在高温下以连续方法使噁唑啉开环的制作方法
【专利摘要】一种制备聚噁唑啉的方法，包括以提供足以实现噁唑啉的开环和使噁唑啉聚合的停留时间的速率将噁唑啉、溶剂和催化剂连续供入连续搅拌的釜式反应器；从连续搅拌的反应器中排出聚噁唑啉溶液，该聚噁唑啉溶液包含聚噁唑啉、溶剂和任选地，未反应噁唑啉、低分子量低聚噁唑啉或其混合物；从聚噁唑啉溶液中去除溶剂和任选地，未反应噁唑啉，低分子量低聚噁唑啉或其混合物；和回收聚噁唑啉。
【专利说明】在高溫下从连续方法使腰性嘟开环
[0001 ] 领域
[0002]本发明技术一般性设及聚合物制备。更具体而言，其设及通过高溫连续方法制备 聚嗯挫嘟。
[000；3]背景
[0004] 嗯挫嘟为W下通式的化合物：
[0005]
[0006] 在发现它们后不久，发现嗯挫嘟在溫和的阳离子条件下可容易聚合为高分子量材 料。如理想化的方案1所示，聚合借助于通过季锭化环氮原子引发、接着使嗯挫嘟环打开和 阳离子增长进行。
[0007] 方案 1:
[000引
[0009] 不幸的是，制备聚嗯挫嘟的经典方法包括在低溫(60-80°C )和长批料时间（6-8小 时)下开环聚合，运使得制备所述材料昂贵和耗时。
[0010] 概述
[0011] 在一个方面，提供了包括在反应器中于升高的溫度下使嗯挫嘟单体连续聚合而形 成聚嗯挫嘟的方法。在一些实施方案中，所述升高的溫度大于15(TC。在任何上述实施方案 中，所述反应器可包括连续揽拌的蓋式反应器。在任何上述实施方案中，所述反应器可包括 连续的环路反应器。在任何上述实施方案中，所述反应器可包括一系列反应器，其包括至少 一个连续揽拌的蓋式反应器和至少一个连续的环路反应器。
[0012] 在任何上述实施方案中，聚合可包括W提供足W实现嗯挫嘟的开环和使嗯挫嘟聚 合的停留时间的速率将至少一种嗯挫嘟单体和催化剂连续供入反应器，其中反应器保持在 约150°C至约250°C的溫度;和从反应器中排出聚嗯挫嘟溶液，所述聚嗯挫嘟溶液包含聚嗯 挫嘟催化剂或催化剂片段和任选地，未反应嗯挫嘟，低分子量低聚嗯挫嘟或其混合物。在任 何上述实施方案中，所述方法也可包括将溶剂与嗯挫嘟单体和催化剂一起供入反应器。在 任何上述实施方案中，所述方法也可包括从聚嗯挫嘟溶液中去除溶剂和任选地，未反应嗯 挫嘟，低分子量低聚嗯挫嘟或其混合物;和回收聚嗯挫嘟。
[0013] 在任何上述实施方案中，所述至少一种嗯挫嘟单体可为下式化合物：
[0014]
[0015] 在上式中，Ri为H、F、Cl、Br、I、CN、N02、氨基、烷基、链締基、芳基、杂芳基或杂环基。 在上式中，R2可为H、F、C1、化、I、CN、N02、氨基、烷基、链締基、芳基、杂芳基或杂环基。在上式 中，R3可为H、F、Cl、Br、I、CN、N02、氨基、烷基、链締基、芳基、杂芳基或杂环基。在任何上述实 施方案中，Ri为C1-C20烷基、打-C20链締基、C6-C18芳基或嗯挫嘟。在任何上述实施方案中，R2可 为H、C出或苯基。在任何上述实施方案中，R3可为H、C曲或苯基。在任何上述实施方案中，嗯挫 嘟可为甲基嗯挫嘟、乙基嗯挫嘟、丙基嗯挫嘟、异丙締基嗯挫嘟、下基嗯挫嘟、苯基嗯挫嘟、 十一烷基嗯挫嘟、十二烷基嗯挫嘟、硬脂基嗯挫嘟或其任意两种或更多种的混合物。
[0016] 在任何上述实施方案中，溶剂可为极性非质子溶剂、醋、酸、酬或芳族化合物。在任 何上述实施方案中，停留时间可为约1分钟至约1小时。在任何上述实施方案中，催化剂可为 弱路易斯酸、强质子酸、烷基面化物、苄基面化物、取代的苄基面化物、强酸醋或其任意两种 或更多种的混合物。在任何上述实施方案中，催化剂可为甲基对甲苯横酸或其盐。
[0017] 在任何上述实施方案中，溫度可为约180°C至约220°C。在任何上述实施方案中，溫 度可为约200°C。在任何上述实施方案中，溶剂可W大于0重量％至约50重量％加入。在任何 上述实施方案中，聚嗯挫嘟的产率可大于90%。在任何上述实施方案中，聚嗯挫嘟的产率可 大于95%。在任何上述实施方案中，聚嗯挫嘟的产率可为大约定量的。
[0018] 在任何上述实施方案中，可将嗯挫嘟、溶剂和催化剂分开供入反应器。在任何上述 实施方案中，所述方法也可包括将嗯挫嘟在供入前溶解在溶剂中。在任何上述实施方案中， 所述方法也可包括将嗯挫嘟和催化剂在供入前溶解在溶剂中。
[0019] 在另一方面，提供通过任何上述方法形成的聚嗯挫嘟。
[0020] 详述
[0021] 在详述的说明书和权利要求中描述的示意性实施方案并不意味着是限制性的。可 使用其它实施方案，并可进行其它改变，而没有背离本文所示主题的主旨或范围。也通过本 文实施例阐述本发明技术，所述实施例不应W任何方式构成限制。
[0022] 本文所使用"约"为本领域普通技术人员所理解，并取决于其中使用其的上下文在 一定程度上发生变动。如果所述术语的使用对本领域普通技术人员而言是不清楚的，在其 中使用其的上下文中，"约"指至多加或减特定术语的10%。
