可自密封的热塑性聚氨酯发泡制品及其成型方法
【专利摘要】一种热塑性聚氨酯发泡制品，其25℃下测量的密度范围为0.3至0.8g/cm3并且根据ASTM D1970/D1970M?11第7.9节是可自密封的。所述热塑性聚氨酯发泡制品可通过在发泡剂存在下熔融和发泡肖式硬度为A30至D75热塑性聚氨酯组合物而形成。
【专利说明】可自密封的热塑性聚氨醋发泡制品及其成型方法
[000。发明背景 1.发明领域
[0002] 本发明一般性设及热塑性聚氨醋制品，更特别设及可自密封的热塑性聚氨醋发泡 制品。
[0003] 2.相关领域描述
[0004] 衬垫(underlayment)制品（衬垫)广泛用于各种用途，可为运些用途提供潮、声和/ 或热的阻隔。此外，运样的衬垫制品可提供其他非阻隔功能，如为某些制品提供支撑或缓冲 支撑。运些衬垫制品通常放在隐藏的支撑基材和可见的外表面之间。
[0005] 例如，在商用和民用屋顶建设方面，衬垫通常放在胶合板基板和屋顶板、屋盖板或 瓦片之间，作用是为运样的屋顶结构提供防水层，并通过在胶合板上产生光滑表面起到"成 像(pic化re framing"最小化的作用。地板用途如瓷砖地面、木地板、铺地毯地板方面，衬垫 通常放在支撑基材(如胶合板)和铺设的瓷砖、木材和地毯拉之间，提供缓冲和/或防水阻 隔。在商用和民用建筑行业中，衬垫可放在支撑基材和可见外表面（如清水墙等）之间的墙 体结构中起到隔音和/或耐候等作用。在汽车用途方面，衬垫可W用作发动机和乘客车厢之 间的隔热屏障，或作为顶棚、n和后备箱内的隔音屏障。
[0006] 在许多运样的应用中，所述衬垫制品用钉子或卡钉固定。然而，虽然运些衬垫结构 具有防水功能，但通常在钉子和卡钉周围形不成防水密封，因而它们会成为运些用途中水 分渗点。
[0007] 因此，有必要提供适合用作衬垫的热塑性聚氨醋发泡制品。运种衬垫可W起到防 水阻隔的作用，并在如钉子和卡钉紧固件W及其他穿孔周围进一步形成防水密封。
[000引发明概述和优势
[0009] 本发明提供热塑性聚氨醋发泡制品，其在25°C下测得的密度范围为0.3-0. Sg/ cm3，并包括在发泡剂存在下发泡的热塑性聚氨醋组合物，其肖式硬度为A30-D75。
[0010] 本发明的热塑性聚氨醋发泡制品可W通过在发泡剂存在下烙融肖式硬度为A30- D75的热塑性聚氨醋组合物，然后在发泡剂存在下发泡该烙融的热塑性聚氨醋组合物而形 成。
[00川令人惊奇和意外的是，热塑性聚氨醋发泡制品根据451101970/019701-11的7.9 节是可自密封的；而具有相同的热塑性聚氨醋组合物和具有相同尺寸(在长度和宽度方面） 和相似每平方英尺重量未发泡的热塑性聚氨醋制品没有达到运样的自密封性。
[001。发明详述
[0013] 本发明一般性设及热塑性聚氨醋制品，并更特别设及可自密封的热塑性聚氨醋发 泡制品。本发明还提供运些热塑性聚氨醋发泡制品的成型方法和用于屋顶和地面的衬垫， 所述衬垫包括热塑性聚氨醋发泡制品。
[0014] 正如本文所定义的，术语"可自密封"指的是，根据在此改进的ASTM D1970/ D1970M-11第7.9节(版权2013年6月12日）提出的程序，热塑性聚氨醋发泡制品密封屋面钉 周围和防止积水泄漏到热塑性聚氨醋泡沫制品底面的能力。本发明的改进程序采用ASTM D1970/D1970M-11 (版权2013年6月12日）第7.9.2和7.9.3节所述用于评价渐青片材自密封 性和保水性相同的测试程序，但用具有相同尺寸的上述热塑性聚氨醋泡沫制品取代具有粘 背剥离层适当尺寸的渐青片材(通过ASTM D1970/D1970M-11程序评价指定的材料）。
[001引具体地讲，用于评价测试板（即，根据本发明热塑性聚氨醋发泡制品），衍生自ASTM D1970/D1970M-11第7.9节(版权2013年6月12日）的改进方法如下。首先，具有长和宽尺寸为 300 X 300毫米的测试板在室溫下被定位到10毫米厚的相同尺寸的胶合板上。
[0016] 紧接着，用两块胶合板置于该厚胶合板的下方作为支撑，两根32毫米长的电锻屋 面钉在胶合板中屯、附近相距25-51mm处钉穿该测试板，使得钉头与测试板的顶部表面齐平。 轻轻敲击钉子尖端部位，使钉子头部高出测试板的表面约6mm。
[0017] 紧接着，用开罐器将4升的罐子去掉罐底，然后将该罐子底侧朝下放到测试板的中 央。用6mm的有机娃密封胶条沿着罐子的外沿，将罐子与测试板粘接在一起。密封剂密封两 个小时。然后用另一个密封胶条密封罐子的里面从而形成一个组合件。
[0018] 在环境溫度下保持24小时使密封剂固化后，将该组合件放到另一个除去盖子底部 完好的4升罐子上。上面的罐子用脱离子水或蒸馈水充满到127mm高度。然后把整个组合件 放进保持在4 °C+/-2 °C的冷冻装置=天。
