热塑性弹性体组合物、成形体和粘接剂的制作方法

热塑性弹性体组合物、成形体和粘接剂的制作方法
【专利摘要】相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份含有含极性基团的烯烃系聚合物(B)5~300质量份的热塑性弹性体组合物的柔软性、成形加工性优异，且即使不实施底漆处理等也能够通过低温(例如190℃以下)下的加热处理而粘接陶瓷、金属和合成树脂等，所述加氢嵌段共聚物(A)包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)，且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30，所述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。
【专利说明】
热塑性弹性体组合物、成形体和粘接剂
技术领域
[0001] 本发明设及含有由聚合物嵌段构成的嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物、成形体 和粘接剂，所述聚合物嵌段是由源自芳香族乙締基化合物的结构单元构成的聚合物嵌段和 由源自法呢締的结构单元构成的聚合物嵌段。
【背景技术】
[0002] 家电制品、电子部件、机械部件、汽车部件等各种用途中，广泛使用耐久性、耐热性 和机械强度优异的陶瓷、金属、合成树脂。运些构件根据用途、部件构成和使用方法等，为了 固定于其它结构构件或者出于防止冲击吸收、破损或密封等目的，有时与柔软性优异的弹 性体构件进行粘接或复合化来使用。
[0003] 作为运种弹性体构件，有时可适合地使用柔软性和力学特性、进而成形加工性优 异的苯乙締系热塑性弹性体。此处，苯乙締系热塑性弹性体是指:具有由芳香族乙締基化合 物单位构成的聚合物嵌段和由共辆二締化合物单位构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其 加氨物。
[0004] 然而，苯乙締系热塑性弹性体是低极性的材料，因此存在如下问题:对于陶瓷、金 属等的粘接力不充分，直接使用时难W进行烙融粘接。因此公开了如下方法:为了使陶瓷、 金属与苯乙締系热塑性弹性体进行粘接，涂布粘接剂或者预先对陶瓷、金属、合成树脂的表 面进行底漆处理(参照专利文献^6)。
[0005] 然而，专利文献1~6中公开的方法不仅工序繁杂，还存在生产率也变低、制造成本 变高的问题。
[0006] 针对运种问题，公开了对于陶瓷、金属和合成树脂具有优异的粘接性且包含苯乙 締系热塑性弹性体和聚乙締基缩醒的热塑性聚合物组合物(参照专利文献7)。该热塑性聚 合物组合物无需涂布粘接剂或者进行底漆处理，能够仅通过加热处理而粘接于陶瓷、金属 和合成树脂。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2006-291019号公报 专利文献2:日本特开2006-206715号公报 专利文献3:日本特开昭63-25005号公报 专利文献4:日本特开平9-156035号公报 专利文献5:日本特开2009-227844号公报 专利文献6:日本特开2010-1364号公报 专利文献7:国际公开第2009/081877号。

【发明内容】

[000引发明要解决的课题 然而，专利文献7所公开的热塑性聚合物组合物在粘接于陶瓷、金属或合成树脂而得到 的成形体的制造工序中，W20(TCW上(尤其是与陶瓷、金属进行粘接时为24(TCW上）的高 溫进行加热处理，然后进行了粘接。但是，在20(TC W上的高溫下，合成树脂构件大多会烙 融?变形，因此存在同时被加热的粘接部分周围的合成树脂构件被破坏的问题。
[0009] 另外据称:对于热塑性弹性体与基材的粘接成形体而言，在剥离试验时不会发生 界面剥离而发生凝聚(凝集)破坏的成形体作为粘接剂的性能优异。然而，专利文献7中公开 的热塑性聚合物组合物有时发生界面剥离，寻求粘接力更优异、破坏形态为凝聚破坏的热 塑性弹性体。
[0010] 本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供热塑性弹性体组合物、W及包 含其的成形体和粘接剂，所述热塑性弹性体组合物的柔软性、成形加工性优异，即使不实施 底漆处理等也能够利用低溫(例如190°C W下）下的加热处理而与陶瓷、金属、树脂等进行粘 接，且剥离试验中的破坏形态为凝聚破坏，具有稳固粘接力。
[0011] 用于解决问题的手段 本发明人等进行了深入研究，结果发现:含有特定的加氨嵌段共聚物和含极性基团的 締控系聚合物的热塑性弹性体组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0012] 旨P，本发明W如下[1]~[3]为主旨。
[0013] [1]热塑性弹性体组合物，其中，相对于加氨嵌段共聚物(A)IOO质量份，含有含极 性基团的締控系聚合物(B)5~300质量份，所述加氨嵌段共聚物(A)包含聚合物嵌段(a)和聚 合物嵌段(b)，且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30,所述 聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙締基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段(b)含有源自 法呢締的结构单元(bl)l~100质量%且含有源自法呢締W外的共辆二締的结构单元化2)99~ 0质量％。
[0014] [2]粘接剂，其包含上述[1]所述的热塑性弹性体组合物。
[0015] [3]成形体，其包含上述[1]所述的热塑性弹性体组合物。
[0016] 发明的效果 根据本发明，能够提供热塑性弹性体组合物、W及包含其的成形体和粘接剂，所述热塑 性弹性体组合物的柔软性、成形加工性优异，即使不实施底漆处理等也能够利用低溫(例如 190°C W下）下的加热处理而与陶瓷、金属、树脂等进行粘接，且剥离试验中的破坏形态为凝 聚破坏，具有稳固的粘接力。
【具体实施方式】
[0017] [1]热塑性弹性体组合物 本发明的热塑性弹性体组合物中，相对于加氨嵌段共聚物(A)IOO质量份，含有含极性 基团的締控系聚合物(B)5~300质量份，所述加氨嵌段共聚物(A)包含聚合物嵌段(a)和聚合 物嵌段(b)，且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30,所述聚 合物嵌段(a)由源自芳香族乙締基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段(b)含有源自法 呢締的结构单元(bl)l~100质量%且含有源自法呢締W外的共辆二締的结构单元(b2)99~0 质量％。
[0018] [加氨嵌段共聚物(A)] 本发明的热塑性弹性体组合物中使用的加氨嵌段共聚物(A)是含有聚合物嵌段(a)和 聚合物嵌段化），且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30的嵌 段共聚物（W下有时称为"嵌段共聚物（P)")的加氨物（W下有时称为"加氨嵌段共聚物 (A)")，所述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙締基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段 (b)含有源自法呢締的结构单元(bl)l~100质量％，且含有源自法呢締W外的共辆二締的结 构单元化2)99~0质量％。
[0019] 本发明的热塑性弹性体组合物含有加氨嵌段共聚物(A)，所述加氨嵌段共聚物(A) 含有特定量的源自法呢締的结构单元(bl)，因此，与不含源自法呢締的结构单元的苯乙締 系热塑性弹性体相比，柔软性、成形加工性优异，即使不实施底漆处理等也能够利用低溫 (例如190°C W下）下的加热处理而与陶瓷、金属、树脂等进行粘接，且剥离试验中的破坏形 态为凝聚破坏，具有稳固的粘接力。另外，加热处理后的热收缩率也小，因此抑制因加热处 理而产生的热应力，粘接力变得更稳固。
