用于制备膜的工艺的制作方法

用于制备膜的工艺的制作方法
【专利摘要】一种用于制备具有纹理表面轮廓的离子交换膜的工艺，包括步骤(i)和(ii)：(i)按图样将可辐射固化组合物应用至膜上；以及(ii)辐射并因此固化存在于膜上的可辐射固化组合物；其中，可辐射固化组合物包括：a)10?65wt％的可固化离子化合物，该可固化离子化合物包括一个烯属不饱和基团；b)3?60wt％的交联剂，该交联剂包括至少两个烯属不饱和基团且具有低于800的数量平均分子量；c)0?70wt％的惰性溶剂；d)0?10wt％的自由基引发剂；以及e)0.5?25wt％的增稠剂。
【专利说明】
用于制备膜的工艺
技术领域
[0001] 本发明设及膜、其制备工艺、运种膜在诸如电渗析或反向电渗析中的应用W及可 福射固化组合物。
【背景技术】
[0002] 在反向电渗析（"RE护）中，可通过混合离子浓度不同的两种离子溶液，例如通过混 合咸海水和淡水或微咸水，W环境友好的方式产生电。该技术使用包括膜堆的R抓单元，其 中，所述膜堆具有交替的阳离子和阴离子交换膜和位于所述堆的各端的电极。各阳离子和 阴离子交换膜与运些膜之间的间隔一起常被称为"电池"，并且膜堆经常包括许多电池。通 常，反向电渗析单元存在经过其中的针对浓离子溶液的第一路径和经过其中的针对稀离子 溶液的第二路径。当引入浓离子溶液至第一路径，稀离子溶液至第二路径时，来自第一路径 的浓溶液中的溶质透过膜至第二路径中的稀溶液中，而伴随其的是位于膜堆两端的电极间 的输出电的产生。在现有膜堆中，透过膜堆的流向通常为正向电流或反向电流。
[0003] 虽然各对膜间因浓度差而产生的电压较低，但是通过增加分离膜堆中两种溶液 的、交替的阳离子和阴离子交换膜的数量，该电压得到了提高。
[0004] 虽然电渗析（巧护）使用的膜堆与R邸中使用的膜堆类似，但是在运种情况下，电被 应用于位于膜堆各端的电极间W移除一种离子溶液中不需要的离子。例如，ED可用于从咸 海水中制备饮用水。
[0005] 上述R抓和ED技术都需要包括很多交替设置的阴离子和阳离子交换膜的膜堆。因 此，出现了提供阴离子和阳离子交换膜的产业。
[0006] 现有膜堆存在的问题包括其制造成本和日常维护费用。堆中的膜会随着时间的发 展变脏，从而导致停工清理。压花加工虽然是一项能够用来纹构膜的技术，但是仅仅当膜是 厚且硬的时候才可使用。
[0007] 尽管早期公开中已经描述了纹理膜，但是可能由于生产纹理膜存在难度，其通常 无法从商业来源中获得。因此，需要一种快速且高效的工艺来制备具有纹理表面轮廓的离 子带电膜。

【发明内容】

[000引根据本发明的第一方面，提供了一种用于制备具有纹理表面轮廓的离子交换膜的 工艺，其包括步骤(i)和步骤(ii):
[0009] (i)按图样将可福射固化组合物应用至膜上；W及
[0010] (ii)福射并因此固化存在于膜上的可福射固化组合物；
[0011] 其中，可福射固化组合物包括：
[0012] a)10-65wt%的可固化离子化合物，该可固化离子化合物包括一个締属不饱和基 团；
[0013] b)3-60wt%的交联剂，该交联剂包括至少两个締属不饱和基团且具有低于800的 数量平均分子量（"NAMT);
[0014] c)0-70wt% 的惰性溶剂；
[001引d)0-10wt%的自由基引发剂；W及
[0016] e)0.5-25wt% 的增稠剂；
[0017] 优选地，可福射固化组合物不含催化剂，例如，不含贵金属颗粒(诸如包括销、钮、 饿、银、锭和/或钉的颗粒和包括任意前述元素的合金的颗粒）。
【附图说明】
[001引图1为本工艺的步骤(i)的示意图。
[0019] 图2为由本工艺制备的、两面具有纹理表面轮廓的离子交换膜的示意图。
[0020] 图3a和图3b示出可用于制备应用在本工艺的步骤(i)中的丝网的网。
【具体实施方式】
[0021] 在图1的上半部分，通过使用刮刀(9)，将可福射固化组合物(3)压紧于丝网（2)。组 合物(3)的一部分穿过丝网（2)中的孔(4)落至膜(1)上。在图1的下半部分，可W看到携带有 穿过丝网从而生成对应于丝网中的孔的图案的可福射固化组合物(3)的一部分的膜(1)。
[0022] 图2示出两面具有纹理表面轮廓的离子交换膜(5)。纹理采取规则的、大小相等的 锥形凸起(7)的形式，其类似两面的Lego?板。在图2中，纹理％巧0% (下面定义了纹理％)。
[0023] 图3a和3b为可用在本工艺的步骤(i)中的非编织和编织网的放大区域。
[0024] 在步骤(i)中，可福射固化组合物可通过使用任意需要的技术，例如，通过印刷法， 按图案应用至膜上。合适的印刷法包含喷墨印刷、平版印刷、凹版印刷W及特别是丝网印 刷。
[0025] 在步骤（i)中，印刷能够按图样将可福射固化组合物应用至膜上，接着，可福射固 化组合物可在步骤(ii)中固化，例如，W锁定生成的=维图案。
[0026] 用于按图样将可福射固化组合物应用至膜上的优选丝网印刷法包括:将可福射固 化组合物应用至丝网的一面，从而使得可福射固化组合物的一部分穿过丝网中的开口，并 且可福射固化组合物的一部分受到丝网的阻挡而保留在其应用的丝网面上。通常，对可福 射固化组合物施加印刷压力W迫使可福射固化组合物的一部分穿过丝网中的开口并且落 至位于丝网的相对面上的膜上。印刷压力可通过任意合适的工具施加，例如，通过刮刀或刀 片，诸如"填充刀"。刮刀或刀片可在整个丝网上移动，从而迫使可福射固化组合物穿过丝网 中的开口。
[0027] 丝网通常包括诸如编织或非编织网的网，且可由任意合适的物质（例如，纸、塑料 或金属或它们中的两种或多种)形成。网包括开口，其允许可福射固化组合物穿过并沉积在 膜上W提供所需的表面轮廓。
[0028] 编织网通常包括金属丝或线网，其中，金属丝或线之间具有组合物可穿过的间隙 (诸如，如图3b所示）。
[0029] 可选地，丝网可包括非编织网，如图3a所示。包括非编织网的丝网可由运样的工艺 制备，该工艺包括:在第一电解池中，在具有分离剂的凹模上形成丝网骨架，将形成的丝网 骨架从凹模上剥离W及在第二电解池中，使丝网骨架经受电解W使金属沉积至所述骨架 上，从而W电解方式形成金属丝网。该技术可用于制备用于丝网印刷的非编织金属丝网，并 且其具有各种网目尺寸(诸如75至350W上）、厚度(诸如约50至300微米W上)和孔径(诸如 25微米和更大）W及因此各种开放面积量(诸如约10%至约55%)、纹理厚度(诸如约5至350 微米W上厚度)和分辨率(诸如约90至350微米）。的确，在本工艺中使用非编织丝网能够提 高丝网的寿命、坚固性和稳定性W及在压力设置或印刷过程中无实质裂口或破损的抗皱 性。在步骤(i)中，可福射固化组合物可按图样丝网印刷至膜上，接着，印刷的可福射固化组 合物可在步骤(ii)中固化。
[0030] 丝网可重复利用W重复且快速地生产纹理离子交换膜。因此，在本发明的优选方 面，工艺为连续工艺。
[0031] 在优选实施例中，工艺为连续工艺，其中，可福射固化组合物在膜移动时应用至膜 上。连续工艺可通过制造单元执行，该制造单元包括:丝网印刷站、用于固化组合物的福射 源、纹理膜收集站和用于将膜从丝网印刷站移至福射源和纹理膜收集站的工具。