[0019] 试验结束时，撤走上面的罐子和胶合板，注意上面罐中、钉子杆上或胶合板底部保 留的水。从上面罐中除掉剩下的水，并把该罐的内部吸干。然后将上面的罐子与测试板剥 离，并将测试板剥离到钉子的原来位置。然后彻底检查底部的水痕迹。如果在底罐中、钉子 杆上、胶合板底部或胶合板与测试板之间发现任何水，那么就认为该测试板美欧通过试验 (即根据运里修改的ASTM D1970/D1970M-11不是可自密封的）。如果底罐、钉子杆、胶合板底 部和胶合板与测试板之间面积是干的，那么就认为该测试板通过试验（即根据运里修改的 ASTM D1970/D1970M-11 是可自密封的）。
[0020] 根据本发明成型的热塑性聚氨醋发泡制品满足运种自密封性试验（即根据运里修 改的ASTM D1970/D1970M-11可W自密封），而且其是通过在如下面进一步描述的发泡剂存 在下发泡烙融的热塑性聚氨醋组合物而成型的。相反，未发泡的热塑性聚氨醋制品，其近似 地具有同样的每平方英尺重量(根据451101970/019701-11第7.9节用相同的长和宽尺寸 制品测量)并且用相同组合物成型，没有满足运种自密封试验。
[0021 ]术语"热塑性聚氨醋"（TPU)，正如有关"热塑性聚氨醋组合物"和"热塑性聚氨醋发 泡制品"所使用的，指的是异氯酸醋和对异氯酸醋呈反应性的组分之间发生加聚反应时产 生的多相嵌段共聚物。TPU通常被认为加热时变软且可加工，冷却时变硬，并且可W多次再 加工，而不损失结构的完整性。
[0022] 典型的热塑性聚氨醋组合物是由对异氯酸醋呈反应性的组分和通常为等量的异 氯酸醋制取的。换句话说，所述热塑性聚氨醋组合物是对异氯酸醋呈反应性的组分和异氯 酸醋的反应产物。
[0023] 所述对异氯酸醋呈反应性的组分包括多元醇。多元醇通常是聚酸多元醇或聚醋多 元醇或己内醋或它们的组合。从聚酸多元醇形成的TPU通常被称为聚酸热塑性聚氨醋。同样 地，从聚醋多元醇形成的TPU通常被称为聚醋热塑性聚氨醋，而从己内醋形成的TPU通常被 作为聚己内醋热塑性聚氨醋。
[0024] 除了多元醇，对异氯酸醋呈反应性的组分优选还包括增链剂如二元醇。换句话说， 本发明的热塑性聚氨醋组合物是多元醇、增链剂和异氯酸醋的反应产物。
[0025] 由多元醇、增链剂和异氯酸醋的反应产物形成的热塑性聚氨醋组合物包括嵌段结 构中的线性聚合物链。运样的链含有比较长的低极性段(称为软链段)和交替的较短高极性 段(称为硬链段）。运两种类型的段通过共价键连接在一起，从而使各段实际上形成嵌段共 聚物。软链段，通过多元醇与异氯酸醋反应形成，为TPU提供柔软性。硬链段，通过增链剂和 异氯酸醋反应而形成，为TPU提供初性和其它物理性能特性。多元醇、增链剂和异氯酸醋的 选择和相对比例会影响所得的热塑性聚氨醋组合物和由其形成的任何发泡制品的物理性 能，包括硬度、抗拉强度、撕裂强度，压缩变形，耐磨性和收缩率，和其它性能如耐化学性。
[0026] 应该理解的是，一种或多种异氯酸醋可W和对异氯酸醋呈反应性的组分反应，W 便形成热塑性聚氨醋组合物。还应该理解，异氯酸醋并不限于异氯酸醋的任何特定种类，例 如异氯酸醋可包括单体异氯酸醋，聚合的异氯酸醋，W及它们的混合物。此外，异氯酸醋可 W包括预聚物，例如与过量的异氯酸醋反应的多元醇。通常所述异氯酸醋包括二苯基亚甲 基二异氯酸醋(MDI)，如2,4'-MDI和4,4'-MDI。另外，异氯酸醋可W包括甲苯二异氯酸醋 (TDI)(如2,4'-TDI 或2,6'-TDI)、l，5-糞二异氯酸醋(NDI)、对苯二异氯酸醋(PPDI)、l，6-六 亚甲基二异氯酸醋化DI)、环己基二异氯酸醋(CHDI)、异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)、4,4-二 环己基甲烧二异氯酸醋(HMDI)，和它们的任意组合。
[0027] 用于生产本发明热塑性聚氨醋组合物的聚酸多元醇可W例如通过氧化締如氧化 丙締，与强碱如氨氧化钟，任选在水、乙二醇等存在下反应而制备。可W使用的其他聚酸多 元醇，包括但不限于通过四氨巧喃或环氧化物如表氯醇、氧化乙締、氧化丙締、氧化下締、氧 化苯乙締，例如在路易斯催化剂如=氣化棚或其它合适的引发剂化合物等存在下聚合，或 通过将环氧化物，任选混合的或依次，加成到起始组分如水、醇、氨或胺等具有活性氨原子 上而得到的那些。合适的引发剂化合物包含多个活性氨原子，它们包括但不限于水、下二 醇、乙二醇、丙二醇(PG)、二甘醇、=甘醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、=乙醇胺、甲苯二 胺、二乙基甲苯二胺，苯基二胺、二苯基甲烧二胺、乙二胺、环己烧二胺、环己烧二甲醇、间苯 二酪、双酪A、甘油、=径甲基丙烷、1，2,6-己=醇、季戊四醇W及它们的组合。
[00%]其它合适的聚酸多元醇包括聚酸二醇和=醇，如聚氧化丙締二醇和=醇和聚（氧 化乙締-氧化丙締)二醇和S醇，它们通过同时或顺序将氧化乙締和氧化丙締加成到与双功 能或=功能引发剂而得到。也可W使用共聚物，其按多元醇组分重量计，氧化乙締含量约 5%至约90%，其中所述多元醇可W是嵌段共聚物，无规/嵌段共聚物或无规共聚物。另外其 他合适的聚酸多元醇包括由四氨巧喃聚合得到的聚四亚甲基二醇。