[0023] 在描述要素的上下文中（尤其是在W下权利要求的上下文中）使用术语"一种""一 个"和"所述"W及类似指代词应理解为涵盖了单数和复数，除非本文另有指明或根据上下 文明显相反。除非本文另有指明，本文数值范围的叙述仅意欲作为独立指示落入所述范围 的各单独数值的简便方法，且将各单独数值结合到说明书中，犹如本文独立叙述了该数值。 本文所述所有方法可W任何合适顺序进行，除非本文另有指明或根据上下文明显相反。任 何和所有实例，或本文提供的示例性语言（例如"例如"）的使用，仅意欲更好地阐明实施方 案，且不会对权利要求的范围造成限制，除非另有说明。说明书中的语言不应理解为表明任 何没有要求保护的要素是必需的。
[0024] -般而言，"取代"指如下所定义的烷基、链締基、烘基、芳基或酸基(例如烷基），其 中一个或多个其中所包含的与氨原子的键被与非氨或非碳原子的键替换。取代的基团也包 括如下基团，其中一个或多个与一个或多个碳或氨原子的键被一个或多个与杂原子的键 (包括双键或=键)替换的。因此，取代的基团被一个或多个取代基取代，除非另有指明。在 一些实施方案中，取代的基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的实例包括：面素（即 F、Cl、化和I);径基;烷氧基，链締氧基，烘氧基，芳氧基，芳烷氧基，杂环氧基和杂环烷氧基； 幾基(氧代）；簇基;醋;氨基甲酸醋;朽;径基胺;烷氧基胺;芳烷氧基胺;硫醇;硫化物;亚讽； 讽;横酷基;横酷胺;胺;N-氧化物;阱;酷阱;腺;叠氮化物;酷胺;脈;脉;脈;締胺;酷亚胺;异 氯酸醋;异硫氯酸醋;氯酸醋;异氯酸醋;亚胺;硝基;和腊(即CN)等。
[0025] 本文所用"烷基"包括具有1至约20个碳原子，通常1-12个碳原子，或在一些实施方 案中，1-8个碳原子的直链和支化烷基。本文所用"烷基"包括如下所定义的环烷基。烷基可 为取代或未取代的。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基、正庚 基和正辛基。支化烷基的实例包括但不限于异丙基、仲下基、叔下基、新戊基和异戊基。代表 性的取代烷基可被例如氨基，硫代，径基，氯基，烷氧基和/或面素基团如F、Cl、Br和I基团取 代一次或多次。本文所用术语面代烷基为具有一个或多个面素基团的烷基。在一些实施方 案中，面代烷基指全面代烷基。
[0026] 环烷基为环状烷基，例如但不限于环丙基、环下基、环戊基、环己基、环庚基和环辛 基。在一些实施方案中，环烷基具有3-8个环成员，然而在其它实施方案中，环碳原子数为3- 5、6或7。环烷基可为取代或未取代的。环烷基进一步包括多环环烷基，例如但不限于降冰片 基、金刚烷基、冰片基，茨締基、异茨締基和曹締基，和稠合环，例如但不限于糞烷基等。环烧 基也包括被如上所定义的直链或支链烷基取代的环。代表性的取代环烷基可为单取代的或 被取代大于一次，例如但不限于：2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二取代环己基或单-、二-或 =取代的降冰片基或环庚基，其可被例如烷基、烷氧基、氨基、硫代、径基、氯基和/或面素基 团取代。
[0027] 链締基为具有2至约20个碳原子且进一步含有至少一个双键的直链、支化或环状 烷基。在一些实施方案中，链締基具有1-12个碳原子，或通常1-8个碳原子。链締基可为取代 或未取代的。链締基尤其包括例如乙締基、丙締基、2-下締基、3-下締基、异下締基、环己締 基、环戊締基、环己二締基、下二締基、戊二締基和己二締基。链締基可类似于烷基被取代。 二价链締基，即具有两个连接点的链締基包括但不限于CH-CH=C出、C = C出或C = CHC出。
[0028] 本文所用"芳基"或"芳族"基团为不含杂原子的环状芳族控。芳基包括单环、二环 和多环环体系。因此，芳基包括但不限于苯基、奧基、庚搭締基、亚联苯基、二环戊二締并苯 基(indacenyl)、巧基、菲基、苯并[9,10]菲基、巧基、并四苯基、灑基、联苯基、蔥基、巧基、巧 满基、并环戊二締基和糞基。在一些实施方案中，芳基在该基团的环部分含有6-14个碳原 子，在其它实施方案中，含有6-12个或甚至6-10个碳原子。短语"芳基"包括含有稠合环的基 团，例如稠合的芳族-脂族环体系(例如巧满基和四氨糞基等）。芳基可为取代或未取代的。