[0032] 离子交换膜的实例可为提及的阴离子交换膜和阳离子交换膜。
[0033] 步骤(i)和(ii)可在膜的一面或两面执行一次或多次。例如，通过将可福射固化组 合物的多于一种的图案应用至膜的一面或两面上，可生成复杂的纹理表面轮廓。针对每个 不同的印刷步骤，可福射固化组合物可不同或可相同。
[0034] 当在膜的两面上执行步骤(i)和（ii) W提供两面具有纹理表面轮廓的离子交换膜 时，步骤视需要可在膜的各面上循序执行（即先在一面上然后再在另一面上执行步骤(i)和 (ii))或同时执行（即同时在膜的两面上执行步骤(i)和（ii))。
[0035] 丝网印刷可使用平坦丝网或弯曲丝网，例如管状(柱面)丝网。管状丝网对于通过 旋转丝网印刷执行本工艺特别管用。因此，在一个实施例中，丝网印刷包括:通过管状丝网 丝网印刷可福射固化组合物，其中，可福射固化组合物应用在管状丝网的内部，视需要可使 用刮刀或刀片。印刷压力可用来迫使组合物穿过丝网中的孔并落至膜或基底上。在本工艺 过程中，可旋转管状丝网W按图案化方式连续地将可福射固化组合物应用至膜，诸如应用 至连续地展开并送至旋转丝网的膜卷上。优选地，丝网印刷包括:通过旋转的管状丝网将可 福射固化组合物应用至膜，诸如从膜卷中展开的膜上。运可被称为"卷对卷"丝网印刷。运对 于快速且连续地生产纹理膜是特别优选的工艺。也可使用诸如"张对张"和"卷对张"丝网印 刷的可选工艺。除了旋转丝网印刷之外，合适的丝网印刷工艺还包含:平台丝网印刷(旋转 式、卷对卷或张对张)和旋转-停-回转丝网印刷(卷对卷或张对张）。
[0036] 在一个实施例中，丝网包括网，其一般是由金属(诸如儀或不诱钢)构成的，或由纺 织材料(诸如聚合物纤维或编织纺织材料)制成的网。网通常具有规则的开口图案。
[0037] 视需要，丝网还包括漏印板(也称为印网掩模）。漏印板限定可福射固化组合物可 通过的丝网区域。
[0038] 优选的丝网包括具有10至2400,更优选为50至1000,特别是60至400的网目数的 网。网目数为每英寸（2.54cm)的开口数。优选的丝网包括具有10至1000皿，更优选为50至 40化m的厚度的网。运些优选的丝网优选地与漏印板结合使用。针对使用的无漏印板的丝 网，网优选地对应于所需的纹理表面轮廓且可具有诸如2至200的网目数或具有无法W网目 数表征的图案(诸如在非编织网的情况下）。
[0039] 可福射固化组合物可穿过的网的截面积相对于网的总面积，即"墨可渗透"网面积 的百分比，被称为"开放面积％"。本发明的工艺中使用的网优选第具有1%至80%，更优选 为10%至70%，特别是30%至60%的开放面积％。
[0040] 当使用包括漏印板的丝网执行丝网印刷时，漏印板可位于丝网上的最接近膜的面 上，并且漏印板之后也有助于印刷至膜上的可福射固化组合物的厚度。在运种情况下，丝网 (包含漏印板)的优选厚度为20至lOOOwn，更优选为40至600WI1。
[0041] 丝网的构件(诸如漏印板，（当存在时））和网可由任意合适的材料制成，例如用于 漏印板的光敏聚合物(诸如环氧树脂)和用于丝网的其他构件(诸如包括开口的网或非编织 片材)的不诱钢、玻璃、诸如聚对苯二甲酸乙二醇醋的聚醋W及尼龙。
[0042] 针对旋转丝网印刷，可商购的网的实例包括施荷兰托克公司（SPG Prints)的 RotaMesh"(非编织网）和瑞 ± 捷拉斯（Gallus)的 Screeny Printing Plates。 R〇1;aMesh& 网包括 75/40、75/32、125/15、215/25、215/21、305/17、305/13、305/11、305/8 和405/17(第一数字为网目数，而第二数字为开放面积％)。针对平台丝网印刷，合适的网的 实例包括荷兰化uma的JMC Monoplan Mesh和W扯gi \1esh、中国雷钩的不诱钢网和美国 Stretch Devices股份有限公司的化wman RoIIl'i-M巧]1崎。
[0043] 在优选实施例中，应用至膜上的可福射固化组合物形成(未固化的）可福射固化组 合物的纹理表面轮廓，从而形成所谓的凸起，且具有扣m至500WI1，特别是IOwii至300WI1的平 均高度（或厚度）。可通过丝网厚度(诸如网的厚度及其开放面积％和漏印板厚度（当使用 时））、工艺条件(诸如溫度和印刷与固化间的时间间隔）W及可福射固化组合物的粘度的选 择、获得所需的高度(或厚度）。
[0044] 影响生成的表面轮廓的因素有多种，诸如应用方法、丝网印刷过程中的丝网与膜 间的间隙、刮刀和通过刮刀或刀片施加的压力。在优选实施例中，对于平台类型的丝网印刷 而言，印刷的执行使得丝网和膜或基底之间存在0.5mm至5cm的间隙。对于旋转丝网印刷，贝U 不使用间隙。
[0045] 优选地，刮刀（当使用时）由诸如氯下橡胶的橡胶或聚氨醋制成且具有50至100邵 尔A硬度。优选地，可福射固化组合物通过使用均匀的压力应用至丝网上。
[0046] 当可福射固化组合物存在于膜上时，执行步骤(ii)中的固化。运样，组合物可接合 至膜并在其上提供所需的表面纹理。
[0047] 在步骤(ii)中，组合物可使用电磁福射(诸如紫外光或电子束)经福射固化。
[004引福射源可为提供固化组合物所需的福射波长和强度的任何源。用于固化的紫外 (UV)光源的典型实例为福深紫外系统公司(化Sion UV Systems)提供的具有600瓦特/英寸 (240W/cm)的输出的D-灯泡。其替代品为来自同一供货商的V-灯泡和H-灯泡。
[0049] 当组合物中不包含光引发剂时，组合物可通过电子束曝光，诸如使用50至300keV 的曝光，进行固化。固化也可通过等离子体或电晕曝光实现。
[0050] 在固化期间，组合物的一些或所有组分聚合形成所需的表面轮廓。若需要，随后可 应用进一步的固化至结束，尽管其一般不需要。
[0051] 优选地，步骤(ii)在组合物被应用至膜上后的2分钟内，更优选为60秒内开始。
[0052] 优选地，通过福射组合物小于30秒，更优选为小于10秒，特别地小于3秒，更特别地 小于2秒的时间来完成固化。在连续工艺中，福射连续地进行，并且组合物移经福射束的速 率是决定福射时长的主要因素。优选地，福射使用紫外光。合适的波长为，例如，UV-A(390至 320nm)、UV-B(320至280nm)、UV-C(280至200nm)和UV-V(445至395nm)，只要波长匹配组合物 中包含的任意光引发剂的吸收波长。
[0053] 紫外光的合适源包括隶弧光灯、炭弧灯、低压隶灯、中压隶灯、高压隶灯、旋流等离 子弧灯、金属面化物灯、氣灯、鹤丝灯、面素灯、激光和紫外线发光二极管。特别优选为中或 高压隶蒸汽型的紫外线发光灯。在大部分情况下，发射峰位于200和450nm之间的灯尤为合 适。
[0054] 福射源的能量输出优选为20至lOOOW/cm，优选为40至500W/cm，更优选为50至 240W/cm，但是只要能够实现所需的曝光剂量，其可更高或更低。曝光强度为可用来控制固 化程度(其影响最终的表面轮廓）的参数之一。当使用装置指示的UV-A和UV-B范围的高能紫 外线福射仪巧IT股份有限公司的UV化werMap?)测量时，曝光剂量优选为至少4〇mJ/cm2,更 优选为位于40和1500mJ/cm2之间，最优选为位于70和900mJ/cm2之间。
