专利名称：取代异噁唑啉及其制备方法，含有它们的试剂及其作为防护剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及作物防护产品的技术领域，尤其涉及活性物质和解毒药的结合物，它们非常适于在有用植物作物中抵抗有竞争力的有害植物。
当使用植物治理产品尤其除草剂时，还会对所治理作物植物有不希望的损害。大量的除草剂与一些重要作物植物没有完全相容(选择性)，这使它们的应用范围大大受到限制。这就是为什么它们有时根本不能施用，或只有以如此低的施用比例施用，以致于无法保证抵抗有害植物所需要的、大范围的除草活性。因此，许多种下面提到的(A)-(K)类物质的除草剂不能以足够的选择性用于玉米、水稻或禾谷类作物。尤其当这些除草剂在苗后施用时会对作物植物有明显的植物药害副作用，因而希望避免或减少这类植物药害作用。
除草剂与能够减少作物植物中除草剂的植物药害作用而不会相应地降低抵抗有害植物的除草活性的那些化合物结合使用是早就已知的。在结合物中的此类组分称作防护剂或解毒剂。
5-苯基异噁唑啉和5-苯基异噻唑啉-3-羧基衍生物作为来自一系列氨基甲酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、卤代N-乙酰苯胺类、苯氧基苯氧基链烷羧酸衍生物类、磺酰脲类等的除草剂的防护剂已经在EP-A-509 433(CA-A-2065983)中公开。
EP-A-520 371(CA-A-2072229)提到，尤其是5-烷基异噁唑啉-和-异噻唑啉-3-羧基衍生物作为一定范围内的除草剂类的防护剂。
WO 92/03053(CA-A-2089651)描述了取代的3-芳基异噁唑啉-和-异噻唑啉-5-羧基衍生物作为这些除草剂的防护剂。WO91/18907(US-A-5,332,715)描述了甲硅烷基取代的异噁唑啉，异噁唑，异噻唑啉和异噻唑作为作物防护剂。
最后，WO91/08202(US-A-5,314,863)描述了具有作物防护性能的5-苯基取代的异噁唑啉衍生物。
现惊奇地发现，来自一组以下结构式(I)的5，5-二取代的异噁唑啉衍生物的化合物非常适合用来保护作物植物抵抗烈性农业用化学品尤其是除草剂的损害作用。
适合于保护作物免受烈性农用化学品的药害作用的这些异噁唑啉具有结构式(I) 其中R1是羧基，甲酰基或另一种酰基，或刚提到的3个基团的衍生基，优选以下结构式的基团 或 其中R，RT，R5，R6，R7，Y，T，Z，Q，Ai，Xi和q如以下定义，R2是氢，卤素，C1-C18烷基，C3-C8环烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，C1-C18烷氧基，C2-C8链烯氧基，C2-C8炔氧基，C1-C18烷硫基，C2-C8链烯硫基，在每一种情况下最后提到的9个基团中的每一个是未取代的或被从卤素、硝基、氰基、C1-C4烷氧基和(C1-C4烷氧基)羰基选择的一个或多个基团所取代，或者是(C1-C8烷氧基)羰基，R3和R4相互独立地是具有1-30个碳原子的且未被取代的或被一个或多个官能团取代的脂族基，芳脂族基或杂芳脂族基，取代基例如有C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C2-C8链烯基或C2-C8炔基，或未被取代的或被取代的芳基或杂芳基，例如未取代的或取代的苯基、萘基或杂芳基，优选以下结构式的基团 其中(U) 是相同的或不同的基团，它们相互独立地是氢，卤素，氰基，硝基，氨基或C1-C8卤代烷基，C1-C8卤代烷氧基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，单(C1-C4烷基)氨基，二(C1-C4烷基)氨基，C1-C8烷硫基或C1-C8烷基磺酰基，最后提到的8个基团中的每一个是未取代的或被从卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，
C1-C8烷氧基和其中一个CH2基或多个CH2基被氧替代的C1-C8烷氧基，以及C1-C8烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C2-C8链烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8链烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，单和二(C1-C4烷基)氨基和(C1-C8烷氧基)羰基，优选氢卤素，C1-C6卤代烷基如三氟甲基，C1-C6卤代烷氧基如三氟甲氧基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基磺酰基，硝基，氨基，(C1-C2烷基)氨基，二(C1-C2烷基)氨基或氰基中选择的一个取代基或多个相同或不同的取代基所取代，优选至多三取代，和o 是1-5的整数，优选1-3，和p 是1-7的整数，优选1-3，或者 优选单环或双环杂芳基，它们选自呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基和喹啉基，它们当中每一个是未取代的或被一个或多个优选1-3个上述U基团取代，和R 是氢或具有1-30个碳原子的且未被取代的或被一个或多个官能团取代的脂族基，芳族基，杂芳基，芳脂族基或杂芳脂族基，例如R是氢，C1-C18烷基，C3-C12环烷基，C2-C8链烯基或
C2-C8炔基，杂环基，苯基或杂芳基，最后提到的7个基团中的每一个相互独立地是未取代的或被从以下基团中选择的一个或多个基团所取代卤素，氰基，硫代，硝基，羟基，C1-C8烷基，后者只有在环状基团的情况下，C1-C8卤代烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8链烯氧基，C2-C8炔氧基，C1-C8卤代烷氧基，C1-C8烷硫基，C2-C8链烯硫基，C2-C8炔硫基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，结构式为-NR★R★★和-CO-NR★R★★和-O-CO-NR★R★★的基团，最后提到的3个基团中R★和R★★相互独立地是氢，C1-C8烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，苄基，苯基或取代苯基，或者与氮原子一起形成3-8员杂环，该杂环另外含有至多2个其它的选自N、O和S的杂原子并另外可被C1-C4烷基取代，和(C1-C8烷氧基)羰基，(C1-C8烷氧基)硫代碳基，(C2-C8链烯氧基)羰基，(C1-C8烷硫基)羰基，(C2-C8链烯硫基)羰基，(C2-C8炔硫基)羰基，(C2-C8炔氧基)羰基，甲酰基，(C1-C8烷基)羰基，(C2-C8链烯基)羰基，(C2-C8炔基)羰基，C1-C4烷基亚氨基，C1-C4烷氧基亚氨基，(C1-C8
烷基)羰基氨基，(C2-C8链烯基)羰基氨基，(C2-C8炔基)羰基氨基，(C1-C8烷氧基)羰基氨基，(C2-C8链烯氧基)羰基氨基，(C2-C8炔氧基)羰基氨基，(C1-C8烷基)氨基羰基氨基，(C1-C6烷基)羰氧基，它未被取代或被卤素、NO2、C1-C4烷氧基或任意取代的苯基所取代，和(C2-C6链烯基)羰氧基，(C2-C6炔基)羰氧基，(C1-C8烷氧基)羰氧基，(C2-C8链烯氧基)羰氧基，(C2-C8炔氧基)羰氧基，C1-C8烷基磺酰基，苯基，苯基C1-C6烷氧基，苯基(C1-C6烷氧基)羰基，苯氧基，苯氧基C1-C6烷氧基，苯氧基(C1-C6烷氧基)羰基，苯氧基羰基，苯基羰氧基，苯基羰基氨基，苯基(C1-C6烷基)羰基氨基和苯基(C1-C6烷基)羰氧基，最后提到的11个基团在苯环上未取代或被从卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基和硝基中选择的一个或多个基团所取代，和通式-SiR′3，-O-SiR′3，(R′)3Si-C1-C6烷氧基，-CO-O-NR′2，-O-N＝CR′2，-N＝CR′2，-O-N-CH(OR′)2，-O-N R′2和-O-(CH2)m-CH(OR′)2的基团，
其中在上面提到的通式中的R′相互独立地是氢，C1-C4烷基或苯基，该苯基是未取代的或被从卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、卤代烷氧基和硝基中选择的基团单取代或多取代，或者，成对构成C2-C6亚烷基链，和m是0-6，和结构式为R″OCHRCH(OR″)-C1-C6烷氧基的取代烷氧基，其中R″相互独立地是C1-C4烷基或一起是C1-C6亚烷基和R是氢或C1-C4烷基，RT是结构式为-CO-R，-CS-R，-NRfRg，-N＝CRhRi或SiRaRbRc的基团，R具有上面提到的定义和Rf，Rg，Rh和Ri相互独立地是氢，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，苄基，苯基或取代苯基，或者Rf和Rg与氮原子一起形成5员或6员杂环，该杂环另外含有至多2个其它的选自N、O和S的杂原子并另外可被C1-C4烷基取代，和Ra，Rb和Rc相互独立地是C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，苯基或取代苯基，Y和Z 相互独立地是氧，各种氧化态的硫，优选S，SO或SO2或-NRe，Re是与R5或R6相类似地定义，R5和R6相同或不同，相互独立地是氢，C1-C6烷基，
