非异氰酸酯法制备可生物降解脂肪族热塑性聚(酯氨酯)及其弹性体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非异氰酸酯法制备可生物降解脂肪族热塑性聚（酯氨酯）及其弹 性体的方法，先以脂肪族二元酸和二元醇反应合成端羟基的聚酯低聚物，再与二氨酯二醇 的低聚物反应，合成可生物降解脂肪族热塑性聚（酯氨酯）及弹性体，所得聚合物的数均分 子量达35900,属于聚氨酯技术领域。 技术背景
[0002] 热塑性聚氨酯（TPU)是一类重要的高分子材料，具有良好的强度、韧性和耐磨性， 应用非常广泛。TPU目前主要由二异氰酸酯与低分子量的聚酯或聚醚二醇及小分子二醇、 二胺扩链剂反应来合成。但异氰酸酯有毒，其制备原料为剧毒的光气，致使TPU在生产和应 用中存在安全隐患。近年来，人们对非异氰酸酯法合成聚氨酯越来越重视。非异氰酸酯聚 氨酯（NIPU)目前主要由环碳酸酯与脂肪族多胺反应来制备，如国内专利CN102718964A及 CN102336891A等。虽然利用二元环碳酸酯与二胺反应可得到线形的聚氨酯，但结构中带有 大量的羟基，为无规结构，玻璃化转变温度也往往较低，不适合用作通常意义的TPU材料， 难以满足作为塑料或弹性体的使用要求。
[0003] 本发明提供了一种制备热塑性聚氨酯的方法，首先合成脂肪族聚酯低聚物和二氨 酯二醇低聚物，将二者进一步缩聚，获得高分子量的可生物降解脂肪族热塑性聚（酯氨酯） 及其弹性体；通过调节聚酯和二氨酯二醇低聚物的分子量和比例，来调控聚合物的熔点、 力学性能和生物降解性，具有反应条件温和、绿色环保、高效的特点，获得的非异氰酸酯热 塑性聚氨酯材料，具有良好的热稳定性、热学和力学性能，属于聚氨酯技术领域。
【发明内容】
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[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种操作简便、绿色环保、高效的熔 融缩聚制备可生物降解脂肪族热塑性聚（酯氨酯）及其弹性体的方法。本发明得到的可生 物降解脂肪族热塑性聚（酯氨酯）是一种具有嵌段结构的聚氨酯，即嵌段聚（酯氨酯）。 [0005]该方法原料易得，制备方法简便，所得聚合物具有良好的热学性能和力学性能。 [0006]本发明采用熔融缩聚的方法制备可生物降解热塑性聚（酯氨酯）及其弹性体。首 先利用脂肪族二元酸和过量的二元醇熔融缩聚，合成端羟基的聚酯低聚物，再与二氨酯二 醇自聚形成的低聚物进一步缩聚，制备数均分子量可达35900的可生物降解脂肪族热塑性 聚（酯氨酯）及其弹性体，具体步骤包括如下：
[0007] (1)脂肪族聚酯预聚体的合成：将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇按照1 : (1. 1~ 1. 5)的摩尔比，加入单体总重量0. 002~0. 3%的催化剂和0. 02~0. 3%的亚磷酸抗氧化 剂，在150°C下进行熔融缩聚反应，然后逐步升温至200°C，蒸出副产物水及多余的脂肪族 二元醇，然后在200°C下逐步减压反应4h，并在真空度为1~5mmHg下反应3h，直至酸值降 到2以下，得到端羟基脂肪族聚酯低聚物；
[0008] (2)二氨酯二醇自聚物的合成：将一定量的二氨酯二醇单体，加入总重量0? 002~ 0. 3%的催化剂，在170°C下水栗减压反应lh，接着用油栗减压到真空度为1~5mmHg，反应 1. 5~7h，得到二氨酯二醇预聚物；
[0009] (3)将步骤⑴中制备的端羟基脂肪族聚酯低聚物，与步骤⑵中制备的二氨酯二 醇预聚物以及催化剂，在队保护下于170°C搅拌混合，减压至1~5mmHg反应3~5小时， 得到可生物降解脂肪族热塑性聚（酯氨酯）及其弹性体。其中，以100重量份的脂肪族聚 酯低聚体计，二氨酯二醇预聚物的用量为62. 8~188. 3重量份，催化剂质量百分数优选为 0. 002 ~0. 3%。
[0010] 其中，步骤（1)中所述的端羟基脂肪族聚酯低聚物，优选为具有通式（I)所示的 结构：