[0055] 为了在高印刷速率下达到所需的曝光剂量，可使用一台W上的UV灯，从而使组合 物得到不止一次的福射。
[0056] 在工艺中使用的膜的厚度（即对其应用组合物之前)优选为小于500WH，更优选为 小于200]im，特别第位于10和150]im之间，诸如位于20和IOOiim之间。
[0057] 优选地，产生的具有纹理表面轮廓的膜(缩称为"纹理膜"）具有基于纹理膜的总干 量的至少〇.3meq/g，更优选为至少0.5meq/g，特别地超过1 .Omeq/g的离子交换容量。
[005引优选地，纹理膜具有基于干膜面积的至少20meq/m2,更优选为至少30meq/m 2,特别 地至少40meq/m2的电荷密度。
[0059] 通过本工艺获得的纹理阴离子交换膜优选具有高于75%，更优选为高于80%，特 别地高于85%或甚至高于90%的，针对诸如氯离子(Cr)的小阴离子的选择渗透性。优选 地，通过本工艺获得的纹理阳离子交换膜具有高于75%，更优选为高于80%，特别地高于 85%或甚至高于90%的，针对诸如钢离子(Na+)的小阳离子的选择渗透性。
[0060] 优选地，纹理膜的电阻小于IOohm. cm2,更优选为小于5ohm. cm2,最优选为小于 3ohm.cm2。优选地，纹理膜在水中表现的体积膨胀小于50%，更优选为小于20%，最优选为 小于10%。膨胀的程度可通过在福射步骤(ii)中选择合适的参数来控制。
[0061] 基于干纹理膜的重量，纹理膜的水吸收优选小于50%，更优选为小于40%，特别地 小于30%。
[0062] 电阻、选择渗透性和水中膨胀％可通过Dlugolecki等人在《膜科学》杂志（319 (2008)第217-218页）中描述的方法测量。
[0063] 纹理膜一般几乎无孔，诸如，孔小于标准扫描电子显微镜(沈M)的检测极限。因此， 使用Jeol JSM-6335F场发射扫描电子显微镜（应用加速电压化V、焦距4mm、光圈4、涂有 1.5nm厚的销的样本、放大率100 ,OOOx和3°倾斜角度)检测时，平均孔径通常小于5nm，优选 小于Inm。
[0064] 纹理表面轮廓的纹理优选为凸起的形式。凸起的图案可各种各样且可为不规则 的，尽管其优选为规则的，因为运将能产生表面的至少90%具有均匀渗透性能的纹理膜。合 适的凸起的实例包含圆锥体、多角锥体(诸如=角锥体、四角锥体和六角锥体）、半球、台面 (诸如正方形、=角形和圆形台面）、拱形结构、圆锥台、棱锥台、菱形、短棒形线和前述两种 或多种的组合。可替代的纹理形式为位于膜的一面或两面上的肋，诸如平行肋。当纹理包括 位于膜两面上的肋时，膜的每个面上的肋取向可与膜的另一面上的肋相同或不同。例如，膜 的一面上的肋的方向可视需要与膜的另一面上的肋的方向相同或不同。当膜的一面上的肋 的方向与膜的另一面上的肋的方向不同时，膜的两面上的肋的方向间的角度优选为30至 150°，更优选为60至120°。
[0065] 膜被纹理的程度（即纹理％)可表示为下列等式：
[0066] 纹理％ =(纹理面积/膜总面积)x100 %
[0067] 其中；
[0068] 纹理面积为从相关面上的膜的平面向外延伸的膜面积(测得的纹理接触膜的平面 的面积(例如，凸起的底面积））；W及
[0069] 膜总面积为膜的相关面在为平面或无纹理时具有的总有效面积(有效表示膜在使 用时与液体接触的面积，即排除形成不透水密封的膜面积）。
[0070] 优选的纹理％取决于从膜的平面向外延伸的膜的部分(诸如凸起)是否为离子带 电的。
[0071] 当从膜的平面向外延伸的膜的部分不是离子带电的时，纹理％优选为低，例如，小 于25%，更优选为小于15%。特别第小于9%，诸如7%、5%、4%或2%。
[0072] 当从膜的平面向外延伸的膜的部分为离子传导（即能够传导离子)时(优选为该情 况），纹理％可较高，因为凸起一般不会妨碍膜运输离子的能力。因此，当从膜的平面向外延 伸的膜的部分为离子传导时，纹理％优选为1%至70%，更优选为2%至40%，特别地4%至 30%。对于一些实施例而言，即使从膜的平面向外延伸的膜的部分为离子传导时，其也可能 适合较低的纹理％，诸如用于减少污垢。在运些情况下，纹理％可为，例如21%至29%，或 11 %至18%，或甚至6%至9%。
[0073] 当膜相当坚硬且凸起不为离子带电的或具有不传导离子的尖端时，只需要一些凸 起。在运种情况下，纹理％可^非常低，诸如1.5%至4%，或甚至低于1 %。
[0074] 在一个实施例中，纹理表面轮廓的纹理包括不传导离子的凸起或具有不传导离子 的尖端的凸起，并且运些凸起的平均量小于1/cm2,或可选地为1.5/cm2至4/cm 2之间。
[0075] 从膜的平面向外延伸的膜的部分（即凸起)优选为离子传导（即离子带电）的，因为 运避免了所谓的"阴影效应"（其减少膜的有效表面积）。甚者，运可通过扩大膜相对于液流 体积的有效离子传导表面积来提高膜的效率。
[0076] 因此，当从膜的平面向外延伸的膜的部分为离子传导的且不对膜的性能产生有害 影响时，可使用相对较较大的纹理％。
[0077] 优选地，纹理表面轮廓包括凸起，其中，当在凸起的底部测量时，其具有的平均长 度化)和平均宽度(W)的比值优选为10:1至1:10,更优选为7:1至1:7，特别地5:1至1:5,更特 别地2.5:1至1:2.5。运些优选情况出现是因为和使用连续肋(其中，两条肋间的液体通道可 能会被颗粒完全堵住)时相比，使用上述的L与W的比值通常能够获得较好的对流和较少的 堵塞问题。
[0078] 优选地，纹理表面轮廓包括平均高度化)为5至500WI1，更优选为10至300WI1的凸起。 在一个实施例中，H为120至300WI1。
[00巧]在另一实施例中，H为55至95曲!或15至45WI1。
[0080] H优选小于L和W。该优选情况出现是因为其可减少膜使用时的膨胀和卷曲。
[0081] 优选地，纹理表面轮廓包括凸起，其中，至少80% (优选为100%)的凸起在各个方 向（长度、宽度和高度)上具有小于20mm的最大尺寸。优选地，纹理表面轮廓包括凸起，其中， 凸起在各个方向（长度、宽度和高度)上的最大尺寸为0.04至10mm，更优选为0.05至6mm。
[0082] 优选地，纹理表面轮廓包括由至少0 . Imm，更优选为至少0.5mm，诸如1、2、4、8或 12mm，的平均距离相互隔开的凸起。
[0083] 可固化离子化合物包括阴离子基团或阳离子基团。根据组合物的pH，运些基团可 部分或全部为盐的形式。一个或多个(优选为一个且仅仅一个)締属不饱和基团的存在可使 得可固化离子化合物能够固化。
[0084] 优选的可固化阴离子化合物包括酸基，例如，横基、簇基和/或憐酸基团。可固化阴 离子化合物优选包括横基。优选的盐为裡盐、锭盐、钢盐和钟盐W及包括其中两种或W上的 混合物。