C2-C6链烯基，C2-C6炔基或(C1-C4烷基)羰基，最后提到的4个基团中的每一个是未取代的或被从卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基和其中一个或多个优选三个CH2基被氧替代的C1-C8烷氧基，以及C1-C8烷硫基，C1-C6烷基磺酰基，C2-C8链烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8链烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基和氨基，单和二(C1-C4烷基)氨基中选择的一个或多个取代基的所取代， 或甲酰基或SiRaRbRc，其中Ra，Rb和Rc相互独立地是C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基或未取代的或被取代的苯基，或C3-C8环烷基，C3-C8环链烯基，具有3-7个环上原子的杂环基，芳基，杂芳基或芳基羰基最后提到的6个基团中的每一个是未取代的或被从C1-C8烷基，卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基和其中一个或多个优选至多三个不直接相连的CH2基被氧替代的C1-C8烷氧基，以及C1-C8烷硫基，C1-C6烷基磺酰基，C2-C8链烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8链烯氧基，C2-C8炔氧基，C3
-C7环烷基，C3-C7环烷氧基和氨基，单和二(C1-C4烷基)氨基中选择的一个或多个基团所取代，R5和R6一起是未取代的或被从甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和卤素中选择的1个或2个基团所取代的C2-C4亚烷基链或C2-C4亚链烯基链，R7是氢，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，未取代的或被取代的C6-C12芳基或杂芳基，苄基，C1-C4烷氧基，酰氧基如(C1-C4烷基)羰氧基和未取代和取代的苯基羰氧基，羟基，-NH-CO-NH2，-NH-CS-NH2，单或二(C1-C4烷基)氨基，酰氨基，(C1-C4烷基)磺酰氨基，C6-C12芳氧基，杂芳氧基，芳磺酰氨基或芳氨基，最后提到的4个基团中的芳基或杂芳基是未取代的或被从卤素，硝基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷基和(C1-C4)卤代烷氧基中选择的一个或多个基团所取代，T是O，S，NR8，N-OR8或N-O-酰基，Q是O或S，q是0-4的整数，i是连续数，在q不是0的情况下它取为1-q中所有整数的值，q具有上述意义，Xi相互独立地是O，S，NR9或N-(AiXi)q-R，Ai相互独立地是未取代的或取代的C1-C6亚烷基，C2-C6亚链烯基，C2-C6亚炔基，C3-C6亚环烷基，C3-C6亚环链烯基，亚杂环基，亚芳基或亚杂芳基，以及R8和R9相互独立地是H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C3-C6环链烯基，杂环基，芳基或杂芳基。
在结构式(I)和下文中，在碳骨架上的烷基、烷氧基、卤代烷基，卤代烷氧基、烷氨基和烷硫基及相应的不饱和的和/或取代的基团在每一种情况下是直链或支链。除非特定指出，具有1-4个碳原子或在不饱和的情况下具有2-4个碳原子的碳骨架对于这些基团来说是优选的。烷基，还包括在复合意义上如烷氧基、卤代烷基等，例如是甲基，乙基，正丙基或异丙基，正、异、叔或2-丁基，戊基，己基如正己基、异己基和1，3-二甲基丁基，庚基如正庚基、1-甲基己基和1，4-二甲基戊基；链烯基和炔基与对于可能的和对应于烷基的不饱和基团的定义一样；链烯基例如是烯丙基，1-甲基丙-2-烯-1-基，2-甲基-丙-2-烯-1-基，丁-2-烯-1-基，丁-3-烯-1-基，1-甲基-丁-3-烯-1-基和-1-甲基-丁-2-烯-1-基；炔基例如是炔丙基，丁-2-炔-1-基，丁-3-炔-1-基，1-甲基-丁-3-炔-1-基。卤素是氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴，尤其氟或氯。卤代烷基，卤代链烯基和卤代炔基是部分地或全部被卤素取代的烷基、链烯基或炔基，例如CF3，CHF2，CH2F，CF3CF2，CH2FCHCl，CCl3，CHCl2，CH2CH2Cl；卤代烷氧基例如是OCF3，OCHF2，OCH2F，CF3CF2O，OCH2CF3。同样适用于卤代链烯基和其它被卤素取代的基团。
芳基例如是苯基、萘基、四氢萘基、茚基、2，3-二氢化茚基、并环戊二烯基、芴基等，优选苯基；芳氧基优选是对应于所提到的芳基的氧基，尤其苯氧基。
杂芳基或在杂芳氧基上的杂芳基例如是吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基，噻吩基、噻唑基、噁唑基、呋喃基，吡咯基、吡唑基和咪唑基，还有双环或多环芳族或芳脂族化合物，例如喹啉基，苯并噁唑基等。
取代芳基或芳氧基，杂芳基，杂芳氧基，苯基，苯氧基，苄基，苄氧基或具有芳烃部分的被取代双环基团例如是从未取代的基本骨架衍生而来的被取代基团，取代基例如是选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羟基、氨基、硝基、氰基、烷氧基羰基、烷基羰基、甲酰基、氨基甲酰基、单和二烷基氨基羰基、单和二烷基氨基、烷基亚磺酰基和烷基磺酰基的一个或多个、优选1，2或3个基团，在具有碳原子的基团的情况下，具有1-4个碳原子特别是1或2个碳原子的那些是优选的。一般，优选的取代基选自卤素例如氟和氯，C1-C4烷基，优选甲基或乙基，C1-C4卤代烷基，优选三氟甲基，C1-C4烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，C1-C4卤代烷氧基，硝基和氰基。特别优选的是取代基甲基、甲氧基和氯。
被任意性取代的苯基，例如是未取代的或被从卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)卤代烷氧基和硝基中选择的相同或不同基团单取代或多取代的(优选至多三取代)苯基，例如邻-，间-和对-甲苯基，二甲基苯基，2-，3-，和4-氯苯基，2-，3-和4-三氟和三氯苯基，2，4-，3，5-，2，5-和2，3-二氯苯基，和邻-，间-，和对-甲氧基苯基。
如上所述的3-7元杂环基团优选从苯衍生而来，其中至少一个CH被N替代和/或至少两个相邻CH对被NH，S和/或O替代。该基团能够是苯并稠合的。它可以任意性地被部分或全部氢化，在该情况下也称作杂环。合适的基团尤其是环氧乙烷基、吡咯烷基、哌啶基、二氧戊烷基、吡唑基、吗啉基、呋喃基、四氢呋喃基、吲哚基、喹啉基，嘧啶基、吖庚因基、三唑基、噻吩基和噁唑基。
酰基例如是甲酰基，烷基羰基如(C1-C4烷基)羰基，苯基羰基，苯环被取代是可能的，例如与以上苯基的情况一样，或烷氧基羰基，苯氧基羰基，苄氧基羰基，烷基磺酰基和其它有机酸的基团。
羧基衍生基一般是酸衍生基，例如盐类，酯类，硫酯类，酰胺类，硫代酰胺类，酮酸，脒和腈。甲酰基衍生物和酰基衍生物尤其是类羰基衍生物，如乙缩醛，硫缩醛，酮缩硫醇，亚胺，硫醛基，硫代酰基等。
结构式(I)的一些化合物含有一个或多个在结构式(I)中没有单独提到的不对称碳原子或双键。然而，可能的和由它们的特定空间形状确定的立体异构体，如对映体，非对映体，E和Z异构体及它们的混合物都包括在结构式(I)中。
从羧酸衍生而来的结构式(I)的化合物能够形成盐，其中基团R被等当量的农业上合适的阳离子替代。这些盐的例子是金属盐，尤其碱金属盐(Na，K)或碱土金属盐，还有铵盐或有机胺的盐，以及含作为阳离子的硫或磷的盐。
特别适合作为盐前体的是金属和有机氮碱，尤其季铵碱。适合于形成盐的可能的金属是碱土金属，如镁或钙，但尤其是碱金属，如锂，尤其是钾和钠。
适合于形成盐的氮碱的例子是伯，仲或叔脂族和芳族胺，它可以任意性地在烃基上被羟基化，如甲胺，乙胺，丙胺，异丙胺，四种异构体形式的丁胺，二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二异丙基胺，二正丁基胺，吡咯烷，哌啶，吗啉，三甲胺，三乙胺，三丙胺，奎宁环，吡啶，喹啉，异喹啉，以及甲醇胺，乙醇胺，丙醇胺，二甲醇胺，二乙醇胺或三乙醇胺。
季铵碱的例子是四烷基铵阳离子，其中烷基相互独立地是直链或支化C1-C6烷基，如四甲基铵阳离子，四乙基铵阳离子或三甲基乙基铵阳离子，还有，三甲基苄基铵阳离子，三乙基苄基铵阳离子和三甲基-2-羟乙基铵阳离子。
特别优选作为盐前体的是铵阳离子和二及三烷基铵阳离子，其中烷基相互独立地是直链或支化(C1-C6)烷基，它可以任意性地被羟基取代，如二甲基铵阳离子，三甲基铵阳离子，三乙基铵阳离子，二(2-羟乙基)铵阳离子和三(2-羟乙基)铵阳离子。
特别优选的结构式(I)的化合物或其盐是属于以下情况的那些其中R2是氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或C5-C6环烷基且基团R3和R4中至少一个是以下结构式的基团 其中(U)是相同的或不同的基团，它们相互独立地是氢，卤素如氟、氯、溴和碘，氰基，硝基，氨基，C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，单(C1-C4烷基)氨基，二(C1-C4烷基)氨基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基，