[0029]可用于形成热塑性聚氨醋组合物的聚醋多元醇可W，例如，从一种或多种多元醇 与一种或多种多元簇酸的缩合而产生。合适的多元醇实例包括但不限于W下：乙二醇、丙二 醇如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、丙S醇;季戊四醇;S径甲基丙烷；1，4，6-辛S醇;下二醇； 戊二醇；己二醇;十二烧二醇；辛二醇;氯戊二醇、甘油单締丙酸;甘油单乙酸、二甘醇;2-乙 基己二醇-1，4;环己二醇-1，4; 1，2，6-己S醇；1，3，5-己S醇；1，3-双-(2-径基乙氧基）丙 烧、1,4-和2,3-下二醇、新戊二醇、1,4-二巧圣甲基)环己烧、S径甲基乙烧，W及二，^，四- 和更高的聚乙二醇，二-和更高的聚丙二醇，W及二-和更高的聚下二醇等。多元簇酸的实例 包括如下:邻苯二甲酸；间苯二甲酸;对苯二甲酸；四氯苯二甲酸;马来酸;十二烧马来酸;十 八締马来酸;富马酸;乌头酸;偏苯=酸;丙=簇酸;3,3'-硫代二丙酸;班巧酸;己二酸;丙二 酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己烧-1,2-二簇酸；1,4-环己二締-1,2-二簇酸;3-甲基-3,5- 环己二締-1,2-二簇酸和相应的酸酢，如四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、四氯邻苯 二甲酸酢、内次甲基四氨邻苯二甲酸酢、酷氯和酸醋，如邻苯二甲酸酢、邻苯二甲酯氯和邻 苯二甲酸的二甲基醋、二聚和=聚不饱和脂肪酸，任选地与单不饱和脂肪酸混合，对苯二甲 酸单甲醋和对苯二甲酸单乙二醇醋。
[0030] 用于形成根据本发明的热塑性聚氨醋组合物的增链剂可适当地包括含有2个或更 多个活性氨，分子量范围为60g/mol至400g/mol，例如从60g/mol至200g/mol的化合物。含有 2个或更多个活性氨合适的增链剂包括，例如，多元醇如1,4-下二醇、乙二醇、二甘醇、丙二 醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、=径甲基丙烷、氨酿酸烧 氧基化物、间苯二酪酸烷氧基化物、甘油、季戊四醇、双甘油、葡萄糖，和1,4:3,6-二水己糖 醇如甘露糖醇;异山梨醇和异艾杜醇（isoidide);脂肪族多元胺，例如乙二胺、六亚甲基二 胺和异佛尔酬二胺；和芳族多元胺如亚甲基-双(2-氯苯胺）、亚甲基双(双丙基苯胺）、二乙 基甲苯二胺、=亚甲基二醇二-对-氨基苯甲酸醋;链烧醇胺如二乙醇胺、=乙醇胺和二异丙 醇胺。
[0031] 在某些实施方案中，增链剂是二元醇，例如上面提供的清单中的一种或多种二元 醇。如果更高官能的多元醇，如立元醇，被包括在反应产物中，它们通常W相对低的量与上 述提供的二元醇组合在一起引入W限制交联，并防止所得热塑性聚氨醋组合物变得太脆。
[0032] 本发明采用的热塑性聚氨醋组合物的肖氏硬度范围为A 30至D 75,如从A 50至D 60。该热塑性聚氨醋组合物的"肖氏硬度"指的是用于测试组合物在给定压力作用下耐压痕 或侵入深度的经验测量法。肖氏A测量法通常用于更加柔软型的热塑性聚氨醋组合物，而肖 氏D测量法设及到更坚硬的等级。运两个级别的测量范围是从零到100,零表示非常柔软， 100表示非常硬。测量是按照ASTM D2240规定的标准使用硬度计进行。
[0033] 包括对异氯酸醋呈反应性的组分的每一组分的相对量和化学结构W及异氯酸醋 的结构，如上述在相对量方面可W不同，只要由它们形成的热塑性聚氨醋组合物肖式硬度 范围达到A30至D75。
[0034] 本发明合适的肖式硬度范围为A30至D75并可用于本发明的热塑性聚氨醋组合物 包括位于新泽西州Florham化rk的BASF公司市售的且W商品名Elas化llan?.销售的那些 产品。
[0035] 本发明的发泡剂可W是物理发泡剂、化学发泡剂，或物理发泡剂和化学发泡剂的 组合。
[0036] 术语"物理发泡剂"指的是不与热塑性聚氨醋组合物中异氯酸醋和/或对异氯酸醋 呈反应性的组分反应的发泡剂。物理发泡剂可W是气体或液体。
[0037] 在某些实施方案中，物理发泡剂也可W是被捕集在热塑性塑料壳内的气体，其中 该气体在加热下会导致塑料壳膨胀。热塑塑料壳体，在某些实施方案中，可W包括苯乙締类 聚合物。
[0038] 在某些实施方案中，物理发泡剂可通过包括物理发泡剂和聚合物基组合物如乙締 醋酸乙締醋化VA)或与上述热塑性聚氨醋相同或不同的热塑性聚氨醋组合物的母料引入。 在运些实施方案中，基于100重量份物理发泡剂和聚合物基组合物，母料中物理发泡剂浓度 的重量份为25-75。