[0020] 前述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙締基化合物的结构单元构成。作为所述芳香 族乙締基化合物，可列举出例如苯乙締、a-甲基苯乙締、2-甲基苯乙締、3-甲基苯乙締、4-甲 基苯乙締、4-丙基苯乙締、4-叔下基苯乙締、4-环己基苯乙締、4-十二烷基苯乙締、2,4-二甲 基苯乙締、2,4-二异丙基苯乙締、2，4,6-S甲基苯乙締、2-乙基-4-苄基苯乙締、4-(苯基下 基)苯乙締、1-乙締基糞、2-乙締基糞、乙締基蔥、N，N-二乙基-4-氨基乙基苯乙締、乙締基化 晚、4-甲氧基苯乙締、单氯苯乙締、二氯苯乙締和二乙締基苯等。运些芳香族乙締基化合物 可W单独使用1种，或者也可W并用巧中W上。其中，更优选为苯乙締、曰-甲基苯乙締、4-甲基 苯乙締，进一步优选为苯乙締。
[0021] 前述聚合物嵌段(b)含有源自法呢締的结构单元(bl)l~100质量％，并且含有源自 法呢締W外的共辆二締的结构单元(b2) 99~0质量％。结构单元(b 1)可W是源自a-法呢締或 下述式(I)所示的e-法呢締的结构单元中的任一种，从嵌段共聚物(P)的制造容易性的观点 出发，优选为源自e-法呢締的结构单元。需要说明的是，Q-法呢締与e-法呢締可W组合使 用。
[0022] [化1]
作为构成源自法呢締W外的共辆二締的结构单元化2)的共辆二締，可列举出例如下二 締、异戊二締、2,3-二甲基下二締、2-苯基下二締、1,3-戊二締、2-甲基-1,3-戊二締、1,3-己 二締、1,3-辛二締、1,3-环己二締、2-甲基-1,3-辛二締、1，3,7-辛；締、月桂締和异戊二締 等。它们可W单独使用1种，或者也可W并用巧中W上。其中，更优选为下二締、异戊二締和月 桂締，进一步优选为下二締和/或异戊二締，最优选为下二締。
[0023] 聚合物嵌段(b)含有源自法呢締的结构单元(bl)l~100质量％，并且含有源自法呢 締W外的共辆二締的结构单元化2)99~0质量％。源自法呢締的结构单元(bl)的含量不足1质 量%时，无法获得柔软性、成形加工性优异、利用低溫的加热处理也能够与陶瓷等进行粘接 且剥离试验中的破坏形态为凝聚破坏、具有稳固粘接力的热塑性弹性体组合物。另外，源自 法呢締的结构单元(bl)的含量为1质量％W上时，加热处理后的热收缩率小，因此，抑制因加 热处理而产生的热应力，粘接力变得更稳固。聚合物嵌段(b)中的结构单元(bl)的含量优选 为30~100质量％、更优选为45~100质量％。另外，聚合物嵌段(b)含有源自法呢締W外的共辆 二締的结构单元(b2)时，结构单元(b2)的含量优选为70质量%^下、更优选为55质量%^下。
[0024] 例如，热塑性弹性体组合物不含后述软化剂(D)时，从柔软性、成形加工性、低溫粘 接性、低热收缩性的观点出发，聚合物嵌段(b)中的结构单元(bl)的含量优选为60~100质 量％、更优选为80~100质量％、进一步优选为90~100质量％、实质上更进一步优选为100质量％。 另外，热塑性弹性体组合物含有后述软化剂(D)时，聚合物嵌段(b)中的结构单元(bl)的含 量从同样的观点出发优选为30~90质量％、更优选为30~80质量％、进一步优选为45~75质量％。
[0025] 聚合物嵌段(b)中的结构单元(bl)与结构单元(b2)的总含量优选为50质量％^上、 更优选为60质量％^上、进一步优选为70质量％^上、最优选为90质量％W上。
[0026] 加氨嵌段共聚物(A)是分别包含至少1个聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的嵌段 共聚物(P)的加氨物。加氨嵌段共聚物(A)优选为包含2个W上聚合物嵌段(a)和1个W上聚 合物嵌段(b)的嵌段共聚物(P)的加氨物。
[0027] 聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的键合形态没有特别限定，可W是直线状、分枝 状、放射状或它们的两个W上的组合。其中，优选为各嵌段键合成直线状的形态，用a表示聚 合物嵌段(a)、用b表示聚合物嵌段(b)时，优选为(a-b)i、a-(b-a)m或b-(a-b)n所示的键合形 态。需要说明的是，前述1、m和n各自独立地表示1W上的整数。
[00%]作为前述键合形态，从柔软性、成形加工性和处理性等的观点出发，优选为a-b-a 所示的=嵌段共聚物。
[0029] 另外，嵌段共聚物(P)具有2个W上聚合物嵌段(a)或2个W上聚合物嵌段(b)时，各 个聚合物嵌段可W是由相同的结构单元构成的聚合物嵌段，也可W是由不同的结构单元构 成的聚合物嵌段。例如，用〔a-b-a)表示的S嵌段共聚物中的2个聚合物嵌段(a)中，各个芳 香族乙締基化合物的种类可W相同也可W不同。
[0030] 嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~ 70/30。在该范围内时，能够获得柔软性、成形加工性优异、利用低溫的加热处理也能够与陶 瓷等进行粘接且剥离试验中的破坏形态为凝聚破坏、具有稳固粘接力的热塑性弹性体组合 物。从该观点出发，聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]优选为1/99~60/ 40、更优选为10/90~55/45、进一步优选为10/90~45/55、更进一步优选为15/85~45/55。
[0031] 加氨嵌段共聚物(A)的峰位分子量(Mp)从成形加工性的观点出发优选为4000~1， 500000、更优选为9000~1,200000、进一步优选为30000~1000000、更进一步优选为50000~ 800000。需要说明的是，本说明书中的峰位分子量(Mp)是指用后述实施例中记载的方法测 定的值。
[0032] 加氨嵌段共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1~4、更优选为1~3、进一步优选 为^2。分子量分布在前述范围内时，加氨嵌段共聚物(A)的粘度偏差小、容易处理。
[0033] 嵌段共聚物(P)中，除了含有前述聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)之外，在不损害 本发明效果的范围内，还可W含有由其它单体构成的聚合物嵌段(C)。
[0034] 作为所述其它单体，可列举出例如丙締、1-下締、1-戊締、4-甲基-1-戊締、1-己締、 1-辛締、1-癸締、1-十一碳締、1-十二碳締、1-十=碳締、1-十四碳締、1-十五碳締、1-十六碳 締、1-十屯碳締、1-十八碳締、1-十九碳締、1-二十碳締等不饱和控化合物;丙締酸、甲基丙 締酸、丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締腊、甲基丙締腊、马来酸、富马酸、己豆酸、衣康酸、 2-丙締酷基乙横酸、2-甲基丙締酷基乙横酸、2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸、2-甲基丙締酷胺- 2-甲基丙横酸、乙締基横酸、乙酸乙締基醋、甲基乙締基酸等含官能团的不饱和化合物等。 它们可W单独使用1种，或者也可W并用巧巾W上。
[0035] 嵌段共聚物(P)具有聚合物嵌段(C)时，其含量优选为50质量％^下、更优选为40质 量% W下、进一步优选为30质量% W下。
[0036] [加氨嵌段共聚物(A)的制造方法] 加氨嵌段共聚物(A)例如可通过如下工序来适合地制造:通过阴离子聚合而得到嵌段 共聚物(P)的聚合工序、W及对该嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键进行加 氨的工序。
[0037] <聚合工序〉 嵌段共聚物(P)可通过溶液聚合法或日本特表2012-502135号公报、日本特表2012- 502136号公报记载的方法等来制造。其中，优选为溶液聚合法，例如可W应用阴离子聚合、 阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中，优选为阴离子聚合法。作为 阴离子聚合法，在溶剂、阴离子聚合引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下，依次添加芳香 族乙締基化合物、法呢締和/或法呢締W外的共辆二締，从而得到嵌段共聚物(P)。