[0085] 包括阴离子基团的可固化离子化合物的实例包含丙締酸、0-簇乙基丙締酸醋、马 来酸、T締二酸酢、乙締基横酸、憐酷基甲基化丙締酷胺、（2-簇乙基)丙締酷胺、2-(甲基俩 締酷胺基-2-甲基丙横酸，包括其中两种或W上的混合物及其盐。
[0086] 优选的可固化阳离子化合物包括季锭基。运些化合物的实例包含(3-丙締酷胺丙 基)S甲基氯化锭、3-甲基丙締酷胺基丙基S甲基氯化锭、（Ar-乙締基苄基)S甲基氯化锭、 (2-(甲基丙締酷氧）乙基)S甲基氯化锭、[3-甲基締丙酷氨基）丙基]S甲基氯化锭、（2-丙 締酷胺基-2-甲基丙基)=甲基氯化锭、3-丙締酷胺基-3-甲基下基=甲基氯化锭、丙締酷胺 基-2-径基丙基S甲基氯化锭、N-(2-氨乙基）丙締酷胺S甲基氯化锭和包括其中两种或W 上的混合物。
[0087] 组合物优选包括12wt%至60wt%，更优选为15wt%至55wt%，特别地20wt%至 50wt %的可固化离子化合物。
[0088] 优选的締属不饱和基团为（甲基)丙締酸基，更优选为（甲基)丙締酸醋或（甲基)丙 締酷胺基，特别是丙締酸基，诸如丙締酸醋或丙締酷胺基。
[0089] 优选地，组分b)的分子量满足等式：
[0090] (W X m)>交联剂的分子量
[0091] 其中；
[0092] m为交联剂中存在的締属不饱和基团的数目，并且m为2至6,更优选为2至4,特别地 2或3,更特别地2;并且
[0093] W为350，更优选为200，特别地100，更特别地85或77。
[0094] 上述W的较低值为优选的，因为与当W更大时相比，所得的交联剂更有效地交联。因 此，交联剂的分子量优选小于或等于700道尔顿。
[00M]可作为组分b)的交联剂的实例包含（甲基)丙締酸交联剂，例如，四甘醇二丙締酸 醋、聚乙二醇(200)二丙締酸醋、二丙二醇二丙締酸醋、=丙二醇二丙締酸醋、丙氧基化二丙 締酸乙二醇醋、双酪A酸（1.5)二丙締酸醋、=环癸烧二甲醇二丙締酸醋、丙氧基化(3)=径 甲基丙烷=丙締酸醋、季戊四醇=丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸脂、乙氧基化(4)季戊四醇 四丙締酸脂、聚二季戊四醇五丙締酸脂和前述的甲基丙酸締版本。
[0096]术语"（甲基)"为缩写词，意思是"甲堂'为可选择的，诸如N，N'-亚甲基双（甲基)丙 締酷胺为N，N'-亚甲基双丙締酷胺和N，N'-亚甲基二甲基丙締酷胺的缩写。
[0097] 组分b)的交联剂最优选包括丙締酷胺基。
[0098] 可作为组分b)且具有两至六个丙締酷胺基的交联剂的实例包含N，N'-亚甲基双丙 締酷胺、N，N'-乙締基双丙締酷胺、N，N'-丙締基双丙締酷胺、N，N'-下締基双丙締酷胺、N, 沪-(1,2-二径乙基)双丙締酷胺、1,4-二丙締酷基赃嗦、1,4-双(丙締酷基)高赃嗦三丙締 酷基-=(2-氨乙基)胺、=丙締酷基二亚乙基=胺、四丙締酷基=乙締径化四甲锭和1，3,5- =丙締酷基六氨化-1，3，5-=嗦。
[0099] 组分b)由一种或一种W上的交联剂(优选为一种交联剂或2至5种交联剂)组成。组 合物优选包括4wt%至55wt%，更优选为4wt%至50wt%，特别地5wt%至40wt%，更特别地 9讯1%至25巧1%的组分6)。
[0100] 包含惰性溶剂可用于降低组合物的粘度和/或表面张力，从而在某些方面简化工 艺并且也提高了组合物通过丝网的渗透性，此外，其还可用于溶解组合物中的固体组分。
[0101] 惰性溶剂可为在工艺期间不与组分a)或b)共聚合的任意溶剂。包括惰性有机溶剂 和水的惰性溶剂是有利的，特别是当惰性有机溶剂的一些或全部为水溶性液体时。水可用 于溶解组分a),而惰性有机溶剂则可用于溶解组合物中的有机组分。
[0102] 在一个实施例中，惰性溶剂包括相对于惰性溶剂的总量的至少50wt %的水，更优 选为至少70wt %的水。因此，惰性溶剂优选包括少于30wt %的惰性有机溶剂，并且惰性溶剂 的任意剩余部分为水。在一个实施例中，组合物中不含有惰性有机溶剂，从而因完全不存在 有机惰性溶剂而提供环境优势。
[0103] 组合物优选包括5wt %至50wt %，更优选为6wt %至45wt %，特别地IOwt %至 35wt%的组分C)。在一个实施例中，使用了刚好足够的惰性溶剂来溶解组合物的组分，例 如，溶剂的量比在将组合物应用至膜的溫度下溶解剩余组合物所需的量不超过5wt%。其具 有的优势在于提高了纹理膜的选择渗透性并降低了凸起的膨胀。
[0104] 优选的惰性有机溶剂包含Ci-4-醇(例如，一醇(诸如甲醇、乙醇和2-丙醇）；二醇(诸 如乙二醇和丙二醇）；=醇(诸如丙=醇））；碳酸醋(诸如碳酸亚乙醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲 醋、碳酸二乙醋、二碳酸二叔下醋和丙=醇碳酸醋）；二甲基甲酯胺;丙酬、N-甲基-2-化咯烧 酬和包含前述两种或W上的混合物。特别优选的有机溶剂为2-丙醇。
[0105] 在一个实施例中，惰性有机溶剂具有低沸点，诸如低于100°C的沸点。沸点低的惰 性溶剂可通过蒸发的方式轻易去除，从而能够避免清除溶剂的清洗步骤的需求。
[0106] 在一个实施例中，组合物中不含有自由基引发剂。当组合物中不含有自由基引发 剂时，其可通过使用电子束福射进行固化。
[0107] 组合物优选包括0或0.0 Iwt %至IOwt %，更优选为0.0 5wt %至5wt %，特别地 O.lwt%至2wt%的组分d)。组合物可包括一种或一种W上的光引发剂作为组分d。
[0108] 对于丙締酷胺、二丙締酷胺和更高-丙締酷胺而言，优选I型光引发剂。I型光引发 剂的实例如WO 2007/018425的第14页23行至第15页26行所述，其内容结合于此作为参考。 特别优选的光引发剂包含曰-径烷基苯基酬，诸如2-径基-2-甲基-1-苯丙酬和2-径基-2-甲 基-1-(4-叔下基-)苯丙酬和酷基氧化麟，诸如，2,4,6-S甲基苯甲酯基-二苯基氧化麟和双 (2,4,6-S甲基苯甲酯基)-苯基氧化麟。
[0109] 当组合物中存在光引发剂时，也优选包含阻聚剂(诸如低于2wt%的量）。运有利于 防止组合物在例如储存期间过早固化。合适的阻聚剂包含对苯二酪、对苯二酪一甲基酸、2， 6-二叔下基-4-甲酪、4-叔下基-邻苯二酪、吩嚷嗦、4-氧-2,2，6,6-四甲基-1-赃晚醇氧、自 由基、4-径基-2，2，6，6-四甲基-1-赃晚醇氧、自由基、2，6-二硝基-仲下基苯酪、S(N-亚硝 基-N-苯基径胺)侣盐、OmnistabTM IN 510和包含其中两种或W上的混合物。