[0039] 所述的液体物理发泡剂，在某些实施方案中，加热时蒸发成气体，通常冷却时变回 成液体。在某些实施方案中，液体物理发泡剂是一种液化气体，如液化二氧化碳或液氮。在 某些实施方案中，液化的气体直接渗入到烙融后的热塑性聚氨醋组合物中，如下面进一步 的描述。
[0040] 该物理发泡剂通常，基于100重量份存在于对异氯酸醋呈反应性的组分和发泡剂 中的多元醇，按约0.125至约15的重量份例如从4至6重量份引入到热塑性聚氨醋组合物中。
[0041] 术语"化学发泡剂"，是指通过化学反应释放气体进行发泡的发泡剂。在某些实施 方案中，化学发泡剂可与热塑性聚氨醋组合物中的异氯酸醋和/或对异氯酸醋呈反应性的 组分起化学反应。一个具体的、非限制性的化学发泡剂实例是水，其与异氯酸醋反应产生二 氧化碳。其它非限制性化学发泡剂实例包括巧樣酸或碳酸氨盐，它们也可W产生二氧化碳。
[0042] 化学发泡剂通常W-定的量引入到热塑性聚氨醋组合物中，使得反应后产物中发 泡剂的重量份为约0.125至约15,例如从4至6,基于存在于对异氯酸醋呈反应性的组分和发 泡剂中多元醇的总重量为100份。
[0043] 在某些实施方案中，烙体强度增强剂也可W与热塑性聚氨醋组合物和发泡剂组 合。不希望受任何理论束缚，烙体强度增强剂被认为其可W增加热塑性聚氨醋组合物的泡 沫强度。因此，当热塑性聚氨醋组合物根据本发明发泡时，如下所述，所得到的热塑性聚氨 醋发泡制品减少了泡沫的破裂，因此，与用同样的热塑性聚氨醋组合物W相同方式但缺乏 烙体强度增强剂成型的热塑性聚氨醋发泡制品相比，增加了泡沫的均匀性和泡沫的尺寸。 还认为烙体强度增强剂不正面或负面影响热塑性聚氨醋发泡制品的自密封性。
[0044] 如果包含烙体强度增强剂，其通常用量占所述热塑性聚氨醋组合物和烙体强度增 强剂总重量的至多5%，如从0.1 %至5%。
[0045] 如果包括烙体强度增强剂，其优选具有环氧官能团的聚合物如有环氧官能的苯乙 締丙締酸类共聚物。本发明中可W使用的实例性的含环氧官能的苯乙締丙締酸类共聚物包 括那些由位于新泽西州Florham化rk的BASF公司市售的和W商品名Jon肿yl?销售的产 品。另外，如果包括烙体强度增强剂，其可W是聚氨醋组合物，如热塑性聚氨醋组合物。在更 进一步的实施方案中，可W使用两种或多种烙体强度增强剂。
[0046] 在热塑性聚氨醋组合物发泡形成热塑性聚氨醋泡沫制品之前，额外组分也可加入 到所述热塑性聚氨醋组合物中。运种额外组分包括但不限于蜡、润滑剂、紫外线稳定剂、抗 氧化剂、相容剂、表面活性剂、摩擦改进剂、填料、交联剂、增塑剂、阻燃剂、着色剂，或它们的 任何组合。
[0047] 另外，其它聚合物可共混或W其他方式渗入或与热塑性聚氨醋组合物一起引入和 烙融，W形成如上所述热塑性发泡制品。运样的聚合物包括但不限于聚乙締、聚丙締、聚苯 乙締包括高抗冲聚苯乙締化IPS)、甲基丙締酸甲醋-丙締腊-下二締-苯乙締(MABS)，丙締 腊-下二締-苯乙締(ABS)、聚甲醒(POM)、聚对苯二甲酸下二醇醋（PBT)，乙締醋酸乙締醋 化VA)，或回收的轮胎橡胶。
[0048] 本发明还公开了由所述热塑性聚氨醋组合物成型热塑性聚氨醋发泡制品的方法。 具体地，热塑性聚氨醋发泡制品是通过在发泡剂(或发泡剂母料）W及任何任选的组分的存 在下烙融热塑性聚氨醋组合物，然后在发泡剂存在下发泡烙融的热塑性聚氨醋组合物。更 具体地，热塑性聚氨醋组合物在发泡剂和任选的烙体强度增强剂存在下烙融。烙化步骤是 运样的，即发泡剂浸溃所述烙融的热塑性聚氨醋组合物，从而导致气泡在其中形成。然后在 发泡剂的存在下发泡烙融的热塑性聚氨醋组合物，W形成热塑性聚氨醋泡沫制品。烙融的 热塑性聚氨醋组合物的发泡是压力降的结果，即使烙融的热塑性聚氨醋组合物降压，运将 导致热塑性聚氨醋组合物中的压缩气体膨胀因而形成热塑性聚氨醋发泡制品。
[0049] 紧接着，可W固化所述热塑性聚氨醋发泡制品，任选通过将制品加热一段时间，W 便足W使该热塑性聚氨醋发泡体固化。另外，也可W让热塑性聚氨醋发泡制品在环境溫度 下保持一段时间，W便足W使热塑性聚氨醋发泡制品实现环境溫度固化。
[0050] 在形成本发明热塑性聚氨醋发泡制品的一个优选方法中，热塑性聚氨醋组合物、 发泡剂和任选的烙体强度增强剂W及其它任选的辅助成分，如上所述，被引入至加工设备 中，如挤出机，优选单螺杆挤出机。该加工设备被加热到W足W烙融所述热塑性聚氨醋组合 物的溫度，并且在挤出机的情况下，该烙融的材料被压缩并混合。此外，在挤出机的情况下， 烙融可W在在多个加热区中分段发生。由于与加热步骤相关联的压力增加，在加热过程中 液体物理发泡剂蒸发形成的气体，或加热过程中化学发泡剂的化学反应生产的气体，或由 发泡剂W其它方式产生的或存在的气体，浸溃在烙融的热塑性聚氨醋组合物中而形成泡 沫。
[0051] 随后，通过从加工设备中释放烙融的热塑性聚氨醋组合物将热塑性聚氨醋发泡制 品成型。与从加工设备（具有更高的压力）释放所述烙融的热塑性聚氨醋组合物相关的降 压，即减压导致压缩气体膨胀，并且因此鼓泡的热塑性聚氨醋组合物膨胀，并形成热塑性聚 氨醋发泡制品。