[0029] 杂环基或杂环指芳族和非芳族环化合物，包括含有3或更多个环成员的单环、二环 和多环环化合物，其中一个或多个环成员为杂原子，例如但不限于N、0和S。杂环基的实例包 括但不限于:含有1-4个氮原子的不饱和3-8元环，例如但不限于化咯基、化咯嘟基、咪挫基、 化挫基、化晚基、二氨化晚基、喀晚基、化嗦基、化嗦基、S挫基(例如4H-1，2,4-S挫基、IH- 1，2,3-S挫基、2H-1，2,3-S挫基等）、四挫基(例如IH-四挫基、2H-四挫基等）；含有1-4个氮 原子的饱和3-8元环，例如但不限于化咯烷基、咪挫烷基、赃晚基、赃嗦基;含有1-4个氮原子 的稠合不饱和杂环基团，例如但不限于吗I噪基、异氮杂巧基、二氨吗I噪基、中氮巧基、苯并咪 挫基、哇嘟基、异哇嘟基、吗I挫基、苯并=挫基;含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和3- 8元环，例如但不限于嗯挫基、异嗯挫基、嗯二挫基(例如1，2，4-嗯二挫基、1，3，4-嗯二挫基、 1，2,5-嗯二挫基等）；含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的饱和3-8元环，例如但不限于吗嘟 基;含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和稠合杂环基团，例如苯并嗯挫基、苯并嗯二挫 基、苯并嗯嗦基(例如2H-1,4-苯并嗯嗦基等）；含有1-3个硫原子和1-3个氮原子的不饱和3- 8元环，例如但不限于嚷挫基、异嚷挫基、嚷二挫基(例如1，2，3-嚷二挫基、1，2，4-嚷二挫基、 1，3，4-嚷二挫基、1，2，5-嚷二挫基等）；含有1-2个硫原子和1-3个氮原子的饱和3-8元环，例 如但不限于嚷挫烷基(thiazolodinyl);含有1-2个硫原子的饱和和不饱和3-8元环，例如但 不限于嚷吩基、二氨二硫杂环己二締基（dihydrodithiinyl)、二氨二硫酬基 (dihy化odithion5d)、四氨嚷吩、四氨嚷喃;含有1-2个硫原子和1-3个氮原子的不饱和稠合 杂环，例如但不限于苯并嚷挫基、苯并嚷二挫基、苯并嚷嗦基(例如2H-1,4-苯并嚷嗦基等）、 二氨苯并嚷嗦基(例如2H-3,4-二氨苯并嚷嗦基等），含有氧原子的不饱和3-8元环，例如但 不限于巧喃基;含有1-2个氧原子的不饱和稠合杂环，例如苯并二氧杂环戊締基(例如1,3- 苯并二氧杂环戊締基等）；含有氧原子和1-2个硫原子的不饱和3-8元环，例如但不限于二氨 氧硫杂环己二締基;含有1-2个氧原子和1-2个硫原子的饱和3-8元环，例如1，4-氧硫杂环己 烧;含有1-2个硫原子的不饱和稠合环，例如苯并嚷吩基、苯并二硫杂环己二締基；W及含有 氧原子和1-2个氧原子的不饱和稠合杂环，例如苯并氧硫杂环己二締基。杂环基也包括其中 环中的一个或多个S原子与一个或两个氧原子双键键合的上文所述那些(亚讽和讽）。例如， 杂环基包括四氨嚷吩氧化物和四氨嚷吩1,1-二氧化物。典型的杂环基含有5或6个环成员。 因此，例如杂环基包括吗嘟基、赃嗦基、赃晚基、化咯烷基、咪挫基、化挫基、1，2，3-S挫基、 1，2,4-立挫基、四挫基、嚷吩基、硫代吗嘟基，其中硫代吗嘟基的S原子与一个或多个0原子 键合的硫代吗嘟基、化咯基、化晚基、高赃嗦基、嗯挫烧-2-酬基、化咯烧-2-酬基、嗯挫基、奎 宁环基、嚷挫基、异嗯挫基、巧喃基和四氨巧喃基。杂环基或杂环可被取代。
[0030] 在一个方面，提供了高溫连续阳离子开环聚合(CROP)嗯挫嘟单体的方法。在所述 方法中，将单体连续供入连续揽拌的蓋式反应器(CSTR)，在高溫下加热，随着聚合进行，从 反应器中取出所得聚嗯挫嘟(POZ)并分离。将单体供入CSTRW使单体在反应器中的停留时 间足W产生POZ的速率进行。
[0031] 上文制备的POZ可广泛用于许多应用。例如，通过高溫连续聚合方法制备的POZ可 用作溶剂型颜料分散体在涂料如漆和油墨中的颜料分散剂，防污涂料的前体W防止蛋白质 和细菌粘附在表面上，例如但不限于医疗器械、医用植入体或海应用，对包括塑料、木材、混 凝±和金属在内的表面的增粘剂，药物和农业产品的乳化剂，聚合物膜的粘合剂，毛发固定 剂和无数其它用途。
[0032] 制备POZ的方法包括W提供足W实现嗯挫嘟的开环和使嗯挫嘟聚合的停留时间的 速率将至少一种嗯挫嘟单体连续供入连续揽拌的蓋式反应器。嗯挫嘟可与溶剂和/或催化 剂一起使用。然后将聚嗯挫嘟与任何加入的溶剂、过量嗯挫嘟单体、嗯挫嘟低聚物和催化剂 或催化剂分解产物一起从反应器中排出。可真空去除挥发性组分如溶剂、过量嗯挫嘟单体 和可能的少量嗯挫嘟低聚物。然后可回收POZ。
[0033] 如所述，所述方法为高溫方法。相应地，可将反应器保持足W使嗯挫嘟聚合的溫度 和时间。例如，溫度可为约150°C至约250°C。在其它实施方案中，溫度可为约180°C至约220 °C。在一些实施方案中，溫度为约200°C。
[0034] 本文所用术语嗯挫嘟低聚物指具有2至约20个重复单元的小型聚嗯挫嘟。由于该 类低聚物的质量较小，一些低聚物在施加真空下可为相对挥发性的。
[0035] 在一些实施方案中，所述方法包括W提供足W实现嗯挫嘟的开环和使嗯挫嘟聚合 的停留时间的速率将至少一种嗯挫嘟单体、溶剂和催化剂连续供入连续揽拌的蓋式反应 器。然后通过从反应器中连续取出溶液分离聚嗯挫嘟，其中所述溶液包括P0Z、过量嗯挫嘟 单体、嗯挫嘟低聚物和催化剂或催化剂分解产物，和将溶液暴露于真空中W去除挥发性组 分。