[0038] 作为阴离子聚合引发剂，可列举出例如裡、钢、钟等碱金属;被、儀、巧、锁、领等碱 ±金属;铜、钦等铜系稀±金属;含有前述碱金属、碱±金属、铜系稀±金属的化合物等。其 中，优选为碱金属和含有碱金属的化合物，更优选为有机碱金属化合物。
[0039] 作为前述有机碱金属化合物，可列举出例如甲基裡、乙基裡、正下基裡、仲下基裡、 叔下基裡、己基裡、苯基裡、均二苯代乙締基裡、二裡甲烧（di Iithiomethane)、二裡糞 (dilithionaphthalene)、1,4-二裡下烧（1,4-ditlihiobutane)、1,4-二裡-2-乙基环己烧 (1,4-dilithi〇-2-ethylcyclohexane)、1,3,5_S裡苯（1,3,5-t;rilithiobenzene)等有机 裡化合物;钢糞、钟糞等。其中，优选为有机裡化合物，更优选为正下基裡、仲下基裡，特别优 选为仲下基裡。需要说明的是，有机碱金属化合物可W与二异丙基胺、二下基胺、二己基胺、 二苄基胺等仲胺反应而用作有机碱金属氨基化物。
[0040] 聚合中使用的有机碱金属化合物的用量还因嵌段共聚物(P)的分子量而异，通常 相对于芳香族乙締基化合物、法呢締和法呢締W外的共辆二締的总量为0.01~3质量％的范 围。
[0041] 作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应造成不良影响就没有特别限定，可列举出例 如正戊烧、异戊烧、正己烧、正庚烧、异辛烧等饱和脂肪族控;环戊烧、环己烧、甲基环戊烧等 饱和脂环式控;苯、甲苯、二甲苯等芳香族控等。它们可W单独使用1种，或者也可W并用巧中 W上。溶剂的用量没有特别限定。
[0042] 路易斯碱具有控制源自法呢締的结构单元和源自法呢締W外的共辆二締的结构 单元中的微结构的作用。作为所述路易斯碱，可列举出例如二下基酸、二乙基酸、四氨巧喃、 二嗯烧、乙二醇二乙基酸等酸化合物;化晚;N，N，N '，N 四甲基乙二胺、=甲基胺等叔胺;叔 下醇钟等碱金属醇盐;麟化合物等。使用路易斯碱时，其用量通常相对于阴离子聚合引发剂 1摩尔优选为0.01~1000摩尔当量的范围。
[0043] 聚合反应的溫度通常为-80~150°C、优选为0~100°C、更优选为10~90°C的范围。聚 合反应的方式可W是间歇式也可W是连续式。通过W聚合反应体系中的芳香族乙締基化合 物、法呢締和/或法呢締W外的共辆二締的存在量达到特定范围的方式，向聚合反应液中连 续或间歇地供给各单体、或者W各单体在聚合反应液中达到特定比的方式依次聚合，从而 能够制造嵌段共聚物(P)。
[0044] 聚合反应可W添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂来终止。通过将所得聚合反应液 注入至甲醇等不良溶剂而使嵌段共聚物(P)析出、或者将聚合反应液用水清洗并分离后进 行干燥，从而能够分离出嵌段共聚物(P)。
[0045] 该聚合工序中，可W如上所述地获得未改性的嵌段共聚物(P)，也可W在后述加氨 工序之前，向前述嵌段共聚物(P)中导入官能团，从而获得经改性的嵌段共聚物(P)。作为能 够导入的官能团，可列举出例如氨基、烷氧基甲娃烷基、径基、环氧基、簇基、幾基、琉基、异 氯酸醋基、酸酢等。
[0046] 作为嵌段共聚物(P)的改性方法，例如可列举出：在添加阻聚剂之前，添加能够与 聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧 基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烧、 2,4-甲苯二异氯酸醋、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酬、N-乙締基化咯烧酬等改性剂、或者 日本特开2011-132298号公报记载的其它改性剂的方法。另外，也可W向分离后的共聚物中 接枝马来酸酢等并使用。
[0047] 要导入官能团的位置可W是嵌段共聚物(P)的聚合末端，也可W是侧链。另外，上 述官能团可W为单独1种，或者也可W组合巧巾W上。上述改性剂相对于阴离子聚合引发剂 通常优选为0.01~10摩尔当量的范围。
[004引 < 加氨工序〉 通过对利用前述方法得到的嵌段共聚物(P)或经改性的嵌段共聚物(P)施加加氨工序， 能够得到加氨嵌段共聚物(A)。加氨的方法可W使用公知的方法。例如，在不对加氨反应造 成影响的溶剂中溶解嵌段共聚物(P)而得到的溶液中，作为加氨催化剂而存在齐格勒系催 化剂；负载于碳、二氧化娃、娃藻±等的儀、销、钮、钉或锭金属催化剂;具有钻、儀、钮、锭或 钉金属的有机金属络合物等，进行氨化反应。在加氨工序中，向包含由前述嵌段共聚物(P) 的制造方法得到的嵌段共聚物(P)的聚合反应液中添加加氨催化剂，也可W进行加氨反应。 本发明中，优选为使钮负载于碳的钮碳。
[0049] 加氨反应中，氨气压力优选为0. ^20MPa、反应溫度优选为100~200°C、反应时间优 选为^20小时。
[0050] 从获得柔软性和成形加工性优异的热塑性弹性体组合物的观点出发，聚合物嵌段 (b)中的碳-碳双键的加氨率优选为50~100摩尔％。该加氨率更优选为70~100摩尔％、进一步 优选为80~100摩尔％、更进一步优选为85~100摩尔％。需要说明的是，加氨率可W通过测定嵌 段共聚物(P)和加氨后的加氨嵌段共聚物(A)的Ih-NMR来算出。
[0051] [含极性基团的締控系聚合物(B)] 本发明的热塑性弹性体组合物通过含有含极性基团的締控系聚合物(B)而兼具适度的 柔软性和成形加工性，并且即使不实施底漆处理等也能够W低溫的加热处理而与陶瓷、金 属、树脂、混凝±、渐青等进行粘接，进而在剥离试验中的破坏形态为凝聚破坏，能够发挥出 稳固的粘接力。
[0052] 能够获得运种效果的详细原因尚未明确，可W认为出于如下理由等:通过含有含 极性基团的締控系聚合物(B)，陶瓷、金属、树脂、混凝±、渐青等被粘物与本发明的热塑性 弹性体组合物的相容性变得良好，另外，被粘物具有极性基团时，含极性基团的締控系聚合 物(B)中包含的极性基团与被粘物表面的极性基团之间产生化学键。
[0053] 作为构成含极性基团的締控系聚合物(B)的締控，优选为碳数2~10的締控，优选为 碳数2~8的締控。作为运种締控，可列举出例如乙締、丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、1-辛締、 4-甲基-1-戊締、环己締等。运些締控可W单独使用1种，也可W是组合巧巾W上的共聚物。运 些之中，优选为乙締、丙締，更优选为丙締。
[0054] 另外，作为含极性基团的締控系聚合物(B)所具有的极性基团，可列举出例如（甲 基)丙締酷氧基;径基;酷胺基;氯原子等面原子;簇基;醋基;酸酢基等。运些之中，从提高粘 接力的观点出发，优选为（甲基)丙締酷氧基、簇基、醋基、酸酢基，更优选为簇基和酸酢基。
[0055] 该含极性基团的締控系聚合物(B)的制造方法没有特别限定，可W通过利用公知 的方法对締控和含极性基团的共聚性单体进行无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚来获得。运 些之中，优选为无规共聚、接枝共聚，更优选为接枝共聚物。除此之外，也可W通过利用公知 的方法对聚締控系树脂施加氧化或氯化等反应来获得。另外，还可W通过使市售的聚締控 与含极性基团的化合物发生反应来进行改性，从而进行制造。
[0056] 作为含极性基团的共聚性单体，可列举出例如乙酸乙締基醋、氯乙締、氧化乙締、 氧化丙締、丙締酷胺、不饱和簇酸或其醋或酸酢。其中，优选为不饱和簇酸或其醋或酸酢。作 为不饱和簇酸或其醋或酸酢，可列举出例如（甲基)丙締酸、（甲基)丙締酸醋、马来酸、马来 酸酢、富马酸、衣康酸、衣康酸酢、HIMIC酸、HIMIC酸酢等。其中，更优选为马来酸、马来酸酢。 运些含极性基团的共聚性单体可W单独使用1种，也可W组合巧巾W上。