[0052] 在某些实施方案中，其中挤出机被用于烙融热塑聚氨醋组合物，热塑性聚氨醋发 泡制品的生产方法是，通过在挤出机机头模口将烙融的浸溃有发泡剂气体的热塑性聚氨醋 组合物释放到滚动输送带上。可W控制模口的尺寸、传送带的速度，W及推动烙融热塑性聚 氨醋组合物通过模口的力（由模头的几何形状和拉伸比控制）W确定成型的热塑性聚氨醋 发泡制品的厚度。运种成型热塑性聚氨醋发泡制品的连续工艺是那些发泡领域普通技术人 员所知道的。
[0053] 另外还有，其中挤出机用于烙融热塑性聚氨醋组合物并与注塑装置衔接，热塑性 聚氨醋发泡制品的制备是通过将被发泡剂气体浸溃的烙融热塑性聚氨醋组合物释放到有 预设尺寸内腔的注塑装置中。模腔中的压力下降导致该气体浸溃的热塑性聚氨醋组合物膨 胀充满模腔。一段时间后，该注塑成型装置被打开，脱模出热塑性聚氨醋泡沫制品。
[0054] 随后，任选地，可W固化热塑性聚氨醋发泡制品，通过将制品引入到加热装置中， 如烘箱，并加热该制品一段时间，W足W固化所述热塑性聚氨醋发泡制品。另外，将热塑性 聚氨醋发泡制品在环境溫度下放置一段时间，W便足W使热塑性聚氨醋发泡制品实现环境 溫度固化。
[0055] 该得到的如上所述方法生产的热塑性聚氨醋发泡制品，具有的密度范围从0.3至 0.8g/cm3(在25°C下测定），如从0.35至0.65g/cm3。此外，该热塑性聚氨醋发泡制品根据运里 有所改进的并且如上所述451101970/019701-11中的7.9节是可自密封的，事实上运既令 人吃惊也意想不到的，因为用相同的热塑性聚氨醋、在相同的加工条件下、具有每平方英尺 相同的重量形成的未发泡的热塑性聚氨醋制品，根据451101970/019701-11的7.9节测试 时没有达到运样的自密封性。
[0056] 除了可自密封，本发明的热塑性聚氨醋发泡制品重量轻，耐撕裂，柔软，W及不与 其他层粘合，因而在各种用途中获得应用。
[0057] 例如，根据本发明形成的热塑性聚氨醋发泡制品，其厚度为0.6至2.0mm，重量为 0.037 至 0.328 磅每平方英尺(0.180 至 l.eOlkg/V)，例如 1.1 至 1.6mm，重量为0.068 至 0.262 磅每平方英尺(0.332至1.27化g/m2)，是非常适合用作屋面用途的单一衬垫。在运种用途 中，衬垫是展开的或W其它方式引入到胶合板基层材料上。屋面板、盖屋板、瓦片等随后用 钉子和/或U型钉穿过衬垫固定到基底材料上。所述衬垫然后在钉子和/或卡钉周围自密封， 根据上述4511 01970/019701-11第7.9节规定的程序生成了防水密封。
[0058] 在相关的实施方案中，热塑性聚氨醋发泡制品，用作屋面用途的衬垫时，是多层系 统的一部分，并且包括稀疏布或其他支撑结构，包括但不限于纺织的或非纺织的聚乙締、聚 醋、毛拉，和/或玻璃纤维。
[0059] 此外，根据本发明的热塑性聚氨醋发泡制品，其厚度为0.6至2. Omm，重量为0.037 至0.328磅每平方英尺(0.180至1.601kg/m2)，例如从1.1至1.6mm，重量为0.068至0.262磅 每平方英尺(0.332至1.279kg/m2)，也适合于用作地板用途的单一衬垫。
[0060] 由热塑性聚氨醋发泡制品成型的，并在屋顶和地板应用中使用的衬垫材料具有许 多超过传统的屋顶和地板衬垫的优点。
[0061] 本发明的主要优点，如上所述，是热塑性聚氨醋发泡制品根据ASTM D1970/ D1970M-11第7.9节规定的程序，在穿透的钉子和/或卡钉周围形成了防水密封。
[0062] 另一个优点是，如在屋顶和地板用途中使用的热塑性聚氨醋发泡制品具有由发泡 过程产生的表面纹理。粗糖的表面纹理在安装过程中增强了适走性和安全性。热塑性聚氨 醋发泡制品固有的优良耐磨性在上面行走时有助于保持表面纹理。
[0063] 另一个优点是热塑性聚氨醋发泡制品用于屋顶和地板用途时重量轻。具有更低重 量的衬垫允许生产长度更长的连续卷筒，因此减少了安装过程中所需的接缝的数量。低重 量屋顶衬垫，例如，在安装过程中当扛着衬垫撥梯子到屋顶时降低了工人的负荷。
[0064] 此外，在商用和民用宅屋顶建造中，用本发明热塑性聚氨醋发泡制品成型的衬垫 可通过在胶合板衬底创建的平滑表面为运种屋面结构提供减少"成像"的防水屏障。
[0065] 另一优点是，不像传统屋顶衬垫那样，热塑性聚氨醋发泡制品不需要粘性底衬就 可W实现钉子的密封性。运减少了浪费，简化了加工，并加快了安装。热塑性聚氨醋发泡制 品在再铺设屋面时，也更容易被拆除。
[0066] 此外另一个优点是，捕集在热塑性聚氨醋发泡制品内的空气充当保溫体，因而有 助于调节房屋或建筑物的溫度。