[0110] 可福射固化组合物视需要还可包括防沫剂。防沫剂的实例包含基于娃的消泡剂 (诸如赢创公司化vonik)的几种TEGO"消泡剂（Foamex ,Airex));空气产品公司（Air Products)的几种 SuWynol?(诸如 DF58、DF62、DF66、DF178 和 DF695)和 Airase 防沫剂； 8111631日''^5；[1；[。0]163的5化〇13口56"';5；[1。1161]1的几种防沫剂；1'1日1'。0如6111；[。日1的 Octosperse;瓦克公司（Wacker)的SILFOAM?化合物;德国毕克化学公司（BYK化emie) 的几种 BYK 防沫剂(诸如 8￥1(-1740、8￥1(-1770、8￥1(-1780、8￥1(-1785和8￥1(-1798));烷氧基化 合物(诸如陶氏化学公司(Dow)的几种D0WFAX?防沫剂）；英力:t公司（Ineos)的几种防沫剂； 和诸如德国毕克化学公司（BYK Chemi e)的BYK-012、BYK-016、BYK-O52、BYK-O57、BYK-O81、 BYK-088、BYK-1790和BYK-1794W及空气产品公司（Air Products)的SurfVnol? DF-70和 DF-220等其他防沫剂。
[0111] 可福射固化组合物优选含有0.04wt %至2wt %，更优选为0.1 wt %至1. Owt %的防 沫剂。
[0112] 步骤（i)中使用的可福射固化组合物在低剪切速率下测量时优选具有高粘度(其 帮助保持通过丝网印刷步骤生成的表面轮廓直至组合物固化）。
[0113] 此外，步骤（i)中使用的壳福射固化组合物在高剪切速率下测量时优选具有低粘 度(其在组合物被迫使穿过丝网中的孔时帮助组合物顺利地流动）。
[0114] 因此，在优选实施例中，步骤(i)中使用的可福射固化组合物在剪切速率为0. 且溫度为20°C时进行测量时，具有30至1000化.S(更优选为50至900Pa. S)的粘度，而在剪切 速率为1000 s-I且溫度为20°C时进行测量时，具有<20Pa. S(更优选为巧化.S)的粘度。当在剪 切速率为1000 s-I且溫度为20°C时测量的粘度优选为〉0.2化.S，更优选为〉0.5化.S，诸如约 IPa.So
[0115] 奥地利安东帕有限公司(Anton Paar GmbH)生产的Physica MCR301流变仪是测量 依赖特定剪切速率和时间的流变参数的适用机器。优选在20°C下，通过使用旋转模式的锥 板测量流变参数(诸如粘度）。
[0116] 增稠剂e)有利于确保，在应用和固化组合物之间的时间窗口期间，可福射固化组 合物保持其=维形状。增稠剂优选为能够为福射固化组合物提供在剪切速率为0. 且溫 度20°C时测量的，为至少30化.S，优选为至少50化.S的粘度，同时在剪切速率为1000 s-I且溫 度20°C时测量的，小于20化.S，优选为小于5Pa. S的粘度的化合物或或化合物的组合。
[0117] 在2 (TC溫度下，在0.1S ^的剪切速率下测得的刻福射固化组合物的粘度与在 1000 s^i的剪切速率下测得的粘度的比值优选位于1.5和5000之间，更优选为位于10和800之 间，特别地位于40和600之间。为了在低和高剪切速率下获得粘度的所需组合，增稠剂优选 为或包括流变改性剂。
[011引流变改性剂包含聚径基簇酸酷胺(诸如BYK：?-405和BYK"-技㈱5);聚径基簇酸 醋馈如技YK?-民606);改性脈(诸如BYK?-410和技YEL@-4撕）；脈改性的聚氨醋（诸如 BYK'"-425);分支聚氨醋(诸如BYK?-428);疏水改性碱溶胀型或溶解型乳化剂(诸如路 博润公司（LubriZO1)的SoMlix? A1OO); N-(2-径乙基）乙二胺，Dow?的几种AcrySO1?流变 改性剂，可溶于组合物中的亲水聚合物W及其组合。优选的亲水聚合物包含聚乙締醇、聚乙 二醇、聚化締基化咯烧酬）、聚(丙締酸）、聚（2-恶挫嘟）、聚乙締亚胺、聚丙締酷胺、聚(N-异 丙基丙締酷胺）、聚酸、马来酸酢共聚物和聚合电解质。
[0119] 颗粒固体也可单独或视需要与流变改性剂组合用作增稠剂。优选的颗粒固体包含 无机填充剂，例如晶体和非晶体二氧化娃、炭黑、粘上颗粒、娃酸侣、金属氧化物(诸如二氧 化铁、氧化铁和氧化侣）和金属碳酸盐(诸如碳酸巧)等。此外，颗粒固体也可改善所得的纹 理膜上的纹理的稳健性，从而提高其耐磨性。颗粒固体的实例视需要可包含诸如Si化、Ti〇2 和Al2〇3的有机改性亲水（熏过的或沉淀的）金属氧化物（诸如赢创公司化vonik)的几种 Ae:r〇sil&级、瓦克公司（Wacker)的几种扫说剂、Xunyu Chemi Ca 1的几种XyS i 1级、Cabot 的几种CAB-0-.SI'L@产品和Baerlocher的Laevisi 1 SP);天然和合成粘±，诸如绿±和石 海泡石组，诸如水辉石、裡皂石、膨润±和娃酸侣（诸如BYK?的几种Bentolite'i产品和 E1 ementiS 的几种BeMone K'产品）。
[0120] 优选地，当存在颗粒固体时，其平均颗粒尺寸低于化m，更优选为低于50皿，特别地 低于30加1，诸如约7加1或约20加1。颗粒尺寸与可通过吸收氮气的化11]1日11日1'、61111]1日1:1:和1日116' (肥T)方法确定的比表面积有关。当存在颗粒固体时，其比表面积优选巧OmVg,更优选为〉 15(WVg，特别地〉250mVg。
[0121] -般而言，添加剂的组合可得到更好的结果。因此，组合物可包括多种增稠剂的组 合，例如，多种颗粒固体和/或流变改性剂。
[0122] 组合物优选包含Iwt%至15wt%，更优选为2wt%至12wt%，特别地3wt%至9wt% 的组分e)。
[0123] 步骤（i)中使用的可福射固化组合物视需要还可包括f)交联剂，其包括至少两个 締属不饱和基团且具有至少800道尔顿，诸如800至8000道尔顿的NAMW。
[0124] 交联剂(组分b)和f)，当存在时)优选具有两至六个締属不饱和基团，更优选为两 或=个，特别地两个締属不饱和基团。
[0125] 可作为组分f)的商购交联剂可从沙多玛公司（Sartomer)购得且包含脂肪族聚氨 醋（诸如CN9002CN910、CN9245S、CN962、CN964、CN965、CN966、CN991、CN996和CN998);芳香族 聚氨醋（诸如CN9761和CN9170);聚醋丙締酸醋（诸如CN2203XN2609和CN704);环氧一官能 低聚物（诸如CN186、CN790、CN2003EU和CNUVE150/80);有机娃低聚物（诸如CN9800和 CN990);S聚氯胺低聚物（诸如CN9890);丙締酸低聚物（诸如CN146、CN704、CN816、CN820、 CN821、CN82巧日CN824)。
[0126] 可作为组分f)的商购交联剂的进一步实例可从湛新(Allnex)购得且包含脂肪族 和芳香族聚氨醋丙締酸醋，诸如UCECOAT 6569、UCEC0AT 7655、IRR 598、Ebecryl 244、 Ebecryl 264、Ebecryl 2002、Ebecryl 2003、Ebecryl 204、Ebecryl 205、抓eciyl 210、 Ebecryl 215、Ebecryl 230、Ebecirl 245、Ebecirl 265和抓eciyl 6202,聚醋丙締酸醋，诸 如抓eciyl Leo 10801、Ebecryl 2047、Ebecryl 524、Ebecryl 525Ebecryl 870和抓eciyl 881，环氧丙締酸醋，诸如Ebe CITI Leo 10601、Ebe cry I 3420、Ebecry I 3608、Ebecry I 3639、666。巧1 3703、666。巧1 3708、666。巧1 604、666。巧1 605和化6。巧1 608，^及丙締 酸醋低聚物，诸如化ec巧I 740/40和化ec巧I 7100。