[0057] 作为W含前述极性基团的共聚性单体而例示出的（甲基)丙締酸醋，具体而言，可 列举出丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸异丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸异下 醋、丙締酸正己醋、丙締酸异己醋、丙締酸正辛醋、丙締酸异辛醋、丙締酸2-乙基己醋等丙締 酸烷基醋；甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正丙醋、甲基丙締酸异丙醋、甲基 丙締酸正下醋、甲基丙締酸异下醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸异己醋、甲基丙締酸正 辛醋、甲基丙締酸异辛醋、甲基丙締酸2-乙基己醋等甲基丙締酸烷基醋。运些（甲基)丙締酸 醋可W单独使用1种，也可W组合使用巧巾W上。
[0058] 作为含极性基团的締控系聚合物(B)，从粘接性的观点出发，优选为含有簇基或酸 酢基作为极性基团的聚締控、换言之、簇酸改性締控系聚合物或簇酸酢改性締控系聚合物， 更优选为马来酸改性締控系聚合物、马来酸酢改性締控系聚合物。
[0059] 含极性基团的締控系聚合物(B)所具有的极性基团可W在聚合后进行后处理。例 如，可W对（甲基）丙締酷氧基、簇基利用金属离子进行中和来制成离聚物，也可W利用甲 醇、乙醇等进行醋化。另外，还可W进行乙酸乙締基醋的水解等。
[0060] 含极性基团的締控系聚合物(B)的230°C、载荷2.16kg(21N)的条件下的烙体流动 速率(MFR)优选为0. ^300g/10分钟、更优选为0. ^lOOg/lO分钟、进一步优选为0. ^80g/10 分钟、更进一步优选为0.1~50g/10分钟、特别优选为1~30g/10分钟。若含极性基团的締控系 聚合物(B)的上述条件下的MFR为O.lg/10分钟W上，则能够获得良好的成形加工性。另一方 面，若该MFR为300g/10分钟W下，则容易表现出力学特性。需要说明的是，MFR可利用实施例 记载的方法来测定。
[0061] 从耐热性的观点出发，含极性基团的締控系聚合物(B)的烙点优选为10(TC W上、 更优选为110~170°C、进一步优选为120~145°C。需要说明的是，烙点可利用实施例记载的方 法来测定。
[0062] 含极性基团的締控系聚合物(B)所具有的含极性基团的结构单元相对于全部结构 单元的比例优选为0.01~10质量％。若为0.01质量％^上，则能够得到可利用低溫的加热处理 而与陶瓷等进行粘接、且剥离试验中的破坏形态为凝聚破坏、具有稳固粘接力的热塑性弹 性体组合物。若含极性基团的结构单元的比例为10质量％^下，则与加氨嵌段共聚物(A)的 亲和性提高，力学特性变得良好，所得热塑性弹性体组合物的柔软性、成形加工性优异。上 述比例更优选为0.01~7质量％、进一步优选为0.01~5质量％。可W W含极性基团的结构单元 的比例达到最佳的方式，将含有高浓度的含极性基团的结构单元的聚締控系树脂用不具有 含极性基团的结构单元的聚締控系树脂进行稀释后，用作含极性基团的締控系聚合物(B)。 需要说明的是，相对于含极性基团的締控系聚合物(B)所具有的结构单元，含极性基团的结 构单元和源自締控的结构单元的总含量优选为80质量％^上、更优选为90质量％^上、进一 步优选为95质量%^上、更进一步优选为100质量％。
[0063] 本发明的热塑性弹性体组合物中，相对于加氨嵌段共聚物(A)IOO质量份，含有5~ 300质量份的含极性基团的締控系聚合物(B)。含极性基团的締控系聚合物(B)为5质量份W 上时，能够得到可利用低溫的加热处理而与陶瓷等进行粘接、且剥离试验中的破坏形态为 凝聚破坏、具有稳固粘接力的热塑性弹性体组合物。另一方面，含极性基团的締控系聚合物 (B)多于300质量份时，能够获得充分的粘接性，但有时热塑性弹性体组合物变硬、招致柔软 性和成形加工性降低。从相同的观点出发，含极性基团的締控系聚合物(B)的含量相对于加 氨嵌段共聚物(A)IOO质量份优选为10质量份W上、更优选为15质量份W上，优选为250质量 份W下、更优选为200质量份W下。
[0064] 由此，含极性基团的締控系聚合物(B)的含量相对于加氨嵌段共聚物(A) 100质量 份优选为10~250质量份、更优选为15~200质量份。
[0065] [聚乙締基缩醒树脂(C)] 本发明的热塑性弹性体组合物可W含有聚乙締基缩醒树脂(C)。通过含有聚乙締基缩 醒树脂(C)，能够提高本发明的热塑性弹性体组合物的尤其是对玻璃等陶瓷的粘接力。
[0066] 该聚乙締基缩醒树脂(C)通常是具有下述式(II)所示的重复单元的树脂。
[0067] [化2]
上述式(II)中，n表示缩醒化反应中使用的醒的种类数。Ri、R2、…、Rn表示缩醒化反应中 使用的醒的烷基残基或氨原子，k(l)、k(2)、…、k(n)分别表示用[]表示的结构单元的比例(摩 尔比）。另外，1表示乙締醇单元的比例(摩尔比），m表示乙締基乙酸醋单元的比例(摩尔比）。 [006引其中，k(i)+k(2)+…+k(n)+l+m=l 山1)、4(2)、...、4(。)、1和111中的任一者可^为零。
[0069] 各重复单元不特别限定于上述排列顺序，也可W随机地排列，也可W排列成嵌段 状，还可W排列成锥状。
[0070] 聚乙締基缩醒树脂(C)例如可通过使聚乙締醇与醒发生反应来获得。
[0071] 用于制造聚乙締基缩醒树脂(C)的聚乙締醇的平均聚合度优选为100~4000、更优 选为100~3000、更优选为100~2000、进一步优选为250~2000。
[0072] 此处，聚乙締醇的平均聚合度按照JIS K 6726来测定。具体而言，是将聚乙締醇进 行再皂化并精制后，由在30°C的水中测定的极限粘度求出的值。
[0073] 聚乙締醇的制法没有特别限定，例如可W使用将聚乙酸乙締基醋等用碱、酸、氨水 等进行皂化而制造的聚乙締醇。另外，可W使用市售品。作为市售品，可列举出株式会社夕 クレ制造的的"夕クレ求パ一瓜"系列等。聚乙締醇可W是完全皂化品，也可W是部分皂化 品。皂化度优选为80摩尔％ W上、更优选为90摩尔％ W上、进一步优选为95摩尔％ W上。
[0074] 另外，作为上述聚乙締醇，可W使用乙締-乙締醇共聚物、部分皂化乙締-乙締醇共 聚物等乙締醇与能够和乙締醇共聚的单体的共聚物。进而，可W使用部分导入了簇酸等的 改性聚乙締醇。运些聚乙締醇可W单独使用1种，也可W组合使用巧巾W上。
[0075] 用于制造聚乙締基缩醒树脂(C)的醒没有特别限定。可列举出例如甲醒(包括对甲 醒）、乙醒(包括对乙醒）、丙醒、正下醒、异下醒、戊醒、己醒、庚醒、正辛醒、2-乙基己醒、环己 烧甲醒、慷醒、乙二醒、戊二醒、苯甲醒、2-甲基苯甲醒、3-甲基苯甲醒、4-甲基苯甲醒、对径 基苯甲醒、间径基苯甲醒、苯乙醒、e-苯丙醒等。运些醒可W单独使用巧中，也可W组合使用2 种W上。运些醒之中，从制造容易性的观点出发，优选为下醒、更优选为正下醒。
[0076] 通过使用了下醒的缩醒化而得到的聚乙締基缩醒树脂(C)尤其是称为聚乙締基下 缩醒(PVB)。作为聚乙締基缩醒树脂，优选为PVB。
[0077] 本发明中使用的聚乙締基缩醒树脂(C)的缩醒化度优选为55~88摩尔％。缩醒化度 为55摩尔％^上的聚乙締基缩醒树脂(C)的制造成本低、容易获取，另外，成形加工性良好。 另一方面，缩醒化度为88摩尔％^下的聚乙締基缩醒树脂(C)非常容易制造，制造时，缩醒化 反应不需要长时间，故而是经济的。
[0078] 聚乙締基缩醒树脂（C)的缩醒化度更优选为60~88摩尔％，进一步优选为70~88摩 尔％，特别优选为75~85摩尔％。聚乙締基缩醒树脂(C)的缩醒化度越低，聚乙締基缩醒树脂 (C)所具有的径基的比例变大，对于陶瓷、金属和树脂等的粘接性是有利的，通过制成上述 范围的缩醒化度，与加氨嵌段共聚物(A)的亲和性、相容性变得良好，本发明的热塑性弹性 体组合物的粘接力进一步提高。
[0079] 需要说明的是，聚乙締基缩醒树脂(C)的缩醒化度可W根据JIS K 6728(1977年） 记载的方法来求出。