[0067] 本发明的又一优点是，热塑性聚氨醋发泡制品的粗糖表面、发泡结构体和粘弹性 性质可提供声音和振动阻尼。运声音和振动阻尼，例如，当安装在传统地板下时，如硬木地 板，可W用来减少家庭或企业噪声，或当作为衬里安装在车辆如汽车的行李箱内时能够降 低振动。
[0068] 还有一个优点是热塑性聚氨醋发泡制品的紫外线稳定性，它允许屋面衬垫安装后 留在原处更长时间，同时保持机械性能，足够保持钉子和/或卡钉周围的防水和水密性能。 运使得无需立即使用木瓦就可W使屋顶迅速防水。
[0069] 再有，热塑性聚氨醋发泡制品的另一个优点是运种材料固有的水蒸气透过特性。 本发明的热塑性聚氨醋发泡制品对空气和水蒸气是可渗透的，或可透气的。建筑物内的潮 湿空气，例如，因此能够通过安装后的热塑性聚氨醋泡沫制品。因此，运有助于防止屋顶或 地板结构的水损害、霉菌形成和木材腐烂。
[0070] 另外，热塑性聚氨醋发泡制品的另一个优点是，当暴露于水时不膨胀。因此，热塑 性聚氨醋泡沫制品不会像传统的含拉屋面衬垫那样在应用中或应用后起皱。
[0071] 另外，根据本发明的热塑性聚氨醋发泡制品的加工优点是，该加工可W在单个步 骤中使用常规的发泡成型设备来完成。可W在发泡过程之前，加入发泡剂和色母料和其它 任选的辅助成分。
[0072] 下面的实施例旨在说明本公开内容，并且不可视为W任何方式限制本公开内容的 范围。 实施例
[0073] 根据ASTM D3574测试在25°C和相对湿度50%下下面试验样品的密度。
[0074] 自密封性测试程序-根据45了]?01970/019701-11第7.9节改进的
[0075] 对根据本发明如下所述成型的热塑性聚氨醋发泡制品测试板进行评价，用于比较 的非发泡的热塑性聚氨醋测试板具有相同的长度和宽度，大约相同的每平方英尺重量，并 由相同或类似的起始组合物所成型。根据451101970/019701-11第7.9节(版权2013年6月 12日）规定的并如下所述有所修改程序的自密封性，对测试板进行评价。对每一测试板都重 复试验两次。
[0076] 具体讲，衍生自ASTM D1970/D1970M-11第7.9节，用于评价测试板的修改程序如 下：
[0077] 首先，300X300mm规格的测试板(下述的）在室溫下定位在IOmm厚同样规格的胶合 板上。
[0078] 紧接着，用两块胶合板置于该厚胶合板的下方作为支撑，两根32毫米长的电锻屋 面钉在试验面板中屯、附近相距25-51毫米处钉穿测试板，使钉头都与测试板的顶部表面齐 平。轻轻地敲打钉子的尖端，使钉头高出测试板表面约6mm。
[0079] 紧接着，用开罐器将4升的罐子去掉罐底，然后将该罐子底侧朝下放到测试板的中 央。用6mm的有机娃密封胶条沿着罐子的外沿涂覆，把罐子与测试板粘接在一起。密封剂密 封两个小时。然后用另一个密封胶条涂覆该罐子的里面从而形成一个组合件。
[0080] 在环境溫度下放置24小时让密封剂固化后，将该组合件放到另一个除去盖子但底 部完好的4升罐子上。上面的罐子用脱离子水或蒸馈水充满到127mm高度。然后把整个组合 件放进保持4 °C +/-2 °C的冷冻装置=天。
[0081] 试验结束时，撤走上面的罐子和胶合板，注意上面罐中、钉子杆上或胶合板底部保 留的水。从上面罐中除掉剩下的水，并把该罐的内部吸干。然后将上面罐与测试板剥离，并 将测试板剥离到钉子的原来位置。然后彻底检查底部的水痕迹。如果在底罐中、钉子杆上、 胶合板底部或胶合板与测试板之间发现任何水痕，那么就认为该测试板没有通过试验（即 根据运里修改的ASTM Dl970/D1970M-11为不可自密封的）。如果底罐、钉子杆、胶合板底部 和胶合板与测试板之间面积是干的，那么就认为该测试板通过试验（即根据运里修改的 ASTM D1970/D1970M-11 为可自密封的）。
[00剧测试板
[0083] 测试板，包括发泡的和未发泡的，如下面的表中所述评价自密封性，其是按下述采 用挤出片材或注塑板的方法制备的。对于运些测试，将采用由位于新泽西州Florham Park 的BASF公司W商品名Elas化Han⑥商业化提供的各种热塑性聚氨醋组合物，它们具有各 种下述的肖式硬度值。此外，将评价含和不含烙体强度增强剂的热塑性聚氨醋组合物。结果 被总结在表1和表2。
[0084] 下述"挤出的"TPU发泡制品的加工方法是，通过首先将热塑性聚氨醋组合物和任 何另外的组分(发泡剂，流动改进剂，和烙体强度增强剂)加入到单螺杆挤出机中，该挤出机 由Coperion公司提供，拥有六英寸模口，并已经把模口调整到出口片材所需厚度，如下表中 所示。该挤出机已经用W下溫度分布调整好：
[00 化]第 1 段溫度:380了（193。〇 [00 化]第 2 段溫度:390 T (199。〇
[0087] 第 3 段溫度:400°F(204°C)
[0088] 机头溫度:400 T (204。〇
[0089] 模头接套溫度:400°F(204°C)
[0090] 模 口溫度:400°F(204°C)
