“第二层”一列中的表述″a″和″b″分别表示低折射率树脂组合物(a)和(b)，后面的数值表示稀释后的固含量(重量％)。
而且，在该低反射层的背面涂敷一种粘合剂，以获得具有彩色粘合剂的导电性(抗静电)防反射薄膜；所述粘合剂通过将100克溶剂类粘合剂(固含量28％)(商标名为PTR-2500T，Nippon Kayaku有限公司生产)，0．3克交联剂L-45(商标名，Nippon Kayaku有限公司生产)，和由0．767克CAB-LX-905-Black、0．333克CAB-LX-716-Blue和0．307克CAB-LX-471-Red组成的着色剂混合而获得，该粘合剂的涂敷方式是使得干燥后的薄膜厚度为17微米，干燥后的可见光透光度为大约60％。
对所述导电性防反射薄膜进行各种测试。所得结果列于表1中。总透光度和雾度是用提供彩色粘合层之前的薄膜进行测定。
表1
铅笔硬度按照JIS K5400测定(将一枝铅笔以45°角附在一个样品上，在1Kg的负荷下在表面上划擦，得到不产生划痕的铅笔硬度)。
抗擦伤性用#0000钢绒线在200g／cm2的负荷下摩擦20次，用肉眼观察表面上的损害A非常好B好C稍微差D很差表面电阻用表面电阻测定装置(由Shishido Static Electricity有限公司生产的Megaresta)测定。
反射率在550nm波长时的反射率(％)。
总透光度和雾度用雾度计(Tokyo Denshoku有限公司的TC-H3DPK)测定。
实施例10将2份Solsperse 20000(一种分散剂，Zeneca Agrochemicals有限公司生产)和38份MEK加入到100份的Celnax CX-Z650M-3F(锑酸锌的甲醇溶胶，固含量60％，Nissan化学工业株式会社生产)中；进一步向其中加入40份的可用紫外线固化的树脂组合物(A)，该组合物(A)通过将作为粘合剂的可用紫外线固化的树脂即51．6份的KAYARADDPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，Nippon Kayaku有限公司生产)和12．9份的KAYARAD PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯，Nippon Kayaku有限公司生产)、5．5份的Irgacure 184(一种光聚合引发剂，Ciba Geigy有限公司生产)和30份的甲苯混合而形成；然后充分搅拌，得到一种抗静电高折射率硬涂敷试剂(3)。
实施例11将2份Solsperse 20000(一种分散剂，Zeneca Agrochemicals有限公司生产)和32份MEK加入到100份的Celnax CX-Z650M-3F(锑酸锌的甲醇溶胶，固含量60％，Nissan化学工业株式会社生产)中；进一步向其中加入25份的可用紫外线固化的树脂组合物(B)，该组合物(B)通过将64．5份的可用紫外线固化的树脂KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，Nippon Kayaku有限公司生产)、Irgacure 184(一种光聚合引发剂，Ciba Geigy有限公司生产)和30份的甲苯混合而形成；然后充分搅拌，得到一种抗静电高折射率硬涂敷试剂(4)。实施例12按照实施例11中的相同方式得到一种抗静电高折射率硬涂敷试剂(5)，所不同的是锑酸锌的甲醇溶胶是Nissan化学工业株式会社生产的Celnax CX-Z600M-3F2。
将实施例10-12的组合物(抗静电高折射率硬涂敷试剂(3)-(5))用涂敷棒涂敷在一种188微米的聚酯薄膜(由Toyobo有限公司生产的A4300)上得到1微米的薄膜厚度，然后用紫外线照射，得到固化的薄膜，测定其总透光度、雾度、铅笔硬度、抗擦伤性和抗溶剂性。将实施例10-12的组合物用涂敷棒涂敷在玻璃上得到1微米的薄膜厚度，然后用紫外线照射，得到固化的薄膜，通过测定550nm下的折射率而测定相应的组合物的固化膜的折射率。
表2
注)测试方法总透光度和雾度用雾度计(Tokyo Denshoku有限公司的TC-H3DPK)测定。
铅笔硬度以与前面类似的方式按照JIS K5400测定。
抗擦伤性用#0000钢绒线在200g／cm2的负荷下摩擦20次，用肉眼观察表面上的损害A好B稍微差C很差抗溶剂性用MEK进行擦试20次，观察涂敷膜的情况A好B稍微差C很差折射率用Abbe折射计测定。
表面电阻用表面电阻测定装置(由Shishido Static Electricity有限公司生产的Megaresta)测定。
工业实用性本发明的透明薄片或薄膜具有良好的生产能力，高的透明度，优良的抗静电性和防反射性，高的硬度，以及优良的抗擦伤性和抗溶剂性，因此，为了改善显示器和偏振板以及各种塑料或玻璃表面中图象的保护和／或观看，本发明的透明薄片或薄膜可以方便地施用于这些表面。
权利要求
1．一种透明薄片或薄膜，该薄片或薄膜在一种透明基材的一个表面上具有第一导电透明层和在该第一层上形成的第二导电透明层，所述第一导电透明层含有一种树脂的固化层，该树脂含有导电的焦锑酸锌的细颗粒，所述第二透明层具有比第一层低的折射率。
2．如权利要求1中所描述的透明薄片或薄膜，其中第一导电透明层含有一种分散剂。