[0127] 可作为组分f)的商购交联剂的进一步实例可从BOMAR购得且包含聚己内醋型聚氨 醋丙締酸醋，诸如XRC-841;聚酸聚氨醋丙締酸醋，诸如服-144、BR-302、服-344、BR-3641AJ、 8尺-3715、83-374、81?-543、81?-571和81?-582;聚醋聚氨醋丙締酸醋，诸如81?-4418、81?-471、 服-704P、服-741、83-742?、81?-743268、81?-74326130和服-744?;^及多官能丙締酸醋，诸如 BR-970BT、服-990和XMA-224S。
[0128] 可作为组分f)的商购交联剂的进一步实例包含可从Rahn购得的GENOMER 1122、 2252、2255、4215、4302、4312、4316和4690^及1^00-022;1611?631邮的？册1'(^61? 6892、 6230和6008;SHIN-NAKAMURA C皿MICAL有限公司的NK 0LIG0? U-15HA、UA-W2A、UA-7100、 UA-200PA和UA-290TM;己斯夫（BASF)的LAROMER LR8987和C皿MENCE的VERBATIM 皿50和 PHVX55。
[0129] 组合物优选包括Iwt%至15wt%，更优选为1.5wt%至12wt%，特别地2wt%至 10讯1%，诸如4￥1%或6￥1%或8￥*%的组分;〇。
[0130] 组合物可含有其他组分，例如，不含有离子基团的可固化化合物(诸如甲基（甲基） 丙締酸脂和N-(2-^乙基)丙締酷胺等）、酸类、pH控制剂、防腐剂、粘度调节剂、稳定剂、分散 剂、有机/无机盐、阴离子、阳离子、非离子和/或两性表面活性剂、缓冲剂等。
[0131] 组合物的优选pH在一定程度上取决于可固化离子化合物是否为自由酸或盐形式 W及离子基团是阴离子还是阳离子。组合物的优选抑为0.5至12。当可固化离子化合物携带 有阴离子基团且至少95%为盐形式时，组合物的优选抑为0至10,更优选为0.5至6。
[0132] 当可固化离子化合物携带有阳离子基团时，组合物的优选pH为2至10,更优选为4 至8。
[0133] 在特别优选的方面中，本发明的第一方面的工艺中使用的可福射固化组合物(其 也形成本发明的进一步特征)包括：
[0134] a) 12-60wt % (优选为20-50wt % )的可固化离子化合物，该可固化离子化合物包括 一个丙締酸基团和一个或多个从横基、簇基、憐酸根、季氨基和叔氨基中选择的酸性或碱性 基团；
[0135] b)4-40-45wt%(优选为9-25wt%)的交联剂，该交联剂包括至少两个締属不饱和 基团且具有低于800的数量平均分子量（"NAMT );
[0136] c)5-50wt% (优选为10-35wt% )的惰性溶剂；
[0137] d)0.01-10wt%(优选为0.05-5wt%)的自由基引发剂；
[0138] e)l-15wt%(优选为2-12wt%)的增稠剂，该增稠剂包括从亲水金属氧化物、炭黑、 粘±和碳酸巧中选择的，且形式为平均颗粒尺寸小于0.05皿和/或比表面积大于50m2/g(诸 如大于150m2/g)的无机填充剂；W及
[0139] f)l-15wt%(优选为1.5-12wt%)的交联剂，该交联剂包括至少两个締属不饱和基 团且具有800至化，000道尔顿的NAMW。
[0140] 上述组合物优选地在20°C且剪切速率为0.1 s-I时具有位于30化.S和1000化.S之间 的粘度，而在20°C且剪切速率为1000 s^时，具有位于0.2Pa. S和20化.S之间的粘度。
[0141] 在一个实施例中，当可福射固化组合物包括具有丙締酷胺基团的难溶化合物(诸 如N，N'-亚甲基双丙締酷胺）时，组合物优选还包括g)溶于组合物中的不可固化盐，诸如 Iwt%至45wt%，更优选为2wt%至35wt%的量。
[0142] 不可固化盐可为不能够在用于固化组合物的条件下与交联剂形成共价键的且溶 解于可福射固化组合物中的任意盐。不可固化盐通常包括源自酸(特别是无机酸）的阴离子 基团和阳离子基团（特别是无机阳离子基团）。不可固化盐在25°C的水中优选具有至少 250g/L，更优选为至少400g/L的溶解度。优选的不可固化盐为无机盐，例如无机裡、钢、钟、 锭、儀和巧盐W及包括两种或W上运些盐的混合物。优选的阴离子包含硫氯酸盐、氯酸盐、 高氯酸盐、亚氯酸盐、舰化物、漠化物、硝酸盐、氯化物和亚硝酸盐。阴离子优选不是硫酸盐、 亚硫酸盐、憐酸盐和氣化物。
[0143] 优选的不可固化盐包含氯化裡、漠化裡、硝酸裡、舰化裡、氯酸裡、硫氯酸裡、高氯 酸裡、四氣棚酸裡、六氣憐酸裡、六氣神酸裡、硫氯酸锭、氯化锭、舰化锭、硝酸锭、氯化钢、漠 化钢、硝酸钢、硫氯酸钢、硝酸巧、硫氯酸巧、漠化巧、氯酸巧、高氯酸巧、舰化巧、四氣棚酸 巧、六氣憐酸巧、六氣神酸巧、氯化儀、漠化儀、硝酸儀、硫氯酸儀、硫氯酸钟、氯酸钟W及包 括两种或W上运些盐的混合物。最优选的为氯化裡、漠化裡、氨氧化裡、硝酸裡、硝酸锭、硝 酸钢、硝酸巧和包括两种或W上运些盐的混合物。
[0144] 组合物优选不含有或几乎不含有甲基丙締酸化合物(诸如甲基丙締酸醋和甲基丙 締酷胺化合物），其不含有丙締酸基团且包括一个或多个甲基丙締酸基团。
[0145] 通过使用"几乎不含有"，我们的意思是含有小于5wt%。更优选为小于2wt%，特别 地小于Iwt %的量。因此，组合物优选包括小于5wt %。更优选为小于%，特别地小于 Iwt %的甲基丙締酸化合物。
[0146] 因此，优选的组合物不含有或几乎不含有二乙締基苯、苯乙締和甲基丙締酸化合 物。
[0147] 视需要，组合物包括进一步的组分，诸如流平/均化剂、助滑添加剂和/或稳定剂。
[0148] 迄今为止，膜经常使用缓慢、耗能且常常具有许多阶段的工艺制备。本发明能够使 用一种简单的工艺来制备纹理复合膜，其中，该工艺可长时间连续进行W相对廉价地批量 生产膜。
[0149] 包含纹理的纹理复合膜的厚度优选小于900WH，更优选为小于450WH，特别地位于 25皿和300皿之间，更特别是位于50皿和250皿之间。
[0150] 根据本发明的第一方面，本工艺的步骤（i)中使用的膜可W购买获得，或可制备 膜，作为制造纹理膜的整个工艺的一部分。步骤（i)中使用的膜优选包括多孔支持件，尽管 其不是强制性的。
[0151] 因此，在本发明的第二方面中，工艺还包括通过包括步骤(A)和(B)的工艺制备步 骤(i)中使用的膜：
[0152] (A)用可福射固化组合物浸溃多孔支持件；
[0153] (B)通过福射并因此固化存在于所述多孔支持件中的可福射固化组合物，形成膜。
[0154] 根据本发明的第二方面的工艺为膜和在步骤(i)和(ii)中添加的纹理表面轮廓之 间提供极好的附着力。虽然不想受到任何理论束缚，可通过依然存在于来自步骤(B)的膜中 的一些可福射固化基团与用于在步骤（i)和（ii)中形成表面纹理的可福射固化组合物聚 合，来增强附着力。在优选实施例中，膜包括位于其表面的締属不饱和基团。运些基团的存 在可增强膜和纹理表面轮廓之间的附着力。