[0080] 另外，聚乙締基缩醒树脂(C)的缩醒化度可通过将聚乙締基缩醒树脂(C)溶解于気 代二甲基亚讽等适当的気代溶剂，并测定ih-nmr、i3c-nmr来算出。
[0081] 聚乙締醇与醒的反应(缩醒化反应)可根据公知的方法来进行。可列举出例如如下 方法:使聚乙締醇的水溶液与醒在酸催化剂的存在下发生缩醒化反应，从而使聚乙締基缩 醒树脂(C)的颗粒析出的水介质法;使聚乙締醇分散在有机溶剂中，在酸催化剂的存在下， 与醒发生缩醒化反应，向所得反应混合液中混合对于聚乙締基缩醒树脂(C)而言为不良溶 剂的水等，从而使聚乙締基缩醒树脂(C)析出的溶剂法等。
[0082] 上述酸催化剂没有特别限定，可列举出例如乙酸、对甲苯横酸等有机酸类;硝酸、 硫酸、盐酸等无机酸类;二氧化碳等制成水溶液时显示酸性的气体；阳离子交换树脂、金属 氧化物等固体酸催化剂等。
[0083] 前述水介质法、溶剂法等中生成的浆料通常因酸催化剂而呈现酸性。作为去除酸 催化剂的方法，可列举出如下方法:重复进行前述浆料的水洗，将抑调整至优选5~9、更优选 6~9、进一步优选6~8的方法；向前述浆料中添加中和剂，将P的周整至优选5~9、更优选6~9、进 一步优选6~8的方法；向前述浆料中添加亚烷基氧化物类等的方法等。
[0084] 作为为了调整pH而使用的化合物，可列举出例如氨氧化钢、氨氧化钟等碱金属的 氨氧化物；乙酸钢等碱金属的乙酸盐;碳酸钢、碳酸钟等碱金属的碳酸盐;碳酸氨钢等碱金 属的碳酸氨盐;氨、氨水溶液等。另外，作为前述亚烷基氧化物类，可列举出例如环氧乙烧、 环氧丙烷;乙二醇二缩水甘油酸等缩水甘油酸类。
[0085] 接着，去除因中和而生成的盐、醒的反应残渣等。去除方法没有特别限定，通常使 用重复进行脱水和水洗等的方法。去除了残渣等的含水状态的聚乙締基缩醒树脂(C)根据 需要进行干燥，根据需要加工成粉末状、颗粒状或粒料状。
[0086] 使本发明的热塑性弹性体组合物中含有聚乙締基缩醒树脂(C)时，优选的是，相对 于加氨嵌段共聚物(A)IOO质量份，含有0.1~100质量份的聚乙締基缩醒树脂(C)。聚乙締基 缩醒树脂(C)的含量在该范围内时，能够进一步提高与陶瓷(例如玻璃）的粘接力，另外，防 止热塑性弹性体组合物变硬，还表现出柔软性。聚乙締基缩醒树脂(C)的含量相对于加氨嵌 段共聚物(A)IOO质量份更优选为1~70质量份、进一步优选为5~70质量份、更进一步优选为 10~50质量份。
[0087] [软化剂(D)] 本发明的热塑性弹性体组合物还可W含有软化剂(D)。作为软化剂(D)，通常可W使用 橡胶、塑料中使用的软化剂。可列举出例如链烧控系、环烧控系、芳香族系的工艺油;邻苯二 甲酸二辛醋、邻苯二甲酸二下醋等邻苯二甲酸衍生物；白油;矿物油；乙締与Q-締控的液态 共低聚物;流动石蜡;聚下締;低分子量聚异下締;液态聚下二締、液态聚异戊二締、液态聚 异戊二締/下二締共聚物、液态苯乙締/下二締共聚物、液态苯乙締/异戊二締共聚物等液态 聚二締及其加氨物等。其中，从与加氨嵌段共聚物(A)的相容性的观点出发，优选为链烧控 系工艺油；乙締与Q-締控的液态共低聚物;流动石蜡;低分子量聚异下締及其加氨物，更优 选为链烧控系工艺油的加氨物。
[0088] 另外，也可W使用通常与聚乙締基缩醒树脂组合使用的公知软化剂、例如一元性 有机酸醋、多元性有机酸醋等有机酸醋系增塑剂;有机憐酸醋、有机亚憐酸醋等憐酸系增塑 剂等。
[0089] 作为一元性有机酸醋，可列举出例如S乙二醇二己酸醋、S乙二醇二-2-乙基下酸 醋、=乙二醇二正辛酸醋、=乙二醇二-2-乙基己酸醋等所代表的通过=乙二醇、四乙二醇、 S丙二醇等二醇与下酸、异下酸、己酸、2-乙基下酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸（正壬 基酸）、癸酸等一元性有机酸的反应而得到的二醇系醋。
[0090] 作为多元酸有机醋，可列举出例如癸二酸二下基醋、壬二酸二辛基醋、己二酸二下 基卡必醇醋等所代表的己二酸、癸二酸、壬二酸等多元性有机酸与直链状或分枝状醇的醋 等。
[0091] 作为有机憐酸醋，可列举出例如憐酸=下氧基乙醋、憐酸异癸基苯基醋、憐酸=异 丙醋等。
[0092] 软化剂(D)可W单独使用巧巾，也可W组合使用巧巾W上。
[0093] 本发明的热塑性弹性体组合物含有软化剂(D)时，相对于加氨嵌段共聚物(A)IOO 质量份，软化剂(D)的含量优选为0.1~300质量份的范围。软化剂(D)在该范围内时，热塑性 弹性体组合物的柔软性、成形加工性进一步提高。从该观点出发，软化剂(D)的含量相对于 加氨嵌段共聚物(A)IOO质量份优选为1~300质量份、更优选为10~250质量份、进一步优选为 50~200质量份。
[0094] [其它任意成分] 本发明的热塑性弹性体组合物在不损害本发明效果的范围内根据需要可W含有其它 热塑性聚合物、无机填充材料、粘合性赋予树脂、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、加工助剂、颜 料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、硅油、抗粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡 剂、抗菌剂、防霉剂、香料。作为前述其它热塑性聚合物，可列举出例如不具有极性基团的締 控系聚合物、苯乙締系聚合物、聚苯酸系树脂、聚乙二醇等。运些之中，本发明的热塑性弹性 体组合物包含不具有极性基团的締控系聚合物时，其成形加工性进一步提高。作为运种不 具有极性基团的締控系聚合物，可W使用例如聚乙締、聚丙締、聚下締、丙締与乙締、1-下締 等其它O-締控的嵌段共聚物、无规共聚物等中的1种或巧巾W上。
[0095] 含有其它热塑性聚合物时，其含量相对于加氨嵌段共聚物(A)IOO质量份优选为 100质量份W下，更优选为50质量份W下，更优选为20质量份W下，进一步优选为10质量份 W下。
[0096] 前述无机填充材料可W出于改善本发明的热塑性弹性体组合物的耐热性、耐候性 等物性、调整硬度、改善作为增量剂的经济性等的目的而含有。作为无机填充材料，可列举 出例如碳酸巧、滑石、氨氧化儀、氨氧化侣、云母、粘±、天然娃酸、合成娃酸、氧化铁、碳黑、 硫酸领、玻璃球、玻璃纤维等。无机填充材料可W单独使用1种，也可W组合使用巧巾W上。
[0097] 含有无机填充材料时，其含量优选为不损害热塑性弹性体组合物的柔软性的范 围，相对于加氨嵌段共聚物(A)IOO质量份，优选为100质量份W下，更优选为70质量份W下， 进一步优选为30质量份W下，特别优选为10质量份W下。
[0098] 作为前述赋粘树脂，可列举出例如松香系树脂、祗締酪醒树脂、祗締树脂、芳香族 控改性祗締树脂、脂肪族系石油树脂、脂环式系石油树脂、芳香族系石油树脂、香豆酬?巧 树脂、酪醒系树脂、二甲苯树脂等。
[0099] 含有赋粘树脂时，其含量优选为不损害热塑性弹性体组合物的力学特性的范围， 相对于加氨嵌段共聚物(A)IOO质量份，优选为100质量份W下，更优选为70质量份W下，进 一步优选为30质量份W下，特别优选为10质量份W下。
[0100] 作为前述抗氧化剂，可列举出例如受阻酪系、憐系、内醋系、径基系的抗氧化剂等。 运些之中，优选为受阻酪系抗氧化剂。含有抗氧化剂时，其含量优选为将所得热塑性弹性体 组合物进行烙融混炼时不会着色的范围，相对于加氨嵌段共聚物(A)IOO质量份，优选为0.1 ~5质量份。
[0101] 本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法没有特别限定，只要是能够将加氨嵌段 共聚物(A)、含极性基团的締控系聚合物(B)和根据需要添加的聚乙締基缩醒树脂(C)、软化 剂化）、其它成分均匀混合的方法，则可W利用任意方法来制造，优选使用烙融混炼法。烙融 混炼例如可W使用单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、分批混合器、漉、班伯里密炼机等烙融 混炼装置来进行，优选W170~27(TC进行烙融混炼，从而能够获得本发明的热塑性弹性体组 合物。