o 是1-3的整数和p 是1-3的整数，R3和R4相互独立地是单环或多环杂芳基，它选自呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基和喹啉基，它们是未取代的或被1-3个上述V基团所取代。
特别优选地，基团R3和R4是具有以下结构式的相同或不同基团 U和o具有上述定义。
特别优选的上述结构式(I)的其它化合物及其盐是属于以下情况的那些其中R 是氢，C1-C8烷基，C4-C7环烷基，C2-C8链烯基或C2-C8炔基，杂环基，苯基或杂芳基，最后提到的7个基团中的每一个相互独立地是未取代的或被从以下基团中选择的一个或多个基团所取代卤素，氰基，硫代，硝基，羟基，C1-C4烷基，后者只有在环状基团的情况下，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烯氧基，C2
-C4炔氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C2-C4链烯硫基，C2-C4炔硫基，C5-C6环烷基，C5-C6环烷氧基，氨基，单和二(C1-C4烷基)氨基，(C1-C6烷氧基)羰基，通式-SiR′3，-O-NR′2，-O-N＝CR′2，-N＝CR′2的基团，其中在上面提到的通式中的R′相互独立地是氢，C1-C2烷基或苯基，或者，成对构成C2-C5亚烷基链，或者属于以下情况的化合物，其中RT是结构式为-CO-R，-NRfRg或-N＝CRhRi的基团，R，Rf，Rg，Rh和Ri具有上述意义。R 优选为氢，C1-C8烷基，C5-C6环烷基，C2-C8链烯基或C2-C8炔基，最后提到的4个基团中每一个相互独立地是未取代的或被选自以下基团的一个或多个基团所取代卤素，氰基，硝基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烯氧基，C2-C4炔氧基，C5-C6环烷基，C5-C6环烷氧基，单和二(C1-C4烷基)氨基，结构式为-SiR′3，-O-N＝CR′2，-N＝CR′2的基团，其中在所述结构式中R′相互独立地是氢，C1-C2烷基或苯基或者成对构成C2-C5亚烷基链。RT优选是-CO-R，R具有上述意义，或是-NRfRg或-N＝CRhRi，其中Rf是Rg相互独立地是H，C1-C2烷基，苄基或苯基或与氮原子一起是吡咯烷-1-基，哌啶-1-基，吗啉--4-基，哌嗪-1-基或咪唑-1-基，或Rh是Ri相互独立地是H，C1-C2烷基，苄基或苯基。
特别优选的所述结构式(I)的其它化合物及其盐是属于以下情况的那些其中R5是R6相同或不同且相互独立地是氢，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，C5-C6环烷基或C5-C6环链烯基，和属于以下情况的那些化合物其中R7是氢，C1-C4烷基，苯基，苄基，羟基，NH-CO-NH2，-NH-芳基或C1-C4烷氧基。
特别优选的所述结构式(I)的其它化合物及其盐是属于以下情况的那些其中T 是O，S或NR8，优选O或NR8，Q 是O或S，优选O，q 是0-4的整数，i 是连续数，在q不是O的情况下它取为1-q中所有整数的值，q具有上述意义，Xi相互独立地是O，S，NR9或N-(AiXi)q-R，Ai相互独立地是未取代的或取代的C1-C4亚烷基，C2-C4亚链烯基，C5-C6亚环烷基，优选C1-C4亚烷基，R8和R9相互独立地是H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基或C5-C6环烷基。
本发明还涉及保护作物植物，优选禾谷类作物、水稻、玉米、大豆或甜菜植物，免受作物防护产品如除草剂、杀虫剂和杀菌剂的植物药害副作用的方法，它包括在施用所述活性物质之前、之后或同时，对植物、植物种子或培养区施用有效量的至少一种结构式(I)化合物或其盐。
本发明还涉及结构式(I)化合物或其盐在保护作物植物免受作物防护产品如除草剂、杀虫剂和杀菌剂的植物药害副作用方面的用途。
本发明还涉及结构式(I)化合物或其盐的制备方法，它包括让结构式(II)的化合物R3R4C＝CHR2(II)其中R2，R3和R4具有结构式(I)中所给意义，与结构式(III)的腈氧化物进行反应(-)O-N＝(+)C-R1(III)其中R1具有结构式(I)中所给意义。
反应例如在有机溶剂中进行。适合作溶剂的是非极性至略偏极性的有机溶剂，例如醚类，比如乙醚或四氢呋喃(THF)。
通过(II)和(III)的起始化合物从文献(参见J.Org.Chem.25，1160(1960)；J.Am.Chem.Soc.46，791(1924)和其所引用的参考文献)是已知的或者能按类似于已知化合物的方法制备。通式(III)的腈氧化物一般在碱例如有机胺碱的作用下就地从2-卤代-2-肟基乙酸(衍生物)或2-卤代-2-肟基乙醛(衍生物)或2-卤代-2-肟基酮类制备，并与早已存在于反应混合物中的通式(II)化合物直接反应。该反应优选在-15℃至溶剂沸点范围内的温度下进行，尤其在室温下。
在下文中，通式(I)的化合物还包括它的盐类，除非更详细地定义。
通式(I)的化合物减少或防止作物防护产品如除草剂、杀虫剂和杀菌剂的植物药害副作用，当这些活性物质用于有用植物作物时会发生这些副作用，因而通常将这些防护产品称作解毒药或防护剂。
为了与作物防护产品的活性物质一起使用，本发明的通式(I)化合物能够与活性物质同时或按任何先后顺序使用，然后它们能够减少或完全补偿这些活性物质对作物植物的有害副作用，而不影响这些活性物质抵抗有害植物或昆虫或真菌虫害的活性。由使用几种作物防护产品，例如由几种除草剂或由除草剂与杀虫剂或杀菌剂相结合使用所引起的损害能被显著地减少或完全补偿。这使常规的作物防护产品的应用领域明显拓宽。
可能对植物造成损害的杀虫剂(其本身或与除草剂一起)的例子是如下这些杀虫制剂，如有机磷酸酯类，例如特丁甲拌磷(Counter)，地虫磷(Dyfonate)，甲拌磷(Thimet)，毒死蜱(Reldan)和其它相关活性物质；氨基甲酸酯杀虫剂类，例如虫螨威(Furadan)和其它；和拟除虫菊酯杀虫剂类，例如Tefluthrin(Force)，deltamethrin(Decis)和tralomethrin(Scout)和其它，以及其它具有不同作用机理的杀虫组合物。
对作物植物的植物药害副作用能被通式(I)化合物减弱的除草剂的例子是例如选自氨基甲酸酯类，硫代氨基甲酸酯类，卤代N-乙酰苯胺类，取代苯氧基-、萘氧基-和苯氧基-苯氧基羧酸衍生物，和杂芳氧基苯氧基链烷羧酸衍生物，比如喹啉氧基-、喹喔啉氧基-、吡啶氧基、苯并草酰氧基-和苯并噻唑氧基-苯氧基链烷羧酸酯，环己二酮衍生物，乙撑脲类，嘧啶氧基吡啶羧酸酯衍生物，嘧啶氧基苯甲酸衍生物，磺酰脲类，均三唑并嘧啶磺酰胺衍生物和S-(N-芳基-N-烷基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯类。优选的是苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基羧酸的酯类和盐类，以及磺酸脲类，乙撑脲类和除草剂类，除草剂与ALS抑制剂(乙酰乳酸合酶抑制剂)一起用来增宽作用范围，除草剂例如是苯达松、草净津、莠去津、溴苯腈、麦草畏和其它作用于叶面的除草剂。
能与本旭有的防护剂相结合使用的适宜除草剂的例子是A)苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基羧酸(C1-C4)烷基、(C2-C4)链烯基和(C3-C4)炔基酯型的除草剂类，比如A1)苯氧基苯氧基-和苄氧基苯氧基羧酸衍生物，例如2-(4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(diclofop-methyl)，2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2601548)，2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见US-A-4808750)，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2433067)，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见US-A-4808750)，2-(4-(2，4-二氯苄基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2417487)，4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)戊-2-烯酸乙酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2433067)，A2)“单核”杂芳氧基苯氧基链烷羧酸衍生物，例如2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-氧基)苯氧基)丙酸乙酯(见EP-A-2925)，2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(见EP-A-3114)，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见EP-A-3890)，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸乙酯(见EP-A-3890)，