[0155] 在步骤(A)中，可使用上述通常描述的用于步骤（i)的可福射固化组合物，尽管其 组分e)通常会被省去，因为该材料会增加粘度，从而削弱了组合物浸溃多孔支持件(优选在 步骤(A)中）的能力。因此，步骤(A)中使用的可福射固化组合物优选不包括或包括比步骤 (i)中使用的可福射固化组合物少的颗粒固体。因此，相较于步骤(A)中使用的可福射固化 组合物，步骤(i)中使用的可福射固化组合物优选具有更高的粘度。
[0156] 多孔支持件也可经过处理W改变其表面能，诸如达到大于45mN/m，优选大于55mN/ m的值。
[0157] 为了生产用于高速涂布机的足够可流动的组合物，步骤(A)中使用的可福射固化 组合物的在35°C时测量的粘度优选低于SOOOmPa. S，在35°C下测量时更优选为Im化.S至 15 0 0 m P a . S。而在3 5 °C时测量时，步骤（A)中使用的组合物的最优选粘度为2 m P a . S至 5 0 0 m P a . S。对于诸如滑珠涂布的涂布方法而言，3 5 °C时测量的粘度优选为2 m P a . S至 ISOmPa.S。
[0158] 如在上述步骤(ii)中所提及，光引发剂可包含在步骤(A)中使用的组合物中，并且 在使用UV或可见光福射进行固化时，通常需要光引发剂。
[0159] 尽管可W使用固定支持件批量制备纹理膜，但是为获得本发明的充分优势，较为 优选的是通过丝网印刷移动膜的方式连续地制备纹理膜。膜可为连续展开的卷的形式，或 者膜可放置在连续驱动带上（或运些方法的结合）。通过使用运些技术，组合物可连续或大 批量应用至膜上。
[0160] 在本发明的第二方面中，可通过合适的方法，例如通过帘膜式淋涂、挤压涂布、气 刀涂布、坡流涂布、社漉涂布、顺转漉涂布、逆转漉涂布、浸涂、吻涂、棒式涂布或喷涂等，将 组合物应用至多孔支持件上，从而用第一可固化组合物浸溃多孔支持件。可同时或连续涂 布多层。
[0161] 出于方便，我们将步骤(A)中使用的可福射固化组合物（即用来制备步骤（i)中使 用的膜)称为"第一可福射固化组合物"和将步骤(i)中使用的可福射固化组合物（即被丝网 应用至膜上的可福射固化组合物)称为"第二可福射固化组合物"。
[0162] 因此，在根据本发明的第二方面的优选工艺中，步骤(A)、（B)、（i)和（ii)连续进 行，即，根据本发明第二方面的工艺优选为连续工艺。
[0163] 根据本发明第二方面的工艺优选使用包含下列组件的制造单元来执行：
[0164] (a)第一可固化组合物应用站，用于使多孔支持件浸溃有第一可福射固化组合物；
[0165] (b)第一福射源，用于福射并因此固化多孔支持件中存在的可福射固化组合物，从 而形成膜；
[0166] (C)第二可固化组合物应用站，用于将第二可福射固化组合物应用至膜上。
[0167] (d)第二福射源，用于福射并因此固化带有第二可福射固化组合物的膜，从而形成 纹理膜。
[0168] (e)纹理膜收集站；W及
[0169] (f)将浸溃有第一可福射固化组合物的多孔支持件移至第一福射源的工具，将形 成的膜移至第二可固化组合物应用站的工具，将带有第二可福射固化组合物的膜移至第二 福射源的工具和将纹理膜移至纹理膜收集站的工具。
[0170] 可固化组合物应用站可位于相对于各自的福射源的上游位置，而福射源位于相对 于纹理膜收集站的上游位置。
[0171] 出于方便，同一工具可用来执行所有的步骤(f)，例如，一系列带和/或滚筒可用于 执行步骤(f)中提到的所有移动。
[0172]当多孔支持件和/或膜W超过5m/min，诸如超过lOm/min，的速度移动或可达到甚 至更高的速度，诸如20m/min、30m/min或达到lOOm/min时，可通过使用合适的涂布技术将可 固化组合物应用至多孔支持件和膜。
[0173] 在应用一种或两种可固化组合物之前，多孔支持件和/或膜的表面可经过电晕放 电处理、辉光放电处理、等离子体处理、火焰处理和紫外光福射处理等，例如，W改善其润湿 性和粘性。当想要支持件保留在纹理膜中W提供机械强度时，特别期望对支持件进行处理。
[0174] 为了改善第二可福射固化组合物至膜上的粘性，膜可经过预处理W引入反应基团 (例如，通过嫁接法或通过使用助粘剂(溶液)对其进行处理)和/或助粘剂可包含在第二可 福射固化组合物中。
[0175] 针对步骤(B)中福射的优选设置如上述步骤（ii)中的描述，当然，步骤（ii)和(B) 可根据运些步骤中各自使用的特定的可福射固化组合物，使用不同的波长、福射时间和强 度。
[0176] 在步骤（ii)和步骤(B)(当被执行时）中，固化优选通过福射相关的可福射固化组 合物小于10秒，更优选为小于5秒，特别地小于3秒，更特别地小于2秒的时间来完成。在连续 工艺中，福射连续地进行，并且可固化组合物移经福射束的速度是决定固化时长的主要因 素。
[0177] 当使用高强度UV光进行固化时，可能会产生大量的热量。因此，为防止过热，可将 冷却空气或冷却液应用至灯和/或支持件/纹理膜。冷却滚筒也可用于降低膜的溫度。通常， 大剂量的红外线（IR)光与UV束一起福射。在一个实施例中，通过使用从IR反射石英板滤过 的UV光进行福射来执行固化。
[0178] 步骤(A)中提及的支持件可为编织或非编织混合纤维，诸如聚乙締、聚丙締、聚丙 締腊、聚氯乙締、聚醋、聚酷胺及其共聚物;或基于诸如聚讽、聚酸讽、聚次苯基酸讽、聚苯硫 酸、聚酷亚胺、聚酸酷亚胺、聚酷胺、聚酷胺酷亚胺、聚丙締腊、聚碳酸醋、聚丙締酸醋、醋酸 纤维素、聚丙締、聚(4-甲基-1-戊締）、聚偏二氣乙締、聚四氣乙締、聚六氣丙締、聚=氣氯乙 締及其共聚物的多孔纹理膜。商购多孔支持件和加强材料可从市场上购得，诸如从科德宝 过滤技术（heudenberg Filtration Technologies)(Novatexx材料）和Sefar AG公司。
[0179] 本发明的纹理膜主要用于离子交换工艺，诸如，电渗析或反向电渗析中，特别是为 了产生蓝色能量。然而，可设想的是，纹理膜也可用于其他目的。
[0180] 根据本发明的第=方面，提供了一种根据本发明的第一或第二方面的工艺制备的 具有纹理表面轮廓的离子交换膜。
[0181] 根据本发明的第四方面，提供了根据本发明的第=方面的纹理膜在离子交换工 艺，诸如在电渗析或反向电渗析中的应用，W产生能量、处理水或为了得到盐和/或金属。
[0182] 根据本发明的第五方面，提供了包括根据本发明的一个或多个纹理膜的电渗析或 反向电渗析单元、电去离子模块、电容去离子设备(诸如流过式电容器）、扩散渗析装置或膜 蒸馈模块。电去离子模块优选为连续的电去离子模块。
[0183] 电渗析或反向电渗析单元或电去离子模块或流过式电容器优选包括至少一个阳 极、至少一个阴极和根据本发明的一个或多个纹理膜。进一步地，单元优选包括用于提供盐 水流经根据本发明的电池的沟道的入口和一一对于反向电渗析单元一一用于为溶质含量 不同的水提供沿着电池外壁的流动(从而使离子穿过膜)的入口。