[0036] 如上所述，所述方法包括至少一种嗯挫嘟单体的聚合。可在所述方法中使用任何 两种或更多种嗯挫嘟单体的混合物W提供具有宽范围溶解性、玻璃转化溫度(Tg)和其它性 能的P0Z。此外，因为认为所述聚合方法为"活性聚合"，使用多个顺序反应器允许将不同嗯 挫嘟单体加入所述方法的不同部分，从而形成嵌段聚嗯挫嘟(bPOZ)。在活性聚合中，进行单 体的聚合直至单体几乎耗尽。在加入其它单体或不同单体时，聚合继续进行。在使用不同单 体的情况下，运可导致加入反应器中的各种单体的聚合产物的嵌段。在活性聚合中，通过单 体和引发剂浓度控制聚合度，并因此控制分子量。运允许合成具有窄分子量分布的已限定 物种W及具有受控嵌段长度的嵌段聚合物。
[0037] 用于所述方法的嗯挫嘟单体可在嗯挫嘟环上含有其它可聚合的基团如締控或丙 締酸醋取代基。在嗯挫嘟CROP时，締控或丙締酸醋取代基可作为所得POZ的侧基保留，允许 其它聚合位点或POZ的交联(后ROP工艺）。或者，在CSTR中可活化其它可聚合的基团W提供 分子量更高的交联P0Z。该类可聚合的基团如締控可提供通过UV光活化而固化的締属P0Z。
[0038] 在所述方法中，合适单体、操作溫度、停留时间W及单体与催化剂的摩尔比的选择 可得到所需的聚合物组合物和分子量。一般而言，更高的单体与催化剂的摩尔比导致更高 的分子量。此外，在单体与催化剂的等摩尔比下，提高停留时间具有导致更高的分子量的效 果。然而，分子量高度依赖于链终止的模式。活性链的终止可源自但不限于反应器进料中的 单体、溶剂或杂质如水。此外，反应器构造的性质和因此停留时间分布对聚合物的分子量和 分子量分布具有影响。完全回混的方法如CSTR往往产生分子量分布更宽的聚合物。例如，进 料混合物中更高的单体与催化剂比例可产生更高分子量的聚合物，或更小的单体与催化剂 比例可产生更小分子量的聚合物。
[0039] 用于所述方法中的合适嗯挫嘟包括宽范围的该类材料。在一个实施方案中，至少 一种嗯挫嘟单体为式I表示的化合物：
[0040]
式I。
[0041 ] 在式I中，R可为H、F、Cl、Br、I、CN、N02、氨基、烷基、链締基、芳基、杂芳基或杂环基。 在式I中，R可为H、F、Cl、Br、I、CN、N02、氨基、烷基、链締基、芳基、杂芳基或杂环基。在上式I 中，R3可为H、F、Cl、Br、I、CN、N02、氨基、烷基、链締基、芳基、杂芳基或杂环基。在一些实施方 案中，Ri为C1-C20烷基、C1-C20链締基、C6-C18芳基或嗯挫嘟。在任何上述实施方案中，R2可为H、 C曲或苯基。在任何上述实施方案中，R3可为H、C曲或苯基。Ri基团可包括所有烷基，它们可基 于含有饱和或一个或多个不饱和位点的脂肪酸链接，基于酸的基团如乙二醇、丙二醇、下二 醇，或任何运些的聚合基团（例如聚乙二醇基团），或其中烷基与嗯挫嘟环连接的基于醋的 基团。示意性的嗯挫嘟包括但不限于甲基嗯挫嘟、乙基嗯挫嘟、丙基嗯挫嘟、异丙締基嗯挫 嘟、下基嗯挫嘟、苯基嗯挫嘟、十一烷基嗯挫嘟、十二烷基嗯挫嘟和硬脂基嗯挫嘟。如上所 述，任何两种或更多种该类嗯挫嘟一般或尤其可用于由混合物制备POZ共聚物，或当在反应 器中或在一系列反应器中顺序使用时制备P0Z。此外，嗯挫嘟可在选自上述嗯挫嘟的第二嗯 挫嘟单体存在下聚合而形成嵌段共聚物。
[0042] 用于所述方法的合适催化剂也可采取宽范围形式，但是它们应有效催化嗯挫嘟单 体的R0P。合适的实例包括强亲电子体。例如，催化剂一般可为弱路易斯酸、强质子酸、烷基 面化物、苄基面化物、取代的苄基面化物、强酸醋或任何两种或更多种该类催化剂的混合 物。示意性催化剂包括但不限于甲基对甲苯横酸醋，甲基对甲苯横酸(MTSA);祕盐如BiCl3、 Bi化3、Bi l3和S氣甲横酸祕;苄基氯、苄基舰和苄基漠。
[0043] 嗯挫嘟与催化剂的摩尔比应足W实现CSTR中的合理反应速率和形成足够的聚合 物分子量。在一些实施方案中，催化剂:嗯挫嘟摩尔比为约1:25至约1:400。在一些实施方案 中，催化剂:嗯挫嘟的摩尔比为约1:85至约1:150。在一个实施方案中，催化剂:嗯挫嘟的摩 尔比为约1:100。
[0044] 当用于所述方法时，溶剂溶解单体W有效聚合，并可将催化剂并形成的POZ溶解或 悬浮。溶剂也具有可与所述高溫方法相容的操作溫度，且在单体和催化剂存在下稳定。一般 而言，溶剂可为极性非质子溶剂、醋、酸、酬或芳族溶剂。示意性的溶剂包括但不限于甲基戊 基酬(MAK)、甲基异下基酬、丙酬、甲基乙基酬、二甲苯、Aromatic 100和Aromatic 150。溶剂 可W连续加入所述方法的组分的0至约50重量％的水平存在。在一些实施方案中，溶剂的量 为大于0重量％至约50重量％。溶剂的混合物也是可能的。所述方法也可任选在没有溶剂存 在下进行。
[0045] 如上文所介绍，单体进料的速率W使CSTR中的停留时间足W发生嗯挫嘟的聚合的 速率进行。停留时间可为约1分钟至1小时。在一些实施方案中，停留时间为约5分钟至约1小 时。在其它实施方案中，停留时间为约1分钟至约45分钟。在其它实施方案中，停留时间为约 1分钟至约30分钟。在其它实施方案中，停留时间为约5分钟至约15分钟。在其它实施方案 中，停留时间为约15分钟至约30分钟。