3．如权利要求1或2中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述细颗粒是具有0．5微米或更低的基本颗粒直径的焦锑酸锌，所述树脂是可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
4．如权利要求1或2中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述细颗粒是具有18纳米或更低的BET法颗粒直径和100纳米或更低的动态光散射法平均颗粒直径的焦锑酸锌，所述树脂含有可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
5．如权利要求1-4中的任意一种所描述的透明薄片或薄膜，其中导电焦锑酸锌的含量为50-90重量％。
6．如权利要求1-5中的任意一种所描述的透明薄片或薄膜，其中所述第一导电透明层具有1．55或更高的折射率。
7．如权利要求1-6中的任意一种所描述的透明薄片或薄膜，其中所述第二层具有1．48或更低的折射率。
8．如权利要求1-7中的任意一种所描述的透明薄片或薄膜，其中所述第二层含有一种表面活性剂。
9．如权利要求1-6中的任意一种所描述的透明薄片或薄膜，其中所述第二层具有1．48或更低的折射率。
10．如权利要求1-9中的任意一种所描述的透明薄片或薄膜，该薄片或薄膜在所述透明基材和第一层之间具有一硬涂敷层，该硬涂敷层含有可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯树脂。
11．如权利要求1-10中的任意一种所描述的透明薄片或薄膜，该薄片或薄膜在所述第一层和第二层之间具有一透明层，该透明层含有可用紫外线固化的透明硬涂敷试剂并具有比所述第一层更高的折射率。
12．如权利要求11中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述高折射率的可用紫外线固化的透明硬涂敷试剂含有一种可用紫外线固化的粘合剂和含金属或金属氧化物的高折射率的细颗粒，所述粘合剂含有一种可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的树脂；所述含有透明硬涂敷试剂的透明层具有1．55或更高的折射率。
13．如权利要求11中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述高折射率的细颗粒为氧化锆，氧化钛，氧化铈，氧化锌，氧化铟，或一种氧化钛、氧化锆和氧化锡的三组分溶胶，并具有0．5微米或更小的平均颗粒直径。
14．如权利要求10-13中的任意一种所描述的透明薄片或薄膜，其特征在于该薄片或薄膜在面对第一层的、在透明基材和第一层之间形成的硬涂敷层的表面上具有细的不均匀性，并且该硬涂敷层是由可用紫外线固化的(甲基)丙烯酸酯树脂制成，或者在面对第二层的、可用紫外线固化的透明硬涂敷试剂的具有高折射率的透明层的表面上具有细的不均匀性。
15．如权利要求1-14中的任意一种所描述的透明薄片或薄膜，该薄片或薄膜在透明基材的另一面上具有一粘合剂层。
16．如权利要求15中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述粘合剂用一种着色剂着色。
17．如权利要求16中所描述的透明薄片或薄膜，其中所述着色剂为一种颜料。
18．一种透明薄片或薄膜，该薄片或薄膜包括在透明基材的一个表面上具有可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯树脂的硬涂敷层，在该硬涂敷层上形成的第一导电透明层，和在该第一导电透明层上形成的第二导电透明层，所述第一导电透明层含有一种树脂的固化层，该树脂含有导电的焦锑酸锌的细颗粒，所述第二透明层具有比所述第一层低的折射率；其中所述锑酸锌的细颗粒是具有18纳米或更低的BET法颗粒直径和100纳米或更低的动态光散射法平均颗粒直径的锑酸锌，其中所说第二层的树脂含有可用紫外线固化的、在其分子中带有二个或二个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，其中导电焦锑酸锌的含量为50-90重量％，该薄片或薄膜的雾度为1．5或更低，反射率为2％或更低。
19．一种显示设备，该显示设备上附着有一种如权利要求1-18中的任意一种所描述的透明薄片或薄膜。
20．一种导电透明的硬涂敷试剂，该试剂含有具有18纳米或更低的BET法颗粒直径和100纳米或更低的动态光散射法平均颗粒直径的导电性焦锑酸锌的溶胶，以及一种分散剂。
21．如权利要求21中所描述的导电透明的硬涂敷试剂，该试剂含有一种可用紫外线固化的树脂。
22．如权利要求20或21中所描述的导电透明的硬涂敷试剂，其中导电焦锑酸锌的含量为不挥发组分的50-90重量％。
全文摘要
本发明公开了一种透明薄片或薄膜,该薄片或薄膜可以大规模生产,并具有高透明度,优良的抗静电性和高的降低反射能力,还具有高的硬度以及优良的抗擦伤和抗溶剂能力。该透明薄片或薄膜包括透明基材、在所述基材上形成的第一透明导电层、和在所述第一层上形成的第二透明层,所述第一透明导电层含有树脂的固化膜,该树脂含有焦锑酸的导电锌盐的细颗粒,所述第二透明层具有比第一层低的折射率。
文档编号C09D5/24GK1291134SQ99803041
公开日2001年4月11日 申请日期1999年2月16日 优先权日1998年2月17日
发明者金子胜一, 樱井弘, 高桥岳 申请人:日本化药株式会社