[0091] 下述"注塑成型的"TPU发泡制品的成型是首先将热塑性聚氨醋组合物和任何另外 的组分(发泡剂，流动改进剂，和有环氧官能的苯乙締丙締酸系共聚物)加入到单螺杆挤出 机中，该挤出机由Coperion公司提供，具有6英寸的模口。该模口与注塑模具连接。挤出机出 来的挤出材料被注入到注塑模具中，并在70°F(2rC)下保持30秒钟，然后测试板从模具中 排出。
[0092] 挤出机和注塑模具用下述溫度分布调整好。
[0093] 第 1 段溫度:380°F(193°C)
[0094] 第 2 段溫度:390°F(199°C)
[0095] 第 3 段溫度:400°F(204°C)
[0096] 机头溫度:400°F(204°C)
[0097] 模头接套溫度:400°F(204°C)
[009引模口溫度:400°F(204°C)
[0099] 流道溫度:340°F(17rC)
[0100] 模具溫度:70T(2rC)
[0101] 通过所述挤出工艺或注塑成型过程中成型的测试板将W下述方式进行进一步加 工W便进行评价。首先，挤出的面板或注塑成型的面板要么"固化"要么"不固化"。所述"固 化的"测试板将进一步加工，方法是在l〇〇°C的烘箱中放置16小时，然后进行评价。所述"未 固化的"测试板在环境溫度下放置1-7天，然后进行评价。
[0102] 最后，将未固化或固化的测试板切割成300 X 300mm的片材，并按照上述ASTM 01970/019701-11第7.9节(版权2013年6月12)规定的程序评价自密封性。运种测试的测试 结果总结在下面表1和表2中：
[0103] 表1未发泡的TPU样品
[0104]
[(
[0106] i￡las化Han?苗指位于新泽西州Florham化rk的BASF公司市售的热塑性聚氨醋 组合物
[0107] 表2发泡TPU样品
[0111] 2Jonc巧I ADR 4370是位于新泽西州Florham F*ark的BASF公司市售的烙体强度改 进剂。
[0112] 3Konz 2894是位于新泽西州Florham化rk的BASF公司市售的物理发泡剂。
[0113] 4Konz 2883是位于新泽西州Florham F*ark的BASF公司市售的颜色母料。
[0114] 5Konz 2893是位于新泽西州Florham化rk的BASF公司市售的化学发泡剂。
[0115] 如表1所示，采用具有本发明肖氏硬度级别范围内的热塑性聚氨醋组合物，通过挤 出或注塑成型工艺成型的未发泡无衬薄膜测试板，根据如上修改的ASTM1970第7.9节没有 达到可自密封。
[0116] 相反，如表2所示，通过挤出或注塑成型，和由表1中相同或类似热塑性聚氨醋组合 物和类似的每平方英尺重量，而成型的发泡无衬薄膜测试板，根据上述修改的ASTM1970第 7.9节可W自密封。
[0117] 下面表3列出了额外未发泡无衬薄膜测试板，其与表2中的一些实例类似的热塑性 聚氨醋组合物，但不包括发泡剂。表3中的未发泡无衬薄膜测试板通过挤出成型，其具有与 表2中的一些类似的每平方英尺重量，或相同的厚度。表3中的未发泡无衬薄膜测试板根据 上述修改的ASTMl 970第7.9节，也达不到可自密封。
[0118] 表3具有类似每平方英尺重量或相同厚度的未发泡TPU样品，其在表2中是发泡样 品
[0119]
[(
[0121]应当理解，所附权利要求并不限于表述本详述中描述的特定化合物、组合物，或方 法，其可W在属于所附权利要求范围内的特定的实施方式之间变化。对于依靠任何马库什 成员描述各种实施方案的特定特征或方面，应理解从互相独立的各马库什的每一成员可能 获得不同的、特别的，和/或意外的结果。马库什的每个成员可W单独的和/或组合方式被依 赖，并为所附权利要求范围内具体的实施方案提供足够的支持。
[0122] 还应当理解，描述本公开内容各种实施方案所依据的任何范围和从属范围可独立 地和/或共同地属于所附权利要求的范围，并且应理解，描述和关注的是其中包括全部和/ 或部分价值的所有范围，即使运样的价值在本文中没有明确的文字表述。本领域的技术人 员可很容易地认识到，所列举的范围和从属范围足W描述和实现本公开内容的各种实施方 案，并且运样的范围和从属范围可进一步划定成相应的两个二分之一，=个=分之一，四个 四分之一，五个五分之一，等等。仅作为一个例子，范围"0.1-0.9"可W进一步划定成下S分 之一，即0.1-0.3，中S分之一，即0.4-0.6，和上S分之一，即0.7-0.9，或两个端点之间任何 范围，其可单独和共同处于所附权利要求的范围之内，并且可W单独和/或共同作为依据， 并为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，对于定义或修饰范围的 语言，如"至少"，"大于"，"小于V不超过"等，应当理解的是，运样的语言包括从属范围和/ 或上限或下限。作为另一个例子，"至少10"所指的范围暗含包括从至少10至35的从属范围， 从至少10至25的从属范围，从25至35的从属范围，等等，并且每个从属范围都可W单独和/ 或共同地依赖，并可为附属权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，公开范 围内的个体数目可W被依赖并可为所附权利要求范围内具体的实施方案提供足够的支持。 例如，"从1到9"的范围内包括各种单独的整数，例如3, W及单独数字可包括小数点（即小 数），例如4.1，其可为所附权利要求范围内的实施例所依赖并提供足够的支持。