[0102] 运样操作而得到的本发明的热塑性弹性体组合物的基于JIS K 6253的JIS-A法的 硬度（W下有时称为"A硬度"）优选为93 W下，更优选为85 W下，进一步优选为75 W下。A硬度 过高时，存在如下倾向：难W获得良好的柔软性、弹性、力学特性，难W适合地用作与合成树 月旨、尤其是含有无机填充材料(玻璃纤维等）的树脂、陶瓷和金属等具有优异粘接性的热塑 性弹性体组合物。
[0103] [2]粘接剂 本发明还提供包含前述本发明的热塑性弹性体组合物的粘接剂。本发明的热塑性弹性 体组合物的对于陶瓷、混凝±、渐青、金属、极性树脂和聚締控树脂等的粘接性良好，不仅可 适合地用作用于粘接同种材料彼此的粘接剂，还可W适合地用作用于粘接不同种材料彼此 的粘接剂。而且，还具有柔软性，因此还具有对不同种材料彼此的热膨胀系数的不同等进行 缓冲的作用。粘接剂中的该热塑性弹性体组合物的含量优选为80质量％^上、更优选为90质 量%^上、进一步优选为95质量%^上、更进一步优选为100质量％。
[0104] 本发明的热塑性弹性体组合物的粘接力的强度例如也可W通过观察剥离试验后 的试验体的破坏形态来评价。本发明的热塑性弹性体组合物在剥离试验中主要发生凝聚破 坏。此处，凝聚破坏是指包含本发明的热塑性弹性体组合物的粘接层自身被破坏的样态。一 般来说，据称与界面剥离相比，凝聚破坏借助基材而稳固地粘接，作为粘接剂的可靠性高。 因而，包含本发明的热塑性弹性体组合物的粘接剂可适合地用于要求粘接力的各种用途。
[0105] 口]成形体 本发明还提供包含前述本发明的热塑性弹性体组合物的成形体。
[0106] 本发明的热塑性弹性体组合物的成形加工性优异，因此能够制造各种成形体。成 形体可W是片、膜。
[0107] 作为成形方法，可W对热塑性弹性体组合物使用通常使用的各种成形方法。具体 而言，可W采用注射成形法、挤出成形法、压制成形法、吹塑成形法、压延成形法、流延成形 法等任意的成形法。另外，膜、片的成形也可W采用通常的T模具法、压延法、吹塑法、带式法 等。
[0108] 本发明的成形体的优选实施方式是上述本发明的热塑性弹性体组合物被粘接于 选自陶瓷、金属、极性树脂和聚締控树脂（W下有时称为被粘物。）中的至少1种而得到的成 形体。另外，本发明的成形体可W是上述热塑性弹性体组合物与上述被粘物中的两种W上 经粘接而得到的多层成形体。
[0109] 成形体中的热塑性弹性体组合物的粘接力W按照JIS K 6854-2而测定的值计优 选为20N/25mmW上。为20N/25mmW上时，从实用性的观点出发，可W说是充分地进行了粘 接。该粘接力更优选为50N/25mmW上、进一步优选为70N/25mmW上、更进一步优选为80N/ 25mmW 上。
[0110] 进而，本发明的热塑性弹性体组合物即使不实施底漆处理等，也能够利用低溫 (I9(rc W下）下的加热处理而与上述被粘物进行粘接。因此，在使上述被粘物与本发明的热 塑性弹性体组合物粘接而得到的成形体的制造工序中，从注射成形机、挤出机喷出的该热 塑性弹性体组合物的表面溫度即使被冷却至190°c W下也能够充分地粘接，因此，可W直接 使用现有的设备而不另行设置加热器。另外，为190°C W下时，大多数合成树脂制构件不会 烙融?变形，因此能够规避同时加热的粘接部分周边的合成树脂构件的破坏。上述加热处 理优选W150°C W上进行，更优选W160°C W上进行。
[0111] 本发明的成形体能够使用的陶瓷是指非金属系的无机材料，可列举出金属氧化 物、金属碳化物、金属氮化物等。可列举出例如玻璃、水泥类、氧化侣、氧化错、氧化锋系陶 瓷;铁酸领、铁酸错酸铅、碳化娃、氮化娃、铁素体类等。
[0112] 本发明的成形体能够使用的金属例如可列举出铁、铜、侣、儀、儀、铭、锋和W它们 作为成分的合金。另外，可W是通过锻铜、锻儀、锻铭、锻锡、锻锋、锻销、锻金、锻银等锻敷而 形成的具有金属表面的成形体。
[0113] 作为本发明的成形体能够使用的极性树脂，可列举出例如聚酷胺树脂、聚醋树脂、 聚碳酸醋树脂、聚苯硫酸树脂、（甲基)丙締腊-下二締-苯乙締树脂、（甲基)丙締腊-苯乙締 树脂、（甲基)丙締酸醋-下二締-苯乙締树脂、（甲基)丙締酸醋-苯乙締树脂、下二締-苯乙締 树脂、环氧树脂、酪醒树脂、邻苯二甲酸二締丙醋树脂、聚酷亚胺树脂、密胺树脂、聚缩醒树 月旨、聚讽树脂、聚酸讽树脂、聚酸酷亚胺树脂、聚苯酸树脂、聚芳醋树脂、聚酸酸酬树脂、聚苯 乙締树脂、间同立构聚苯乙締树脂等。运些树脂可W单独使用1种，也可W组合使用巧中W 上。作为上述聚酷胺树脂，例如优选使用聚酷胺6(PA6)、聚酷胺66(PA66)等。
[0114] 前述极性树脂可W含有无机填充材料。作为无机填充材料，可列举出例如碳酸巧、 滑石、氨氧化儀、氨氧化侣、云母、粘±、天然娃酸、合成娃酸、氧化铁、碳黑、硫酸领、玻璃纤 维和玻璃球等。无机填充材料可W单独使用1种，也可W组合使用巧巾W上。运些之中，优选 为玻璃纤维。
[0115] 无机填充材料的配合量优选为不损害含有无机填充材料的树脂的加工性和机械 强度的范围，一般来说，相对于前述极性树脂100质量份，优选为0.^100质量份、更优选为1 ~50质量份、进一步优选为3~40质量份。
[0116] 作为本发明的成形体可W使用的聚締控树脂，例如优选使用聚乙締、聚丙締、聚下 締-1、聚己締-1、聚-3-甲基-下締-1、聚-4-甲基-戊締-1、乙締与碳数3~20的a-締控(例如丙 締、1-下締、1-戊締、1-己締、1-庚締、1-辛締、1-癸締、3-甲基-1-下締、4-甲基-1-戊締、6-甲 基-1-庚締、异辛締、异辛二締、癸二締等）中的1种或巧巾W上的共聚物、乙締/丙締/二締共 聚物化PDM)、乙締-乙酸乙締基醋共聚物、乙締-丙締酸共聚物等。
[0117] 本发明的成形体的制造方法没有特别限定，只要是利用烙融粘接来制造粘接成形 体的方法，则可W采用任意方法来进行，可列举出例如注射嵌入成形法、挤出层压法、压制 成形法、烙融注模法等成形法。
[0118] 例如，利用注射嵌入成形法来制造粘接成形体时，可W采用如下方法:将预先形成 为规定形状和尺寸的被粘物配置在模具内，向其中对本发明的热塑性弹性体组合物进行注 射成形，从而制造粘接成形体的方法。另外，通过挤出层压法来制造粘接成形体时，可W相 对于预先形成为规定形状和尺寸的被粘物的表面或其边缘，将从安装于挤出机且具有规定 形状的模具中挤出的烙融状态的热塑性弹性体组合物直接挤出，从而制造粘接成形体。通 过压制成形法来制造粘接成形体时，可W通过注射成形法、挤出成形法，预先成形为由本发 明的热塑性弹性体组合物形成的成形体，使用压制成形机等将该成形体加热?加压至预先 形成为规定形状和尺寸的被粘物，从而制造。运种成形法特别适合于被粘物为陶瓷、金属的 情况。
[0119] 另外，被粘物为极性树脂、聚締控树脂时，可W使两者同时烙融来进行共挤出成 形，或者进行共注射成形。另外，可W预先对一者成形并在其上进行烙融涂覆，还可W进行 溶液涂覆。另外，还可W采用双色成形、嵌入成形等。前述烙融涂覆、溶液涂覆还适合于被粘 物为混凝±、渐青的情况。
[0120] 本发明的热塑性弹性体组合物和本发明的成形体可广泛地应用于各种用途。例 如，电子?电气机器、OA机器、家电机器、汽车用构件等的外壳材料可W使用合成树脂、含有 玻璃纤维的合成树脂、侣、儀合金之类的轻金属，运些外壳材料可W使用粘接有本发明的热 塑性弹性体组合物的成形体。更具体而言，优选的是，被粘接于大型显示器、笔记本型个人 电脑、手机、PHS、PDA(电子帐本等便携信息终端）、电子词典、摄像机、数码相机、便携用录放 机、变压器等的外壳，冲击缓和材料、具有防滑功能的覆盖材料、防水材料、外观设计材料等 用途。
[0121] 另外，作为汽车、建筑物的玻璃螺母、衬垫、玻璃的密封材料、防腐蚀材料等与玻璃 粘接而得到的成形体、结构体，在广泛的用途中是有用的。另外，还可适合地用作汽车、建筑 物的窗户中的玻璃与侣窗框、金属开口部等的接合部、太阳能电池模块等中的玻璃与金属 制框体的连接部等的密封剂。进而，还可W适合地用于笔记本型电脑、手机、摄像机等各种 信息终端仪器、混合动力汽车、燃料电池汽车等中使用的二次电池的隔膜等。
[0122] 进而，可适合地用于桥梁等的道路铺装的混凝±层与渐青层的粘接剂的用途，作 为防水材料也兼具效果。 实施例