2-(4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(见EP-A-191736)，2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸丁酯(fluazifopbutyl)，A3)“双核”杂芳氧基苯氧基链烷羧酸衍生物，例如2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯和乙酯(quizalofop-methyl和-ethyl)，2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见J.Pest.Sci.Vol.10，61(1985))，2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸和其2-亚异丙基氨基氧基乙基酯(propaquizafop和其酯)，2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(fenoxaprop-ethyl)，其D(+)异构体(fenoxaprop-P-ethyl)和2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(见DE-A-2640730)，2-(4-(6-氯喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸四氢呋喃-2-基甲基酯(见EP-A-323727)，B)来自磺酰脲系列的除草剂，例如嘧啶-或三嗪基氨基羰基〔苯-，吡啶-，吡唑-，噻吩-和(烷基磺酰)-烷基氨基〕磺酰胺类。在嘧啶环或三嗪环上的优选取代基是烷氧基，烷基，卤代烷氧基，卤代烷基，卤素或二甲基氨基，所有的取代基相互独立地结合是可能的。在苯、吡啶、吡唑、噻吩或(烷基磺酰基)烷基氨基部分上的优选取代基是烷基、烷氧基、卤素、硝基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，烷基，烷基磺酰基，卤代烷氧基，卤代烷基，烷基羰基，烷氧基烷基，链烷磺酰基)烷基氨基。合适的磺酰脲的例子是B1)苯基和苄基磺酰脲类和相关化合物，例如1-(2-氯苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(chlorosulfuron)，1-(2-乙氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4-氯-6-甲氧基-嘧啶-2-基)脲(chlorimuron-ethyl)，1-(2-甲氧基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(metsulfuron-methyl)，1-(2-氯乙氧基-苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(triasulfuron)，1-(2-甲氧基羰基-苯基磺酰基)-3-(4，6-二甲基-嘧啶-2-基)脲(sulfometuron-methyl)，1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-甲基脲(tribenuron-methyl)，1-(2-甲氧基羰基苄基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)脲(bensulfuron-methyl)，1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4，6-双(二氟甲氧基-嘧啶-2-基)脲(primisuluron-methyl)，3-(4-乙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氢-1，1-二氧代-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰基)脲(见EP-A-79683)，3-(4-乙氧基-6-乙基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氢-1，1-二氧代-2-甲基苯并〔b〕噻吩-7-磺酰基)脲(见EP-A-79683)，3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-碘苯基磺酰基)脲(见WO92/13845)，B2)噻吩基磺酰脲类，例如1-(2-甲氧基-羰基噻吩-3-基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(thifensulfuron-methyl)，B3)吡唑基磺酰脲类，例如1-(4-乙氧基羰基-1-甲基吡唑-5-基-磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(pyrazolsulfuron-methyl)，3-氯-5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基-氨磺酰基)-1-甲基-吡唑-4-羧酸甲酯(见EP282613)，5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酰基氨磺酰基)-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸甲酯(NC-330，参见Brighton Crop Prot.Conference-Weeds-1991，Vol.1，45 et seq)，B4)磺二酰胺衍生物，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(N-甲基-N-甲基-磺酰基氨基磺酰基)脲(amidosulfuron)和结构类似物(见E P A-0131258和Z.PflKrankh，Pfl.Schutz 1990，Special Issue XII，489-497)，B5)吡啶基磺酰脲类，例如1-(3-N，N-二甲基氨基羰基吡啶-2-基-磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(nicosulfuron)，1-(3-乙基磺酰基吡啶-2-基-磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)脲(DPX-E 9636，参见Brighton Crop Prot.Conf.-weeds-1989，P23 et seq.)，在DE-A-4000503和DE-A-A4030577中所描述的吡啶基磺酰脲，优选具有以下结构式的那些 其中
E 是CH或N，优选CH，R11是碘或NR16R17R12是H，卤素，氰基，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷基，C1-C3卤代烷氧基，C1-C3烷硫基，(C1-C3烷基)C1-C3烷基，(C1-C3烷氧基)羰基，单或二(C1-C3烷基)氨基，C1-C3烷基亚磺酰基或碘酰基，SO2-NRaRb或CO-NRaRb尤其H，Ra和Rb相互独立地是H，C1-C3烷基，C1-C3链烯基，C1-C3炔基或一起是-(CH2)4-，-(CH2)5-或(CH2)2-O-(CH2)2-，R13是H或CH3R14是卤素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷基，优选CF3，C1-C2卤代烷氧基，优选OCHF2或OCH2CF3，R15是C1-C2烷基，C1-C2卤代烷氧基，优选OCHF2，或C1-C2烷氧基，和R16是C1-C4烷基和R17是C1-C4烷基磺酰基或R16和R17一起是结构式-(CH2)3SO2-或-(CH2)4SO2-的链。
例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(3-N-甲基磺酰基-N-甲基氨基吡啶-2-基)磺酰脲，或其盐类，B6)在EP-A-0342569中所描述的烷氧基苯氧基磺酰基脲，优选具有以下结构式的那些 其中E 是CH或N，优选CH，R18是乙氧基、丙氧基或异丙氧基，R19是氢，卤素，NO2，CF3，CN，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或(C1-C3烷氧基)羰基，优选在苯环上的6位，n 是1，2或3，优选1，R20是氢，C1-C4烷基或C3-C4链烯基，R21和R22相互独立地是卤素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷基，C1-C2卤代烷氧基或(C1-C2烷氧基)C1-C2烷基，优选OCH3或CH3，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯氧基)磺酰基脲，或(它们的)盐，和其它相关的磺酰脲衍生物的以及这些化合物的混合物，C)乙酰氯苯胺除草剂类，如