[0012] 上式中p= 6~21，1 = 2~12,m= 2~10 ;步骤⑴中所述的脂肪族二元醇的 通式为HO(CH2)PH，1 = 2~12,常用的为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇等 中的一种或两种；步骤（1)中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH2)niCOOH,m= 2~10， 常用的为丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一种或两种。
[0013] 步骤（2)中所述的二氨酯二醇预聚物，其结构通式如（II)所示：
_5] 上式中R为-(CH2)q_(q= 2~12)或脂环结构，n= 2~12 ;常用的二氨酯二醇 为乙二氨酯二醇、丁二氨酯二醇、戊二氨酯二醇、已二氨酯二醇或异佛尔二氨酯二醇（其中
[0016] 步骤（1)、⑵和⑶中所述的催化剂为氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化 锌、氯化铝、羧酸铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等催化剂中的一种或几种，优选用量为单 体总重量的0. 002~0. 3%。
[0017] 本发明的优点及其效果：
[0018] 本发明采用二氨酯二醇预聚物与端羟基脂肪族聚酯低聚物通过熔融缩聚的氨酯 交换非异氰酸酯法，合成脂肪族嵌段热塑性聚（酯氨酯），由此得到的聚氨酯具有线形结 构，具体结构如通式（III)所示：
[0019]
[0020] 其中1 = 2~12，111=2~10，？ = 6~21，1?为-(〇1丄-(9 = 2~12)或脂环结 构，n = 2 ~12〇
[0021] 该方法操作简便、绿色、清洁、高效，得到产物为可生物降解热塑性聚（酯氨酯）及 其弹性体，具有良好的热稳定性、良好的结晶性能和力学性能。
[0022] 以下结合【具体实施方式】对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】：
[0023] 本发明利用脂肪族二元酸和过量的脂肪族二元醇按I: (I. 1~1. 5)摩尔比进行熔 融缩聚，合成带有端羟基的脂肪族聚酯低聚物，再和二氨酯二醇自聚物缩聚，制备数均分子 量可达20000以上、重均分子量可达40000以上的可生物降解脂肪族热塑性聚（酯氨酯） 及其弹性体。
[0024] 按照上述的实施方式，以下列举较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发 明的实现并不限于以下实例。
[0025] 实施例1 :
[0026] 1)端羟基聚己二酸丁二醇酯低聚物（PrePBA)的制备：以重量份数称取36. 38份 己二酸，33. 75份1，4- 丁二醇，0. 14份亚磷酸，0. 14份氯化亚锡，在150°C反应Ih后，逐渐 升温至200°C，待水蒸出量达到理论值，先用水栗逐步减压反应4小时，再用油栗减压至1~ 5mmHg反应3小时，得到酸值为I. 91mgK0H/g、轻值为68. 54mgK0H/g的聚己二酸丁二醇酯预 聚体PrePBA。
[0027] 2)二氨酯二醇预聚体的合成：以重量份数称取20份己二氨酯二醇单体，0. 04份氯 化亚锡，在170°C下水栗减压熔融缩聚lh，接着用油栗减压到真空度为1~5mmHg反应1. 5 小时，得到轻值103. 51mgK0H/g的己二氨酯二醇预聚物。
[0028] 3)以重量份数称取步骤1)中制备的5份PrePBA、步骤2)中制备的2. 72份己二 氨酯二醇预聚体、〇. 012份氯化亚锡，在170°C减压至1~5mmHg反应，直到聚合物粘度不 再增加为止，所得聚（酯氨酯）的数均分子量为23300,熔点！"为91. 8°C。其拉伸强度为 16. 53MPa，断裂伸长率为471. 78%，100%定长拉伸时的回弹率为77. 50%，200%定长拉 伸时的回弹率为62. 65%。
[0029] 实施例2 :
[0030] 1)己二氨酯二醇预聚物的合成：以重量份数称取20份己二氨酯二醇单体及0. 04 份氯化亚锡，在170°C下水栗减压反应lh，接着用油栗减压到真空度为1~5mmHg反应2. 3 小时，得到轻值55. 60mgK0H/g的己二氨酯二醇预聚物。
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