[0123] W下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于运些实施例。需要说明的是， e-法呢締(纯度为97.6质量％ AmyriS、^シ3 -求レ^テ斗K公司制)通过利用3 A的分子筛 进行精制，并在氮气气氛下进行蒸馈，去除姜締、没药締、法呢締环氧化物、法呢醇异构体、 E，E-法呢醇、角整締、麦角酱醇和法呢締的多种二聚物等控系杂质，从而用于W下的聚合。
[0124] 实施例和比较例中使用的各成分如下所示。
[0125] <加氨嵌段共聚物(A)〉 后述制造例^4的加氨嵌段共聚物(A-I)~(A-4)。
[01%] <加氨嵌段共聚物(A'）〉 后述制造例5、6的加氨嵌段共聚物(A'-l)~(A'-2)。
[0127] <含极性基团的締控系聚合物(B)〉 后述制造例7、8的含极性基团的締控系聚合物(B-I)~(B-2)。
[01%] <聚乙締基缩醒树脂(C)〉 后述制造例9的聚乙締基下缩醒(PVB)。
[0129] < 软化剂(D)〉 加氨链烧控系油（出光兴产株式会社制造的口电乂才斗瓜PW-9(T)。
[0130] 另外，制造例中的各测定方法的详情如下所示。
[0131] (1)分子量分布和峰位分子量(Mp)等的测定 加氨嵌段共聚物的峰位分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)可W利用GPC(凝胶渗透色谱 法）W标准聚苯乙締换算分子量来求出，由分子量分布的峰顶位置求出峰位分子量(Mp)。测 定装置和条件如下所示。 ?装置:东曹株式会社制造的GPC装置"GPC8020" ?分离柱:东曹株式会社制造的叮SKgelG4000HXl；' ?检测器:东曹株式会社制造的"RI-8020" ?洗脱液:四氨巧喃 ?洗脱液流量:1.0ml/分钟 ?样品浓度：5mg/10ml ?柱溫度:40°C。
[0132] (2)加氨率的测定方法 各实施例和比较例中，将加氨前的嵌段共聚物和加氨后的嵌段共聚物(加氨嵌段共聚 物)分别溶解于気代氯仿溶剂，使用日本电子株式会社制造的"Lambda-500" W50°C测定Ih- 應R。加氨嵌段共聚物（A)中的聚合物嵌段（b)的加氨率利用下述式由所得谱图的4.5~ 6.化pm处出现的碳-碳双键所具有的质子的峰来算出。
[0133] 加氨率={1-(平均1摩尔加氨后的嵌段共聚物中包含的碳-碳双键的摩尔数)/(平 均1摩尔加氨前的嵌段共聚物中包含的碳-碳双键的摩尔数)} X 100(摩尔％)。
[0134] (3)烙体流动速率(MFR)的测定方法 使用^シ尹'夕哥L244(株式会社テ夕7 ?电方シ制），在230°C、2IN、喷嘴尺寸=直 径Imm X长度1 Omm的条件下对试样进行测定。
[0135] <加氨嵌段共聚物(A)〉 〔制造例1) 向氮气置换且经干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烧50.0kg、作为阴离子聚合引 发剂的仲下基裡（10.5质量％的环己烧溶液)35. Ig(仲下基裡3.7g)，升溫至50°C后，添加苯 乙締（1) 1. Wkg并使其聚合1小时，接着添加0-法呢締8.75kg并进行2小时聚合，进一步添加 苯乙締(2)1.87kg并聚合1小时，从而得到包含聚苯乙締-聚(0-法呢締)-聚苯乙締立嵌段共 聚物的反应液。向该反应液中添加相对于前述嵌段共聚物为5质量%的钮碳(钮负载量:5质 量％)来作为加氨催化剂，在氨气压力2MPa、150°C的条件下进行10小时反应。放冷并放压后， 通过过滤来去除钮碳，浓缩滤液，进一步进行真空干燥，从而得到聚苯乙締-聚(e-法呢締)- 聚苯乙締=嵌段共聚物的加氨物（W下称为加氨嵌段共聚物(A-1))。针对加氨嵌段共聚物 (A-1)进行上述评价。将结果示于表1。
[0136] 〔制造例2~4) 除了基于表1所述的配合之外，与制造例1同样操作，制造加氨嵌段共聚物(A-2)~(A- 4)。针对所得加氨嵌段共聚物(A-2)~(A-4)进行上述评价。将结果示于表1。
[0137] <加氨嵌段共聚物(A'）〉 〔制造例5) 加氨嵌段共聚物(A'-1)中，向溶剂环己烧50.0 kg中混合四氨巧喃288g，基于表1所述的 配合，除此之外，与制造例1同样操作，制造加氨嵌段共聚物(A'-l)。针对所得加氨嵌段共聚 物(A'-1)，进行上述评价。将结果示于表1。
[0138] 〔制造例6) 除了基于表1所述的配合之外，与制造例1同样操作，制造加氨嵌段共聚物(A'-2)。针对 所得加氨嵌段共聚物(A'-2)进行上述评价。将结果示于表1。
[0139] [表 1]
[0140] <含极性基团的締控系聚合物(B)〉 〔制造例7) 使用间歇式混合机，在180°C和螺杆转速40rpm的条件下，对聚丙締"方弓斗厶求1；方口 F327"(MFR[230°C、载荷2.16kg(21N)]:7g/10分钟、株式会社クク^厶求リ7 - 制)42g、马来 酸酢160mg、2，5-二甲基-2，5-二（叔下基过氧化）己烧42mg烙融混炼，从而得到含有马来酸 酢基的聚丙締(B-1)。所得(B-I)的MF即230°C，21N]为6g/10分钟、含有马来酸酢基的结构 单元的比例为0.3质量％，烙点为138°C。需要说明的是，该含有马来酸酢基的结构单元的比 例是使用氨氧化钟的甲醇溶液对所得(B-I)进行滴定而得到的值，W下相同。另外，烙点是 由WlOtV分钟升溫时的差示扫描量热测定曲线的吸热峰读取的值，W下相同。
[0141] 〔制造例8) 使用间歇式混合器，在200°C和螺杆转速10化pm的条件下，对聚丙締"7パテッ夕PP ElllG(日本聚丙締株式会社制)"42g、马来酸酢8.4g、2,5-二甲基-2,5-二(叔下基过氧化） 己烧126mg进行烙融混炼，从而得到含有马来酸酢基的聚丙締(B-2)。所得(B-2)的MF即230 °C, 21N]为80g/10分钟、含有马来酸酢基的结构单元的比例为6.0质量％，烙点为135°C。
[0142] <聚乙締基缩醒树脂(C)〉 〔制造例9) 向溶解有平均聚合度为500、皂化度为99摩尔％的聚乙締醇树脂的水溶液中添加正下基 醒和酸催化剂(盐酸），揽拌而进行缩醒化反应。将析出的树脂水洗至抑=6为止，接着添加中 和剂来进行中和后，清洗并去除因中和而产生的盐。脱水后，将产物干燥至挥发成分达到 0.3%，从而得到缩醒化度为80摩尔％的聚乙締基缩醒树脂。
[0143] 〔实施例^12和比较例^6) 将表2~表4所述的各成分按照表2~表4所示的比例，使用间歇式混合机在230°C和螺杆 转速为20化pm的条件下进行烙融混炼，从而制作热塑性弹性体组合物。针对所得热塑性弹 性体组合物如下所示地进行物性评价。将结果示于表2~表4。
[0144] (1)硬度的测定方法 (1-1)热塑性弹性体组合物的片的制作 使用株式会社新藤金属工业所制造的压缩压制成形机"NF-37"，将"テフ口シ（注册商 标r涂覆金属框用作间隔物，在230°c、IOOkgf/cm2的载荷下对实施例和比较例中得到的热 塑性弹性体组合物进行5分钟的压缩压制成形后，在18°C、巧k奸/cm2的载荷下进行1分钟的 压缩压制成形，从而得到厚度为1mm的热塑性弹性体组合物的片。
[0145] (1-2)硬度的测定 由该片冲切基于JIS K 6251的哑铃5号型试验片，从而得到试验片。
[0146] 使用所得试验片，使用A类硬度计的压子，基于JIS K 6253-3进行测定。需要说明 的是，硬度越低，则柔软性越优异。
[0147] (2)烙融粘度 将上述（1-1)中制作的热塑性弹性体组合物的片细细切断后，投入至年中亡°口少弓7 (东洋精机株式会社制），测定X10mm尺寸的毛细管、溫度23(rC、剪切速度1210s-l下的 烙融粘度。该值越小，则成形性越优异。
[0148] (3)粘接强度的测定方法 (3-1)测定用试样(层叠体)的制作 <与侣板层叠的层叠体的制作〉 将长度75mmX宽度25mmX厚度Imm的侣板的两个表面用作为清洗液的表面活性剂水溶 液、蒸馈水依次清洗，并使其干燥。将该侣板和上述（1-1)中制作的热塑性弹性体组合物的 片和厚度50WI1的聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)片依次重叠，配置于外部尺寸200mmX 200mm、 内部尺寸150mmX 150mm、厚度2mm的金属制间隔物的中央部。