N-甲氧基甲基-2，6-二乙基乙酰氯苯胺(alachlor)，N-(3′-甲氧基丙-2′-基)-2-甲基-6-乙基乙酰氯苯胺(metolachlor)，N-(2，6-二甲基)-N-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基-甲基)乙酰氯苯胺，N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1-吡唑基甲基)乙酰氯酰胺(mctazachlor)，D)硫代氨基甲酸酯类，如N，N-二丙基硫代氨基甲酸(S-乙基)酯(EPTC)或N，N-二异丙基硫代氨基甲酸(S-乙基)酯(butylate)E)环己二酮衍生物，如3-(1-烯丙氧基来氨基丁基)-4-羟基-6，6-二甲基-2-氧代环己-3-烯羧酸甲酯(alloxydim)，2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮(sethoxydim)，2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-(2-苯硫基丙基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮(cloproxydim)，2-(1-(3-氯代烯丙氧基)亚氨基丁基)-5-〔2-(乙硫基)-丙基〕-3-羟基环己-2-烯-1-酮，2-(1-(3-氯代烯丙氧基)亚氨基丁基)-5-〔2-(乙硫基)-丙基〕-3-羟基环己-2-烯-1-酮(clethodim)，2-(1-(乙氧基亚氨基)丁基)-3-羟基-5-(噻吩-3-基)环己-2-烯酮(cycloxydim)，或
2-(1-乙氧基亚氨基丙基)-5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羟基环己-2-烯-l-酮(tralkoxydim)，F)2-(4-烷基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)苯甲酸衍生物或2-(4-烷基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)杂芳基羧酸衍生物，如2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)5-甲基苯甲酸甲酯，和2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-4-甲基苯甲酸(imazamethabenz)，5-乙基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(imazethapyr)，2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)喹啉-3-羧酸(imazaquin)，2-(4-异丙基)-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(imazapyr)，5-甲基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(imazethamethapyr)，G)三唑并嘧啶磺酰胺衍生物，例如N-(2，6-二氟苯基)-7-甲基-l，2，4-三唑并(1，5-C)嘧啶-2-磺酰氨(flumetsulam)，N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并(1，5-C)嘧啶-2-磺酰胺，N-(2，6-二氟苯基)-7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并(1，5-C)嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-7-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并(1，5-C)嘧啶-2-磺酰胺，N-(2-氯-6-甲氧基羰基)-5，7-二甲基-1，2，4-三唑并(1，5-C)嘧啶-2-磺酰胺，(参见，例如EP-A-343 752，US-4,988,812)H)苯甲酰环己二酮衍生物，例如2-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)环己烷-1，3-二酮(SC-0051，参见EP-A-137963)2-(2-硝基苯甲酰基)-4，4-二甲基-环己烷-1，3-二酮(EP-A-274634)2-(2-硝基-3-甲基磺酰基苯甲酰基)-4，4-二甲基环己烷-1，3-二酮(见WO91/13548)J)嘧啶氧基嘧啶羧酸衍生物或嘧啶氧基苯甲酸衍生物，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基吡啶-2-羧酸苄酯(EP-A-249707)3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基吡啶-2-羧酸甲酯(EP-A-249707)2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基〕苯甲酸(EP-A 321 846)2，6-双〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基〕苯甲酸(1-乙氧基羰氧基乙基)酯(EP-A472113)以及K)S-(N-芳基-N-烷基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯类，如
S-〔N-(4-氯苯基)-N-异丙基氨基甲酰基甲基〕二硫代磷酸O，O-二甲基酯(anilofos)。
上述A-K组的除草剂对于专家来说是已知的，并一般性叙述于“The Pesticide Manual”，British Crop Protection Council，1991第9版或1987第8版，或“Agricultural Chemicals BookII，Herbicides”，由W.T Thompson，Thompson Publications，Fresno CA，USA 1990或“Farm Chemicals Handbook’90”，Meister Publishing Company，Willoughby OH，USA 1990.Imazethamethapyr从Weed Techn.1991 5卷，430-438是已知的。
所述除草活性物质和防护剂能够一起使用(从预混物的形式或通过桶混物方法)或者按任何所需要的顺序一种在另一种之后施用。防护剂∶除草的重量比能够在大范围内变化，优选在1∶10-10∶1范围内，尤其1∶10-5∶1。在每一种情况下都比较理想的除草剂和防护剂的量取决于所用除草剂的类型或取决于所用防护剂以及取决于被处理植物的性质，并在各种情况由合适的预备试验来确定。当使用防护剂和作物防护产品的其它活性物质如杀虫剂或杀虫剂/除草剂结合物时，可以考虑类似比例。
防护剂主要用于禾谷类作物(小麦、黑麦、大麦、燕麦)，水稻，玉米，高粱，但也可用于棉花和大豆，优选用于禾谷类作物，水稻和玉米。
当本发明的结构式(I)的防护剂与选自磺酰脲类和/或咪唑啉类的除草剂相结合施用和与苯氧基苯氧基-和杂芳氧基-苯氧基链烷羧酸衍生物类型的除草剂相结合施用时，发现了防护剂的突出优点。
这些结构类型的一些除草剂不能特定地用于禾谷类作物和/或玉米和水稻，或者没有足够的选择性。当这些除草剂与本发明的防护剂结合施用时，甚至用这些除草剂也能在禾谷类作物、玉米和水稻上获得突出的选择性。
取决于它们的性质，结构式(I)的防护剂能用来预处理作物植物种子(拌种)，或它们能在播种前被引入犁沟，或者在植物出苗之前或之后与除草剂一起使用。出苗前处理包括在播种之前处理培养区和在播种后处理培养区，但作物植物的生长仍没有进行。与除草剂一起使用，尤其由出苗后方法，是优选的。桶混物或预混物可用于此目的。
取决于症状和所用除草剂，所需防护剂施用比例能在大范围内变化，但一般在0.001-5kg，优选0.005-0.5kg活性物质/公顷。
所以，本发明还涉及保护作物植物免受农药(优选除草剂)的植物药害副作用的方法，它包括在农药或除草剂施用之前、之后或同时，对植物、植物的种子或培养区施用有效量的结构式(I)化合物。
本发明还涉及作物防护产品，它包括结构式(I)的活性物质和常规配料用辅助剂，以及涉及农药(优选除草剂)组合物，它包括结构式(I)的活性物质和农药或除草剂和通常用在作物防护领域的配料用辅助剂。
结构式(I)的化合物和它们与一种或多种上述除草剂的结合物能够以各种方式配制，这由生物和/或化学-物理参数决定。因此，下面的可能适合于制剂可湿性粉剂(WP)，可乳化浓缩物(EC)，水溶性粉剂(SP)，水溶性浓缩物(SL)，浓缩乳液(EW)如水包油型的油包水型乳液，可喷雾溶液或乳液，胶囊悬浮液(CS)，油基或水基分散液(SC)，悬乳液，悬浮浓缩物，粉尘剂(DP)，油混溶性溶液(OL)，拌种产品，微颗粒、喷雾颗粒剂，涂覆颗粒剂和吸附颗粒剂形式的颗粒剂(GR)，供土壤使用或播种用的颗粒剂，水溶性颗粒剂(SG)，水可分散的颗粒剂(WG)，ULV制剂，微胶囊剂和蜡剂。
这些各种类型的制剂一般是已知的并叙述于(例如)Winnacker-Kuchler，“Chemische Technologic”〔化学技术〕，7卷，C.Hauser Verlag Munich，第4版，1986；Wade VanValkenburg，“Pesticide Formulations”，Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，“Spray Drying Handbook”，第3版，1979，G.Goodwin Ltd.London.