[0046] 为实现该停留时间，可改变单体、溶剂和催化剂的进料速率，或调节在反应器中的 水平。在所述方法中，可将嗯挫嘟、溶剂和催化剂分开或W任何组合供入连续揽拌的蓋式反 应器。例如，在一些实施方案中，所述方法包括W分开的进料料流加入嗯挫嘟、单体和催化 剂。在其它实施方案中，所述方法包括使嗯挫嘟在供入前溶解在溶剂中。在其它实施方案 中，所述方法包括使嗯挫嘟和催化剂在供入前溶解在溶剂中。
[0047] 嗯挫嘟到聚嗯挫嘟的转化率可调节至约100%。在一些实施方案中，聚嗯挫嘟的产 率基于加入的嗯挫嘟为至少90%。
[0048] 用于所述方法的合适反应器为连续揽拌的蓋式反应器。其它合适的反应器包括环 路反应器、挤出机或构造用于连续操作W及连续移动和/或揽拌反应器内容物的其它反应 器构造。该类反应器描述于美国专利6，552，144中。所述方法也可包括为串联构造的反应器 级联。例如，可设置一系列2、3或更多个CSTR，从而使来自一个CSTR的产物加入下一个等。W 运种方式，可调整所述方法的停留时间和停留时间分布W调节聚合物产物的分子量分布。
[0049] 在所述方法中，可任选纯化单体、溶剂和催化剂W去除残留的"链终止剂"如水。运 可在线连续或在分开的批料步骤中进行。相应地，在一些实施方案中，单体、溶剂和/或催化 剂基本不含水。本文所用基本不含水指不含水，或者水含量非常低的材料。例如，基本不含 水可为小于1重量％，小于0.1重量％水，或小于0.01重量％水。在一些实施方案中，基本不 含水指小于0.01重量％水。仅存在的水为材料如单体、催化剂或溶剂中的外来水。去除运种 水和其它杂质避免或至少最小化链终止反应。然而，如果需要链终止，可W水与单体的合适 比率有目的地加入水。
[0050] 在所述方法中，可任选终止离开所述方法的聚嗯挫嘟W控制分子量或官能化聚合 物。合适的终止剂包括但不限于水、醇和酸。示例性的终止剂包括甲醇、乙醇、丙締酸和甲基 丙締酸。可在通过真空去除挥发性组分之前或之后将终止剂加入聚嗯挫嘟中。
[0051] 如上所述，POZ的分子量平均值可覆盖宽范围，其中更高浓度的嗯挫嘟和/或催化 剂一般导致更高分子量的P0Z。在一些实施方案中，POZ的重均分子量(Mw)可为约1，500g/ mol至约30，000g/mol。在一些实施方案中，POZ的Mw可为约5，000g/mol至约15，000g/mol。在 一些实施方案中，POZ的数均分子量(Mn)可为约l，000g/mol至约20,000g/mol。在一些实施 方案中，POZ 的 Mn 可为约 5,000g/mol 至约 10,000g/mol。
[0052] 在另一方面，如上制备的POZ可用作添加剂或涂料、油墨或粘合剂、溶剂和颜料的 水基分散剂、热烙融粘合剂、乳液聚合的保护胶体、药物的乳化剂、农业产品的乳化剂、底 漆、防污材料的前体、塑料的相容剂、玻璃纤维施胶剂、化妆品、水处理试剂、毛发固定剂、金 属离子的馨合剂或滑润剂。
[0053] 在另一方面，提供了POZ的涂料配制剂。配制剂包括将POZ溶解或悬浮在溶剂中，其 中POZ为颜料的分散剂。涂料配制剂也可包含粘合剂。在一些实施方案中，涂料配制剂为油 墨配制剂。
[0054] 涂料配制剂可包含宽范围的其它添加剂，例如但不限于表面活性剂，生物杀伤剂； 干燥剂;颜料;填充剂如粘±和碳酸巧等；消泡剂;润湿剂;光稳定剂;表面活性剂;增稠剂； 和颜料稳定剂。本文所用生物杀伤剂为防止或抑制利用或由该类配制剂制备的乳液或产物 中的细菌、病毒、真菌或其它生物污染剂生长的材料。本文所用干燥剂为加入涂料中W加快 涂料的干燥速度的材料。本文所用光稳定剂防止或最小化聚合物通过暴露于各种光源(包 括紫外光)的降解。本文所用表面活性剂为加入涂料中W稳定涂料的材料。本文所用增稠剂 为加入涂料中提高乳液粘度的材料。本文所用颜料稳定剂为加入W稳定颜料W免稱色和降 解的材料。
[0055] 在另一方面，提供了包含任何上述POZ或制备的POZ的涂料。所述涂料可为漆、油 墨、底漆、施胶剂、罩光清漆或其它类似涂料。
[0056] 该类涂层当然可应用于基底。示意性的基底包括但不限于塑料、木材、混凝±、陶 瓷和玻璃。例如，基底可包括但不限于柔性塑料包装、聚丙締、聚乙締、处理过的塑料、聚碳 酸醋、处理过或氧化的聚丙締和作为基底的处理过或氧化的聚乙締等。
[0057] POZ可应用于药物、粘合剂、表面活性剂、涂料、油墨和许多其它领域。例如，聚嗯挫 嘟可用作各种基底(包括玻璃、塑料、木材、金属和混凝±)的增粘剂和粘合剂。POZ已用于将 聚丙締与聚丙締胶合在一起制备垃圾袋。POZ骨架的性质使运些材料与金属粘合非常好，聚 合物由此提供优异的耐腐蚀性。此外，因为R(或Ri)基团的性质可变动较大，因此可并入提 高粘合的侧链。
[005引POZ可与各种聚合物烙融混合，包括但不限于聚乙締、聚丙締、聚乙締丙締酸、聚苯 乙締、聚对苯二甲酸乙二醇醋和丙締酸系聚合物等。一般而言，共混物显示出就环境抗性提 高的耐久性、改善的抗擦伤性、改善的耐切割性和改善的颜料分散。