[0149] 将该重叠的片和金属制间隔物用聚四氣乙締制片夹持，进一步从外侧用金属板进 行夹持，使用压缩成形机，在160°C的溫度条件下，在载荷为20kgf/cm2(2N/mm2)下进行3分钟 的压缩成形，从而得到由PET/热塑性弹性体组合物/侣板形成的层叠体。
[0150] <与玻璃板层叠的层叠体的制作〉 将长度75mmX宽度25mmX厚度Imm的玻璃板的两个表面用作为清洗液的表面活性剂水 溶液、甲醇、丙酬、蒸馈水依次清洗，并使其干燥，除此之外，进行和上述与侣板层叠的层叠 体的制作相同的操作，从而得到由PET/热塑性弹性体组合物/玻璃板形成的层叠体。
[0151] <与聚丙締(PP)板层叠的层叠体的制作〉 除了使用对聚丙締（7パテッ夕PP MA3日本聚丙締株式会社制)进行注射成形而得到 的长度75mmX宽度25mmX厚度Imm的聚丙締板之外，进行和上述与侣板层叠的层叠体的制 作相同的操作，从而得到由PET/热塑性弹性体组合物/聚丙締板形成的层叠体。
[0152] <与尼龙板层叠的层叠体的制作〉 使用对尼龙(U肥Nylone 1013B、宇部兴产株式会社制）进行注射成形而得到的长度 75mmX宽度25mmX厚度Imm的尼龙板，除此之外，进行和上述与侣板层叠的层叠体的制作相 同的操作，从而得到由PET/热塑性弹性体组合物/尼龙板形成的层叠体。
[0153] (3-2)粘接强度的测定 针对上述制作的层叠体，使用INSTRON公司制造的"INSTR0N556护，按照JIS K6854-2， 在剥离角度为180°、拉伸速度为50mm/分钟的条件下进行剥离粘接强度试验，从而测定粘接 强度(剥离强度）。
[0154] 另外，对剥离粘接强度试验后的层叠体进行目视观察，评价是否为凝聚破坏和界 面剥离中的任一破坏形态。破坏形态为凝聚破坏时表示为A，破坏形态为界面剥离时表示为 B。
[0K5] (4)热收缩率的测定 关于热收缩率的测定，利用基于JIS K 7133的方法来测定。即，由上述（1-1)中制作的 弹性体组合物的片切出尺寸为120mm X 120mm的试验片。在试验片中央部标出标线的印记， 在23°C下测定标线间距离化0)后，将试验片W220°C加热20分钟。将试验片取出后，W23°C 放冷30分钟，再次测定标线间距离化）。热收缩率（AL)按照W下的计算方法来算出。热收缩 率的值越小，则表示所得热塑性弹性体组合物的耐热性越优异。
[0156] ALKL0-L)/LX100。
[0157] [表 2]
[0' 测足甲，厅友生裕醜，尤保保狩化w。
[0160] 表2中可知:仅加氨嵌段共聚物的种类不同的实施例与比较例1进行对比时，与 使用了不具有源自法呢締的结构单元(bl)的加氨嵌段共聚物(A'）的比较例1相比，使用了 具有源自法呢締的结构单元(bl)的加氨嵌段共聚物(A)的实施例1~3的硬度低、柔软性优 异、烙融粘度高、成形加工性也优异，且粘接强度高、破坏形态为凝聚破坏、粘接性也优异。 另外可知：由于热收缩率小，因此，耐热性也优异。
[0161] 另外，表2中，含极性基团的締控系聚合物(B)相对于加氨嵌段共聚物(A)的含量不 同的实施例2、4~6与比较例2~4进行对比时，含极性基团的締控系聚合物(B)的比例处于本 发明范围内的实施例2、4~6的柔软性、成形加工性和粘接性优异。另一方面，含极性基团的 締控系聚合物(B)的比例多于本发明范围的比较例2、3的柔软性和成形加工性差。另外，含 极性基团的締控系聚合物(B)的比例少于本发明范围的比较例4的粘接性差。
[0162] 表3中，实施例8与比较例5均W相同的组成包含聚乙締基缩醒树脂(C)，两者仅加 氨嵌段共聚物的种类不同。实施例8与比较例5进行对比时可知：与使用了不具有源自法呢 締的结构单元(bl)的加氨嵌段共聚物(A'）的比较例5相比，使用了具有源自法呢締的结构 单元(bl)的加氨嵌段共聚物(A)的实施例8的柔软性、成形加工性和粘接性优异，尤其是对 玻璃的粘接力进一步提高。另外可知：由于实施例8的热收缩率小，因此，耐热性也优异。
[0163] 表4中，实施例9与比较例6均W相同的组成包含软化剂(D)，两者仅加氨嵌段共聚 物的种类不同。实施例9与比较例6进行对比时，与使用了不具有源自法呢締的结构单元 (bl)的加氨嵌段共聚物(A'）的比较例6相比，使用了具有源自法呢締的结构单元(bl)的加 氨嵌段共聚物(A)的实施例9的柔软性、成形加工性和粘接性优异。进而，实施例9的热收缩 率小、显示出良好的耐热性，但比较例6在测定过程中发生片的烙融，无法测定。另外，由实 施例9~12的结果可知：即使使软化剂(D)的含量在宽泛的范围内发生变化，本发明的热塑性 弹性体组合物的上述各种性能也优异。
【主权项】
1. 热塑性弹性体组合物，其中，相对于加氢嵌段共聚物(A) 100质量份，含有含极性基团 的烯烃系聚合物(B)5~300质量份，所述加氢嵌段共聚物(A)包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌 段(b)，且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30,所述聚合物 嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯 的结构单元(bl)l~100质量%且含有源自法呢烯以外的共辄二烯的结构单元(b2)99~0质 量%。2. 根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述法呢烯为β_法呢烯。3. 根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键的加氢率为50摩尔％以上。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述加氢嵌段共聚物 (A)的峰位分子量(Mp)为4，000~1，500，000。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述加氢嵌段共聚物 (A)的分子量分布(Mw/Mn)为1~4。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述芳香族乙烯基化 合物为苯乙烯。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述法呢烯以外的共 辄二烯为异戊二烯、丁二烯和月桂烯中的至少1种。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述含极性基团的烯 烃系聚合物(B)所具有的极性基团为选自（甲基)丙烯酰氧基、羟基、酰胺基、卤原子、羧基和 酸酐基中的至少1种。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组 合物还含有相对于所述加氢嵌段共聚物(A) 100质量份为0.1~100质量份的聚乙烯基缩醛树 脂(C)。10. 根据权利要求9所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚乙烯基缩醛树脂(C)为聚 乙烯基丁缩醛。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体 组合物还含有相对于所述加氢嵌段共聚物(A) 100质量份为0.1~300质量份的软化剂(D)。12. 粘接剂，其包含权利要求1~11中任一项所述的热塑性弹性体组合物。13. 成形体，其包含权利要求1~11中任一项所述的热塑性弹性体组合物。14. 根据权利要求13所述的成形体，其中，所述热塑性弹性体组合物粘接于选自陶瓷、 金属、极性树脂和聚烯烃树脂中的至少1种而成。
【文档编号】C09J201/02GK105934479SQ201480067838
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】田中祐介, 佐佐木启光, 铃木翔太, 上原阳介
【申请人】株式会社可乐丽, 爱美瑞公司