[0123] 本公开的内容已经W举例说明的方式进行了描述，并且应该理解，使用的术语旨 在是描述性质的词语，而不是限制性的。显然，根据上面的讲授，本公开内容可能有许多修 改和变化。因此应理解，在所附权利要求范围之内，本公开内容除了按具体描述实施W外， 也可按其它方式实施。
【主权项】
1. 热塑性聚氨酯发泡制品，其包括： 具有肖式硬度范围为A30至D75并在发泡剂存在下发泡的热塑性聚氨酯组合物， 其中，所述热塑性聚氨酯发泡制品在25°C下测量的密度范围为0.3至0.8g/cm3,并且根 据ASTM D1970/D1970M-11第7.9节为可自密封的。2. 根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡制品，其中热塑性聚氨酯组合物的肖式硬 度范围为A50至D60。3. 根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯发泡制品，其进一步包括量为所述热塑性聚 氨酯组合物和熔体强度增强剂合计总重的0.1%至5%的熔体强度增强剂。4. 根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯发泡制品，其中所述熔体强度增强剂包括有环 氧官能的苯乙稀丙稀酸共聚物。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的热塑性聚氨酯发泡制品，其中所述热塑性聚氨酯 组合物包括异氰酸酯、多元醇和增链剂的反应产物。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的热塑性聚氨酯发泡制品，其中所述热塑性聚氨酯 组合物包括异氰酸酯、增链剂和选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、己内酯和它们的组合的多元 醇的反应产物。7. 根据权利要求5或6所述的热塑性聚氨酯发泡制品，其中所述增链剂包括二元醇。8. 用于屋顶或地板的衬垫，该衬垫包括根据权利要求1-7中任一项所述的热塑性聚氨 酯发泡制品，其厚度范围为〇. 6至2. Omm，重量范围为每平方英尺0.037至0.328镑。9. 一种形成根据43了101970/1)197冊-11第7.9节为可自密封的发泡热塑性聚氨酯制品 的方法，所述方法包括： 提供肖式硬度范围为A30至D75的热塑性聚氨酯组合物和发泡剂； 在所述发泡剂存在下熔融该热塑性聚氨酯组合物;和 在所述发泡剂存在下发泡该熔融的热塑性聚氨酯组合物，以形成25°C下测量的密度范 围为0.3至0.8g/cm3的发泡热塑性聚氨酯制品。10. 根据权利要求9所述的方法，其中发泡所述熔融的热塑性聚氨酯组合物包括降低该 熔融热塑性聚氨酯组合物的压力。11. 根据权利要求9或10所述的方法，其中在所述发泡剂存在下熔融所述热塑性聚氨酯 组合物包括： 将提供的热塑性聚氨酯组合物和发泡剂引入到挤出机中，和 加热该热塑性聚氨酯组合物至足以熔融该热塑性聚氨酯组合物的温度。12. 根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中在所述发泡剂存在下发泡熔融的热 塑性聚氨酯组合物包括从挤出机中将所述熔融的热塑性聚氨酯组合物注射到模腔中。13. 根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中在所述发泡剂存在下发泡熔融的热 塑性聚氨酯组合物包括在连续法中在挤出机中将所述熔融的热塑性材料释放通过膜口并 到传送带上。14. 根据权利要求9-13中任一项所述的方法，其进一步包括将熔体强度增强剂加入到 提供的热塑性聚氨酯组合物中，加入量为所述热塑性聚氨酯组合物和所述熔体强度增强剂 合计总重的0.1 %至5 %。15. 根据权利要求9-14中任一项所述的方法，其进一步包括固化所述发泡的热塑性聚 氣酯制品D
【文档编号】E04B1/62GK105934472SQ201480073521
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2014年11月19日
【发明人】M·库亚乌斯基, D·A·亚当斯, S·卡法兰尼, M·马尼丘, B·马丁, G·舒尔茨, H·M·彭
【申请人】巴斯夫欧洲公司