[0059] 通过参照W下实施例更容易理解由此整体描述的本发明技术，实施例W示意方式 提供且不意欲限制本发明技术。 实施例
[0060] 实施例1.通过高溫开环聚合在连续揽拌的蓋式反应器(CSTR)中制备聚嗯挫嘟。在 容器中将乙基嗯挫嘟化OZ)、甲基戊基酬和甲基对甲苯横酸醋(MPTS)混合直至获得清澈溶 液W形成进料溶液。然后W足W在反应器中保持12分钟停留时间的速率将进料溶液连续引 入100mL CSTR中。然后从反应器中连续取出产物，并施加真空W去除溶剂和过量单体。冷凝 和回收溶剂和过量单体。在达到稳态后，收集聚合物样品。可对回收的溶剂和过量单体W及 聚合物样品进行气相色谱W确定游离溶剂和单体的量。乙基嗯挫嘟形成聚合物的转化率可 通过质量平衡计算。示意性的物料组分比率和反应器条件显示在表1中。对所有样品而言， 获得大于90%的乙基嗯挫嘟的总转化率。
[0061] 表1:用于POZ制备的进料和反应条件。
[0062]
[0063] 实施例2.表征实施例1的聚合物样品。可将聚合物应用于使用二甲基乙酷胺作为 移动相的凝胶渗透色谱(GPC)。将聚甲基丙締酸甲醋聚合物用作校准标样。也可对样品进行 差示扫描量热(DSC)。中点值Tg随着分子量增加而提高。Tg值(如果测得)与GPC数据一起示 于表2中。
[0064] 表2:聚合物样品的表征。
[00 化]
[0066] 1. Mn为数均分子量。
[0067] 2. Mw为重均分子量。
[006引 5. Mz为Z-平均分子量。
[0069] 样品也利用基质辅助激光解吸电离(MALDI)质谱进行测试。MALDI结果表明嗯挫嘟 在高溫下的聚合W不同方式发生，且所述产物在一些方面与通过传统低溫ROP制备的那些 在结构上不同。例如，在W上方案1中，表明传统嗯挫嘟聚合的开环沿着嗯挫嘟中的双键进 行。此外，通过本发明制备的聚嗯挫嘟的端基分析表明聚合物上的引发和终止基团可一定 程度不同于理想化的方案1，并一定程度上取决于反应器进料中的杂质。例如，通过高溫方 法制备的POZ可含有任何W下端基：
[0070]
[0071 ] 实施例3.实施例1的聚合物样品2、3和4的粘度。利用TA Instruments Advanced 化eology AR-2000分析来自实施例1的样品2、3和4的流变性能。振荡测量在400达因/cm2的 振荡应力和145-205°CW5°C/分钟的溫度斜面下进行。结果示于表3中。数据表明烙体粘度 落入适用于热烙融粘合剂的范围内。
[0072]表3:样品2、3和4的溫度依赖性粘度(CPS)。
[0073]
[0074] 实施例4.使用POZ作为分散剂制备油墨。将聚嗯挫嘟样品5和6用于油墨配制剂中。 分别W44.73 %和45.35%的固体将样品5和6与80 :20的正丙醇：乙酸正丙醋混合而形成树 脂在溶剂中的溶液。然后在20%颜料固体下W4:l的颜料:粘合剂比率（=4重量份颜料:1重 量份树脂固体)将树脂在溶剂中的溶液用于制备颜料分散体。颜料为Ciba Rubine 4化颜 料。利用玻璃介质在振动器上研磨4小时后，测试分散体的粘度。只测得分散体的粘度。油墨 通过将一份分散体加入1份Versamid PA750稀液并加入80/20重量/重量比率的正丙醇：乙 酸正丙醋的溶剂混合物调节油墨的粘度而制备。所述配制剂示于表4中。物理性能示于表5 中。
[00巧]表4:颜料配制剂。 「00761
[0079] 油墨NV为在150°C烘箱中1小时后非挥发性材料的重量％。
[0080] 颜色密度利用X-Rite分光光密度计测定。
[0081] 胶带附着力为1-5的评分，其中1代表差附着，5代表良好附着。
[0082] 光泽在60°测量，且单位为％。
[0083] 实施例5.在该实施例中，将聚乙基嗯挫嘟用作水基油墨的膜底漆。水基油墨通过 将等份Flexiverse 邸D-1121 蓝分散体（Sun Qiemicals)与Jonciyl 2621 丙締酸稀液（BASF Corp)混合制备。利用360AniIox手动漉将油墨施用于电晕处理过的聚丙締(OPP)。利用设置 为高的手动干燥器将油墨干燥5秒。底漆通过将来自实施例1的样品7溶解在去离子水中形 成20重量％的溶液制备。利用360手动漉将该底漆溶液施用于油墨的上面。然后将其W相同 方式干燥。在底漆干燥后，将OPP热密封为涂有聚乙締的纸板。将热封机上漉(top bar)设为 约175°C，下漉(bottom bar)设为约50°C。将热封机压力设为40psi，持续时间为1秒。每种所 用底漆制备=个热封件从而可使结果平均。运些底漆体系在控制溫度和湿度的室内保持过 夜。该室保持在25 °C和40-50 %相对湿度下。可将Instron装置(型号4201)用于W12英寸/分 钟的速率将两个基底拉开。从涂有聚乙締的纸板中分离OPP的平均力示于表6中。对比实施 例（1)没有底漆，（2)使用聚乙締胺底漆(来自BASF的Lupasol P)，和(3)使用由Al化ich获得 的市售聚嗯挫嘟（产品编号372846，Mw = 50,000道尔顿）。表7表明了与没有底漆相比，当将 制得的聚乙基嗯挫嘟(实施例1的样品7)用作底漆时，粘合强度的明显改善。重复测试，并与 来自Al化ich的市售POZ比较。数据显示了与PEI (例如8)相比类似的结果和与Al化ich材料 相比的优异性能。