所需配料用辅助剂，如惰性材料，表面活性剂，溶剂和其它添加剂，也是已知的并(例如)叙述于Watkins，“Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers”第2版，Darland Books，Caldwell N.J.；H.V.Olphen，“Introduction to clay ColloidChemistry”第2版，J.Wiley 8c Sohs，N.Y.；Marsden，“Solvents Guide”，第2版，Interscience，N.Y.，1963；McCutcheon′s“Detergents and Emulsifiers Annual”，MCPubl.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopedia ofsurface Active Agents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schonfeldt，“Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte”〔表面活性环氧乙烷加成物〕，Wiss Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler“Chemische Technologic”〔化学技术〕，7卷，C.Hanser Verlay Munich，4版，1986。
在这些制剂的基础上还可制备与其它农药活性物质、肥料和/或生长调节剂的结合物，例如以预混物或桶混物的形式。
可湿性粉剂是可均匀分散在水中的制剂，除了活性物质以外它还含有润湿剂，例如聚氧乙烯化烷基酚类，聚氧乙烯脂肪醇类和脂肪胺类，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐类，链烷烃磺酸盐或烷基芳基磺酸盐，和分散剂，例如除稀释剂或惰性物质之外的木素磺酸钠，2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。
通过将活性物质溶于有机溶剂例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或高沸点芳烃或烃中，添加一种或多种乳化剂，制得可乳化浓缩物。可以使用的乳化剂的例子是烷基芳基磺酸钙类，如十二烷基苯碘酸钙，或非离子乳化剂，如脂肪酸聚乙二醇酯类，烷基芳基聚乙二醇醚类，脂肪醇聚乙二醇醚类，环氧丙烷-环氧乙烷缩合物(例如嵌段共聚物)，烷基聚醚类，脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类或聚氧化乙烯山梨糖醇酯类。
通过让活性物质与细分散的固体物质例如滑石，天然粘土(如高岭土)，膨润土和叶蜡石，或硅藻土一起研磨获得粉尘剂。
通过将活性物质喷到吸附性的、粒化了的惰性材料上，或通过借助于粘结剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油将活性物质浓缩物涂覆在载体如砂、高岭土或粒化惰性材料的表面上，制得颗粒剂。合适的活性物质还能以制备肥料颗粒常用的方式粒化，如果需要，以它与肥料的混合物形式。
一般，农业用化学品制剂含有0.1-99wt％；尤其0.1-95wt％的结构式(I)的活性物质(解毒药)或解毒药/除草剂的活性物质混合物，和1-99.9wt％，尤其5-99.8wt％的固体或液体添加剂，和0-25wt％，尤其0.1-25wt％的表面活性剂。
在可湿性粉剂中活性物质的浓度例如接近10-90wt％，相对于100％剩下的部分是由常规的配料用组分组成。在可乳化浓缩物的情况下，活性物质的浓度大约是1-80wt％的活性物质。粉尘形式的制剂含有约1-20wt％的活性物质，可喷雾溶液含有约0.2-20wt％的活性物质。在颗粒剂如水可分散的颗粒剂的情况下，活性物质的含量部分地取决于活性化合物是液体形式还是固体形式。一般，水可分散的颗粒含有10-90wt％的活性物质。
除此以外，上述活性物质制剂，如果合适的话，还含有在每种情况下常用的粘合剂，润湿剂，分散剂，乳化剂，渗透剂，溶剂，填料或载体。
在使用时，商品形式的制剂(如果合适)以常规方式稀释，例如在可湿性粉剂，可乳化浓缩物，分散剂和水可分散颗粒剂的情况下使用水。粉生剂、颗粒剂和可喷雾溶液形式的制剂在使用前通常不再进一步用其它惰性物质稀释。所需解毒药的施用比例随着外部条件比如尤其是温度、湿度和所用农药或除草剂的性质而变化。
下面的实施例旨在说明本发明。
A 配制实施例
a)通过混合10重量份的结构式(I)的化合物或除草剂和结构式(I)的化合物的活性物质混合物和90重量份作为惰性物质的滑石，然后在锤式磨中粉碎混合物，获得粉尘剂。
b)通过混合25重量份的结构式(I)的化合物或除草剂和结构式(I)的防护剂的活性物质混合物，64重量份的作为惰性物质的合高岭土的石英砂，10重量份木素磺酸钾和1重量份的作为润湿和分散剂的油酰基甲基牛磺酸钠，然后在销接盘式磨中研磨混合物，获得易分散在水中的可湿性粉剂。
C)通过混合20重量份的结构式(I)化合物或除草剂和结构式(I)的防护剂的活性物质混合物，6重量份的烷基苯酚聚乙二醇醚(Triton×207)，3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蜡矿物油(沸程例如约255-277℃)，然后在球磨机中将混合物研磨到5微米以下的细度，获得易分散于水的分散浓缩物。
d)从15重量份的结构式(I)的化合物或除草剂和结构式(I)的防护剂的活性物质混合物，75重量份的作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的乙氧基化壬基苯酚获得可乳化的浓缩物。
e)通过混合72重量份的结构式(I)的化合物或除草剂和结构式(I)的防护剂的活性物质混合物，10重量份的磺酸钙，5重量份的十二烷基硫酸钠，3重量份的聚乙烯醇和
7重量份的高岭土，在销接盘式磨中研磨混合物，然后通过喷到作为粒化液体的水上在流化床中将粉末粒化，获得水可分散颗粒剂。
f)还可通过在胶体磨中均化和预粉碎25重量份的结构式(I)的化合物或除草剂和结构式(I)的防护剂的活性物质混合物，5重量份的2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，2重量份的油酰基甲基牛磺酸钠，1重量份的聚乙烯醇，17重量份的碳酸钙和50重量份的水，随后在珠磨中研磨混合物，然后，借助单一物质喷嘴在喷雾塔中将所得悬浮液喷雾干燥，获得水可分散颗粒剂。
B 制备实施例1.5，5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯在0℃下将13.52g(0.075摩尔)的1，1-二苯基乙烯和5.06g(0.05摩尔)三乙胺溶于200ml乙醚中，然后经过约两小时将己溶于100ml乙醚的7.58g(0.05摩尔)的2-氯-2-肟基乙酸乙酯逐滴加入。在室温下连续搅拌1小时之后，加入100ml水，然后用乙醚萃取混合物。经MgSO4干燥后，蒸除乙醚，残余物在硅胶柱上提纯(洗脱液正庚烷∶乙酸乙酯＝8∶2)。以这种方式获得12.7g(理论值的86％)的熔点为78-81℃的产物。
按类似于实施于1的方法或按类似于上面另外描述的方法获得下表1的化合物。
表1中的缩写Me＝甲基 Bu＝丁基i-，s-，t-，c-alkyl＝异-，仲-，叔或环烷基M.P.＝熔点(按℃)
C生物学实施例将小麦、大麦或稻的种子放入塑料盒内的砂土壤中，并在温室中生长到3-4叶期，然后，依次用本发明的化合物和除草剂进行出苗后的处理。除草剂和结构式(I)化合物以水悬浮液或乳液的形式施用，施用比例为300升水/公顷(换算过)。处理后3-4周过后，通过观察记录这些植物由所施用的除草剂造成的任何类型的损害，尤其要考虑遭受的生长抑制程度。与未处理的对照植物相比较，按百分数进行评估。
一些试验结果总结的表2，3和4中。
表2防护剂在大麦上的效果
H1＝Fenoxaprop-P-ethylHOVU ＝Hordeum vulgare(大麦)No.... ＝B部分(化学实施例)中实施例No....的防护剂表3防护剂在水稻上的效果
H2＝Fenoxaprop-P-ethylORSA＝Oryza sativa(水稻)表4防护剂在玉米上的效果