[0084] 表6. OPP和纸板之间热封的底漆的平均强度
[0085]
[0086] 实施例7.在ABS(丙締腊下二締苯乙締)和木材上评价作为热烙融粘合剂的根据实 施例1的聚乙基嗯挫嘟。将来自实施例1的样品7在烘箱中于400°下加热约15分钟直至其烙 融。然后将烙融聚合物的层施用于ABS和木材基底。聚合物冷却至低于30°C后，将基底分成 两半W确定PEOX的粘结程度。还通过利用刀片将小"X"形状刻入聚合物中而测试木材基底 的粘合力。将一条遮蔽胶带施用于所述"X"，并迅速撕掉。观测移除到遮蔽胶带上的聚合物 的量。约24小时后再次将基底分成两半，并观测从基底移除的聚合物的百分数。表7表明了 样品7的POZ与木材粘合良好并表现出强机械强度，W及与ABS的合理粘合力。同样，在胶带 测试过程中非常少的聚合物留在遮蔽胶带上。
[0087] 表7:热烙融粘合强度概述
[008引
[0089] 等价物
[0090] 就本申请中所述具体实施方案而言，本公开内容不是限制性的。正如对本领域熟 练技术人员显而易见的，可进行许多改变和变动而不背离其主旨和范围。根据上述描述，除 了本文列举的那些，在公开内容范围内的功能上等价的方法、工艺和组合物对本领域熟练 技术人员是显而易见的。该类改变和变动意欲落入所附权利要求的范围内。本公开内容仅 通过所附权利要求的术语与该类权利要求拥有的等价物的完整范围限制。应当理解的是， 本公开内容并不限于特定方法、工艺、试剂、化合物、组合物或生物体系，其当然可W发生改 变。还应理解的是本文所用术语的目的仅在于描述具体实施方案，且不意欲是限制性的。
[0091] 本文所使用"约"为本领域普通技术人员所理解，并取决于其中使用其的上下文在 一定程度上发生变动。如果所述术语的使用对本领域普通技术人员而言是不清楚的，则在 其中使用其的上下文中，"约"指至多加或减特定术语的10%。
[0092] 在描述要素的上下文中（尤其是在W下权利要求的上下文中）使用术语"一种""一 个"和"所述"W及类似指代词应理解为涵盖了单数和复数，除非本文另有指明或根据上下 文明显相反。除非本文另有指明，本文数值范围的叙述仅意欲作为独立指示落入所述范围 的各单独数值的简便方法，且将各单独数值结合到说明书中，犹如本文独立叙述了该数值。 本文所述所有方法可W任何合适顺序进行，除非本文另有指明或根据上下文明显相反。任 何和所有实例，或本文提供的示例性语言（例如"例如"）的使用，仅意欲更好地阐明实施方 案，且不会对权利要求的范围造成限制，除非另有说明。说明书中的语言不应理解为表明任 何没有要求保护的要素是必需的。
[0093] 在无本文未具体公开的任何要素、限制存在下可合适地实施本文示意性描述的实 施方案。因此，例如术语"包含"、"包括"、"含有"等应扩张性地而无限制地解读。此外，本文 所用术语和表述用作描述而非限制的术语，使用该类术语和表述不意欲排除所示和所述特 征或其部分的任何等价物，但应认识到在要求保护的技术的范围内的各种改变是可能的。 此外，将短语"基本由…组成"理解为包括具体引述的那些要素 W及不会实质影响要求保护 的技术的基本和新型特性的那些其它要素。短语"由…组成"排除任何没有指明的要素。
[0094] 此外，在就马库什群组描述本公开内容的特征或方面的情况下，本领域熟练技术 人员将认识到由此也就马库什群组的任何单独成员或成员子群描述本公开内容。
[0095] 正如本领域熟练技术人员所理解，对任何和所有目的而言，特别是就提供书面描 述而言，本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。可容易 地将任何所列范围认为是足够描述性的，并允许将同一范围分为至少两、=、四、五、十等分 等。作为非限制性的实例，本文论述的各范围可容易地分为下=分之一、中=分之一和上= 分之一等还正如本领域熟练技术人员所理解，所有语言如"至多"、"至少"、"大于"和"小于" 等包括所述数值，并指随后可分为如上所论述的子范围的范围。最后，正如本领域熟练技术 人员所理解，范围包括各单独的成员。
[0096] 在本说明书中设及的所有公开、专利申请、授权专利和其它文献在此通过引用并 入，犹如具体和单独表明通过引用将各单独的公开、专利申请、授权专利或其它文献的全部 内容并入。将包含在通过引用并入的文本中的定义排除至它们与本公开内容中的定义冲突 的程度。
[0097] 尽管阐述和描述了特定实施方案，应理解在此可根据本领域普通技能进行变化和 改变，而不会在其更宽泛的方面背离如W下权利要求所定义的技术。
【主权项】