H2＝3-(4，6-二甲氧基嘧啶 -2-基)-1-(3-N-甲基-磺酰基-N-甲基氨基吡啶 -2-基)磺酰脲ZEMV＝Zea mays(玉米)
实施例2在塑料盆中的玉米植株放在温室中生长到4叶期或6叶期，然后用由除草剂和本发明结构式(I)的化合物组成的桶混物进行处理。以300升水/公顷的施用比例将制剂喷到正在生长的植物上。处理后的4周过后，评判植物药害副作用，并通过与未处理的对照植物相比较确定损害程度。
在表5和6中给出的试验结果表明，本发明的化合物能够以高效方式防止对植物的损害。
表5本发明的化合 物在玉米植物上的效果物质 剂量 在玉米上的除草活性(按％)除草剂/ kg AS/ha 4叶期 6叶期防护剂H20.200 77830.100 70730.050 63600.025 3340H2＋No.1 0.200 0.200 5 100.100 0.100 0 00.050 0.050 0 00.025 0.025 0 0H2＋No.3 0.200 0.200 4000.100 0.100 2000.050 0.050 0 00.025 0.025 0 0
本发明的化合物在玉米植物上的效果物质剂量 在玉米上的除草活性(按％)除草剂/ kg AS/ha4叶期 6叶期防护剂H2＋No.17 0.2000.200 20 100.1000.100 10 00.0500.050 0 00.0250.025 0 0H2＋No.60.2000.200 27 300.1000.100 7 200.0500.050 0 100.0250.025 0 0H2＋No.70.2000.200 20 330.1000.100 0 200.0500.050 0 00.0250.025 0 0H2＋No.40.2000.200 20 00.1000.100 0 00.0500.050 0 00.0250.025 0 0H2＝3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(3-N-甲基-磺酰基-N-甲基氨基吡啶-2-基)磺酰脲表6本发明的化合 物在玉米植物上的效果物质 剂量 在玉米上的除草活性(按％)除草剂/ kg AS/ha 4叶期6叶期防护剂H30.200 90 880.100 80 800.050 75 800.025 60 65H3＋No.30.2000.200 5100.1000.100 000.0500.050 000.0250.025 00H3＋No.40.2000.200 10 150.1000.100 0100.0500.050 000.0250.025 00H3＋No.70.2000.200 20 250.1000.100 0100.0500.050 000.0250.025 00H3＝3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基)-5-碘代苯-磺酰基)脲
权利要求
1.结构式(I)的化合物或其盐 其中R1是羧基，甲酰基或另一种酰基，或刚提到的3个基团的衍生基，R2是氢，卤素，C1-C18烷基，C3-C8环烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，C1-C18烷氧基，C2-C8链烯氧基，C2-C8炔氧基，C1-C18烷硫基，C2-C8链烯硫基，在每一种情况下最后提到的9个基团中的每一个是未取代的或被从卤素、硝基、氰基、C1-C4烷氧基或(C1-C4烷氧基)羰基中选择的一个或多个基团所取代，或者是C1-C8烷氧基羰基，R3和R4相互独立地是具有1-30个碳原子的且未被取代的或被一个或多个官能团取代的脂族基，芳脂族基或杂芳脂族基，或未被取代的或被取代的芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1所要求的结构式(I)的化合物或其盐，其中，R1是以下结构式的基团 或 其中R，RT，R5，R6，R7，Y，T，Z，Q，Ai，Xi和q如下定义R是氢或具有1-30个碳原子的且未被取代的或被一个或多个官能团取代的脂族基，芳族基，杂芳基，芳脂族基或杂芳脂族基，RT是结构式为-CO-R，-CS-R，-NRfRg，-N＝CRhRi或SiRaRbRc的基团，R具有上面的定义且Rf，Rg，Rh和Ri相互独立地是氢，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，苄基，苯基或取代苯基，或者Rf和Rg一起与氮原子形成5员或6员杂环，该杂环可以另外含有至多2个其它的选自N、O和S的杂原子并另外可被C1-C4烷基取代，和Ra，Rb和Rc相互独立地是C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，苯基或取代苯基，Y和Z 相互独立地是氧，各种氧化态的硫，或-NRc，Rc是与R5或R6相类似地定义，R5和R6相同或不同，相互独立地是氢，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6炔基或C1-C4烷基羰基，最后提到的4个基团中的每一个是未取代的或被从卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基和其中一个或多个CH2基被氧替代的C1-C8烷氧基，以及C1-C8烷硫基，C1-C6烷基磺酰基，C2-C8链烯硫基。C2-C8炔硫基，C2-C8链烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基和氨基，单和二(C1-C4烷基)氨基中选择的一个或多个取代基所取代，或甲酰基或SiRaRbRc，其中Ra，Rb和Rc相互独立地是C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基或未取代的或被取代的苯基，或C3-C8环烷基，C3-C8环烯基，具有3-7个环上原子的杂环基，芳基，杂芳基或芳基羰基，最后提到的6个基团中的每一个是未取代的或被从C1-C8烷基，卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基和其中一个CH2基或多个不直接相连的CH2基被氧替代的C1-C8烷氧基，以及C1-C8烷硫基，C1-C6烷基磺酰基，C2-C8链烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8链烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基和氨基，单和二(C1-C4烷基)氨基中选择的一个或多个基团所取代，或R5和R6一起是未取代的或被从甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和卤素中选择的1个或2个基团所取代的C2-C4亚烷基链或C2-C4亚链烯基链，和R7是氢，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，未取代的或被取代的C6-C12芳基或杂芳基，苄基，C1-C4烷氧基，酰氧基，羟基，-NH-CO-NH2，-NH-CS-NH2，单或二(C1-C4烷基)氨基，酰氨基，(C1-C4烷基)磺酰氨基，C6-C12芳氧基，杂芳氧基，芳磺酰基氨基或芳氨基，其中在最后提到的4个基团中的芳基或杂芳基是未取代的或被从卤素，硝基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷基和(C1-C4)卤代烷氧基中选出的一个或多个基团所取代，T是O，S，NR8，N-OR8或N-O-酰基，Q是O或S，q是0-4的整数，i是连续数，在q不是0的情况下它取作1-q中所有整数的值，q具有上述意义，Xi相互独立地是O，S，NR9或N-(AiXi)q-R，Ai相互独立地是未取代的或取代的C1-C6亚烷基，C2-C6亚链烯基，C2-C6亚炔基，C3-C6亚环烷基，C3-C6亚环烯基，亚杂环基，亚芳基或亚杂芳基，以及R8和R9相互独立地是H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C3-C6环烯基，杂环基，芳基或杂芳基。