1. 一种连续方法，包括在反应器中于升高的温度下使噁唑啉单体聚合而形成聚噁唑 啉。2. 根据权利要求1的方法，其中所述升高的温度大于150°C。3. 根据权利要求1的方法，其中所述反应器包括连续搅拌的釜式反应器。4. 根据权利要求1的方法，其中所述反应器包括连续的环路反应器。5. 根据权利要求1的方法，其中所述反应器包括一系列两个或更多个连续搅拌的反应 器。6. 根据权利要求1的方法，所述聚合包括： 以提供足以实现噁唑啉的开环和使噁唑啉聚合的停留时间的速率将至少一种噁唑啉 单体和催化剂连续供入反应器，其中反应器保持在约150 °C至约250 °C的温度； 从反应器中排出聚噁唑啉溶液，所述聚噁唑啉溶液包含聚噁唑啉催化剂或催化剂片段 和任选地，未反应嚼唑啉，低分子量低聚嚼唑啉或其混合物。7. 根据权利要求6的方法，进一步包括将溶剂与噁唑啉单体和催化剂一起供入反应器。8. 根据权利要求6的方法，进一步包括从聚噁唑啉溶液中去除溶剂和任选地，未反应噁 P坐啉，低分子量低聚嚼唑啉或其混合物;和回收聚嚼唑啉。9. 根据权利要求6的方法，其中所述至少一种噁唑啉单体为式I化合物：其中： R1为!1、^勵2、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基； R2为!^、(：1、8^1、^勵2、氨基、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基;和 R3为!1、？、(：1、8^1、^勵2、氨基、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基。10. 根据权利要求9的方法，其中R1SC1-C2O烷基、C1-C 2q链烯基、〇5-&8芳基或噁唑啉;R2 为H、CH3或苯基;和R3为H、CH3或苯基。11. 根据权利要求6、7、8、9或10的方法，其中所述噁唑啉为甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、丙 基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉、丁基噁唑啉、苯基噁唑啉、十一烷基噁唑啉、十二烷基噁唑啉、 硬脂基噁唑啉或其任意两种或更多种的混合物。12. 根据权利要求6的方法，其中所述溶剂为极性非质子溶剂、酯、醚、酮或芳族化合物。13. 根据权利要求6的方法，其中所述停留时间为约1分钟至约1小时。14. 根据权利要求6的方法，其中所述停留时间为约15分钟至约30分钟。15. 根据权利要求6的方法，其中所述催化剂为弱路易斯酸、强质子酸、烷基卤化物、苄 基卤化物、取代的苄基卤化物、强酸酯或其任意两种或更多种的混合物。16. 根据权利要求6的方法，其中所述催化剂包括甲基对甲苯磺酸，甲基对甲苯磺酸的 盐、8丨(：13、8丨8^、8丨1 3、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸甲酯、苄基氯、苄基碘或苄基溴。17. 根据权利要求6的方法，其中温度为约180 °C至约220 °C。18. 根据权利要求6的方法，其中温度为约200°C。19. 根据权利要求7的方法，其中所述溶剂以大于O重量％至约50重量％加入。20. 根据权利要求6的方法，其中聚噁唑啉的产率大于90 %。21. 根据权利要求6的方法，其中聚噁唑啉的产率大于95%。22. 根据权利要求6的方法，其中聚噁唑啉的产率为大约定量的。23. 根据权利要求6的方法，其中将噁唑啉、溶剂和催化剂分开供入反应器。24. 根据权利要求6的方法，进一步包括使将噁唑啉在供入前溶解在溶剂中。25. 根据权利要求6的方法，进一步包括使将噁唑啉和催化剂在供入前溶解在溶剂中。26. 根据权利要求1的方法，其中所述噁唑啉单体包括任何两种或更多种噁唑啉单体的 混合物。27. 根据权利要求26的方法，其中所述聚噁唑啉为包含两种或更多种噁唑啉单体的聚 合产物的共聚物。28. 根据权利要求1的方法，其中所述聚合包括将噁唑啉单体和第二噁唑啉单体交替聚 合，且聚噁唑啉为噁唑啉单体和第二单体的嵌段共聚物。29. 根据权利要求28的方法，其中第二噁唑啉单体包括甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、丙基 嚼P坐啉、异丙烯基嚼唑啉、丁基嚼唑啉、苯基嚼唑啉、^ -烷基嚼唑啉、十二烷基嚼挫啉或硬 脂基噁唑啉。30. 根据权利要求1的方法，其中所述噁唑啉单体基本不含水。31. 根据权利要求1的方法，其中所述聚合在水存在下进行。32. 通过权利要求1的方法制备的聚噁唑啉。
【文档编号】C08G73/06GK105934463SQ201480014715
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2014年3月12日
【发明人】J·德比林, D·特鲁姆博
【申请人】巴斯夫欧洲公司