3.根据权利要求1或2所要求的化合物或其盐，其中，基团R3和R4中至少一个相互独立地是以下结构式的基团 其中(U)是相同的或不同的基团，它们相互独立地是氢，卤素，氰基，硝基，氨基或C1-C8卤代烷基，C1-C8卤代烷氧基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，单(C1-C4烷基)氨基，二(C1-C4烷基)氨基，C1-C8烷硫基或C1-C8烷基磺酰基，最后提到的8个基团中的每-个是未取代的或被从卤素，C1-C8卤代烷氧基，硝基，氰基，羟基，C1-C8烷氧基和其中一个CH2基或多个CH2基被氧替代的C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C2-C8链烯硫基，C2-C8炔硫基，C2-C8链烯氧基，C2-C8炔氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，单和二(C1-C4烷基)氨基和(C1-C8烷氧基)羰基中选择的一个或多个相同或不同的取代基所取代，且o是1-5的整数，且p是1-7的整数，或者 单环或双环杂芳基，它们选自呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基和喹啉基，它们当中每一个是未取代的或被一个或多个上述U基团取代，和R 是氢，C1-C18烷基，C3-C12环烷基C2-C8链烯基或C2-C8炔基，杂环基，苯基或杂芳基，最后提到的7个基团中的每一个相互独立地是未取代的或被从以下基团中选择的一个或多个基团所取代卤素，氰基，硫代，硝基，羟基，C1-C8烷基，后者只有在环状基团的情况下，C1-C8卤代烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8链烯氧基，C2-C8炔氧基，C1-C8卤代烷氧基，C1-C8烷硫基，C2-C8链烯硫基，C2-C8炔硫基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，结构式为-NR★R★★和-CO-NR★R★★和-O-CO-NR★R★★的基团，最后提到的3个基团中R★和R★★相互独立地是氢，C1-C8烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，苄基，苯基或取代苯基，或者与氮原子一起形成3-8员杂环，该杂环另外含有至多2个其它的选自N、O和S的杂原子并另外可被C1-C4烷基取代，和(C1-C8烷氧基)羰基，(C1-C8烷氧基)硫代碳基，(C2-C8链烯氧基)羰基，(C1-C8烷硫基)羰基，(C2-C8链烯硫基)羰基，(C2-C8炔硫基)羰基，(C2-C8炔氧基)羰基，甲酰基，(C1-C8烷基)羰基，(C2-C8链烯基)羰基，(C2-C8炔基)羰基，(C1-C4烷基)亚氨基，C1-C4烷氧基亚氨基，(C1-C8烷基)羰基氨基，(C2-C8链烯基)羰基氨基，(C2-C8炔基)羰基氨基，(C1-C8烷氧基)羰基氨基，(C2-C8链烯氧基)羰基氨基，(C2-C8炔氧基)羰基氨基，(C1-C8烷基)氨基羰基氨基，(C1-C6烷基)羰氧基，它未被取代或被卤素、NO2、C1-C4烷氧基或任意取代的苯基所取代，和(C2-C6链烯基)羰氧基，(C2-C6炔基)羰氧基，(C1-C8烷氧基)羰氧基，(C2-C8链烯氧基)羰氧基，(C2-C8炔氧基)羰氧基，C1-C8烷基磺酰基，苯基，苯基C1-C6烷氧基，苯基(C1-C6烷氧基)羰基，苯氧基，苯氧基C1-C6烷氧基，苯氧基(C1-C6烷氧基)羰基，苯氧基羰基，苯基羰氧基，苯基羰基氨基，苯基(C1-C6烷基)羰基氨基和苯基(C1-C6烷基)羰氧基，最后提到的11个基团在苯环上未取代或被从卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基和硝基中选择的一个或多个基团所取代，和通式-SiR′3，-O-SiR′3，(R′)3Si-C1-C6烷氧基，-CO-O-NR′2，-O-N＝CR′2，-N＝CR′2，-O-NR′2-CH(OR′)2和-O-(CH2)mCH(OR′)2的基团，其中在上面提到的通式中的R′相互独立地是氢，C1-C4烷基或苯基，该苯基是未取代的或被从卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基和硝基中选择的基团单取代或多取代，或者，成对构成C2-C6亚烷基链，和m是0-6，和结构式R″OCHRCH(OR″)-C1-C6烷氧基的取代烷氧基，其中R″相互独立地是C1-C4烷基或一起是C1-C6亚烷基和R是氢或C1-C4烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项所要求的化合物或其盐，其中，R2是氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或C5-C6环烷基且基团R3和R4中至少一个是以下结构式的基团 其中(U)是相同的或不同的基团，它们相互独立地是氢，卤素如氟、氯、溴和碘，氰基，硝基，氨基，C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，单(C1-C4烷基)氨基，二(C1-C4烷基)氨基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺酰基，且o 是1-3的整数，且p 是1-3的整数，或这些基团中的一个R3和R4相互独立地是单环或多环杂芳基，它选自呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基和喹啉基，它是未取代的或被1-3个上述V基团所取代。
5.根据权利要求1-4中任一项所要求的化合物或其盐，其中，R3和R4相互独立地是具有以下结构式的相同或不同基团 和R 是氢，C1-C8烷基，C4-C7环烷基，C2-C8链烯基或C2-C8炔基，杂环基，苯基或杂芳基，最后提到的7个基团中的每一个相互独立地是未取代的或被从以下基团中选择的一个或多个基团所取代卤素，氰基，硫代，硝基，羟基，C1-C4烷基，后者只有在环状基团的情况下，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烯氧基，C2-C4炔氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C2-C4链烯硫基，C2-C4炔硫基，C5-C6环烷基，C5-C6环烷氧基，氨基，单或二(C1-C4烷基)氨基，(C1-C6烷氧基)羰基，通式为-SiR′3，-O-NR′2，-O-N＝CR′2，-N＝CR′2，其中所述式中的R′相互独立地是氢，C1-C2烷基或苯基或成对构成C2-C5亚烷基链，和RT是结构式为-CO-R，-NRfRg或-N＝CRhRi的基团。
6.一种制备根据权利要求1或2所定义的结构式(I)化合物或其盐的方法，它包括让结构式(II)的化合物R3R4C＝CHR2(II)其中R2，R3和R4与结构式(I)化合物中的定义一样，与结构式(III)的氧化腈反应，(-)O-N＝(+)C-R1(III)其中R1与结构式(I)中的定义一样。
7.一种作物防护产品，它包括作为作物植物防护化合物的、根据权利要求1-5中任何一项所要求的结构式(I)的化合物或其盐以及常用在作物防护上的配料用辅助剂。
8.一种作物防护产品，它包括至少一种农药和作为防护剂的、在权利要求1-5中任何一项所要求的至少一种结构式(I)化合物或其盐。
9.一种保护作物植物免受作物防护产品(农药)的活性物质的植物药害副作用的方法，它包括在使用所述农药之前、之后或同时，对植物、植物种子或植物培养区施用有效量的至少一种根据权利要求1-5中任何一项所要求的结构式(I)化合物或其盐。
10.根据权利要求1-5中任何一项所定义的结构式(I)化合物或其盐作为防护剂在保护作物植物免受作物防护产品(农药)的活性物质的植物药害副作用方面的用途。
全文摘要
结构式(I)的化合物和其盐。其中RRR适合作为作用植物的农药，优选除草剂的防护剂。该化合物由权利要求6的方法从链烯烃(Ⅱ)和氧化腈(Ⅲ)制备。
文档编号A01N47/36GK1133038SQ94193798
公开日1996年10月9日 申请日期1994年9月8日 优先权日1993年9月16日
发明者L·威尔姆斯, K·鲍尔, H·比林格 申请人:赫彻斯特-舍林农业发展有限公司