[0184] 在优选实施例中，单元包括至少1个，更优选为至少4个，诸如约36、64、200、600或 多达1500个根据本发明的第一方面的纹理膜，并且电池的数量取决于应用。
[0185] 本发明将通过下列实例说明，其中，所有部分和百分比按重量计算。
[0186] 下列实例中使用了 W下缩写：
[0187] AlffS为杭州化ang-Zhou，中国）的2-丙締酷氨基-2-甲基丙横酸。
[0188] DMAPAA-Q为Koh jin(日本）的N，N-二甲氨基丙基丙締酷胺，甲基氯化锭在水中的 75wt%溶液。
[0189] MBA为SigmaAldrich的N，N'-亚甲基双丙締酷胺交联剂，NAMW154。
[0190] BAHP为如W02010/106356中的描述合成的1,4-双(丙締酷基)高赃嗦交联剂，NAMW 小于800。
[0191] CN965为沙多玛公司（Sartomer)的脂肪族聚氨醋二丙締酸醋交联剂，NAMW5,600。
[0192] CN910A70为沙多玛公司（Sartomer)的脂肪族聚氨醋二丙締酸醋交联剂，NAMW3600 (用30%的S丙二醇二丙締酸醋稀释）。
[0193] CN998B80为沙多玛公司（Sartomer)的脂肪族聚氨醋二丙締酸醋交联剂，NAMW2， 200(用20%的己二醇二丙締酸醋稀释）。
[0194] CN2203为沙多玛公司（Sartomer)的聚醋二丙締酸脂交联剂，NAMW3,400。
[01巧]CN2609为沙多玛公司（Sartomer)的聚醋二丙締酸脂交联剂，NAMW〉800。
[0196] CN704为沙多玛公司（Sartomer)的聚醋二丙締酸脂交联剂，NAMW5,000。
[0197] CN186为沙多玛公司（Sartomer)的环氧二丙締酸脂交联剂，NAMWl，800。
[0198] CN2003抓为沙多玛公司（Sartomer)的环氧二丙締酸脂交联剂，NAMW3,000。
[0199] CNUVE150/80为沙多玛公司（Sartomer)的环氧二丙締酸脂交联剂，NAMW4,000(用 20%的S丙二醇二丙締酸醋稀释）。
[0200] CN964A85为沙多玛公司（Sartomer)的基于脂肪族聚醋的聚氨醋二丙締酸醋低聚 物，NAMW3,700(用15%的S丙二醇二丙締酸醋稀释）。
[0201] SR-259为沙多玛公司（Sartomer)的聚乙二醇（200)二丙締酸醋交联剂，NAMW302。
[0202] Me册为默克公司(Merck)的对苯二酪一甲基乙酸，阻聚剂。
[0203] IPA为化ell的2-丙醇(惰性溶剂）。
[0204] 〇日'〇州严1173为己斯夫化45。)的光引发剂。
[02化]Aero筑1@380为赢创公司化vonik)的熏过的娃石颗粒(平均颗粒尺寸为化m，比表 面积为38(WVg)(亲水金属氧化物增稠剂）。
[0206] SigmaS5505为SigmaAl化ich的熏过的娃石颗粒(平均颗粒尺寸为0.2皿，比表面积 为20(WVg)(亲水金属氧化物增稠剂）。
[0207] Sigma S5130为Sigma Al化ich的熏过的娃石颗粒(平均颗粒尺寸为7皿，比表面积 为395m^g)(亲水金属氧化物增稠剂）。
[0208] Sien泌e-206T为从盛大科技有限公司（ShengdaTech，Inc)获得的、具有40-70nm的 平均颗粒尺寸和24-30mVg的比表面积(肥T)的沉淀碳酸巧纳米粒子。
[0209] BYK"'-405为BYK的聚径基簇酸酷胺的溶液。
[0210] BYK''_425为BYK的基于聚氨醋的流变控制添加剂的50wt%的溶液。
[0別。BYK'i-428为BYK的基于聚氨醋的流变控制添加剂的25wt%的溶液。
[0212] 肥邸为Sigma-Al化ich的N-(2-^乙基）乙二胺。
[0213] LiN〇3为硝酸裡。
[0214] LiOH.出0为氨氧化裡一 合物。
[021日]表格中提供的为在20°C下，利用奥地利安东帕有限公司（Anton化ar Gm地)生产 的化ysica MCR301流变仪，使用旋转模式的锥板测量得到的粘度值，单位为化.S/'0.1 s-I时 的粘度"和"1000 s^时的粘度"分别表示剪切速率为0.1 s^和1000 s^时的粘度。在各种剪切 速率下测量粘度值的步骤如下:开始的时间我们称为To,待测组合物经受0. 的剪切速率 且长达60秒，之后，在150秒的时间内，逐渐增加剪切速率至值lOOOs^i。保持组合物在1000 s ^的剪切速率下长达15秒的时间，然后确定其在1000 s^时的粘度值，并记录为"1000 s^时的 粘度"。接着，将剪切速率突然降至值0.1 s^,并保持在运一剪切速率下长达60秒的时间。在 剪切速率睹降后的25秒(即To+250秒时)时，确定0.1 时的粘度值。
[0216]"粘度比"为剪切速率为0.1s-咐的粘度值与剪切速率为1000s-咐的粘度值的比。 脚7] 实例1至36和比较实例CEl至CE3
[0218] 通过混合下列表1所示的组分制备获得储备组合物A、B、C、D和E。
[0219] 表1--储备组合物
[0220]
[0221]续表 1
[0222]
[0223] 之后通过在美国THINKY的行星式离屯、真空揽拌机中（40°C且2，00化pm下），混合表 2至6所示的成分由上述储备组合物A至E制备根据本发明的可福射固化组合物。在存在空气 的条件下，执行混合30秒，然后在真空条件下，再执行90秒W去除任意溶解的气体。通过使 用德国Alraun Technik生产的平网印花机AT-P760,按图样将下列表格中描述的可福射固 化组合物丝网印刷至富±胶片公司(Fujifilm)生产的离子交换膜上。来自储备组合物A和C 的可福射固化组合物被印刷至阴离子交换膜上，而来自储备组合物B、D和E的可福射固化组 合物则被印刷至阳离子交换膜上。
[0224] 印刷的组合物通过使用福深紫外系统公司（Fusion UV Systems)生产的Light Hammer 1化0(安装有D-灯泡，工作强度为100%且速度为30m/min(单次扫描））在膜上固化， W提供具有纹理表面轮廓的膜。表面轮廓为矩形形式，约Imm长，Imm宽和120WI1的高度。凸起 之间的距离约为2mm。
[0225] 通过在水中保持印刷的纹理膜2个小时，并使用指甲刮纹理表面轮廓来测量固化 的、丝网印刷的组合物与下面的膜的湿附着力。当纹理表面轮廓中存在的凸起无法被刮掉 时，将此时的湿附着力评为"好"，当凸起可被轻易刮掉时，则湿附着力评为"差"，而当凸起 只有费力才能移除时，将湿附着力评为"可接受"。在下列各表格中的最后一行示出了结果。
[0226] 表4中的比较实例CEUCE2和CE3缺少组分e)(增稠剂）。
[0227] 比较实例CE3未明显增稠。
[022引整
[0229]
[0230] 整
[02311
[(
[(

【主权项】
1. 一种用于制备具有纹理表面轮廓的离子交换膜的工艺，所述工艺包括步骤（i)和 (ii)： (i) 按图样将可辐射固化组合物应用至膜上；以及 (ii) 辐射并因此固化存在于所述膜上的所述可辐射固化组合物;其中，所述可辐射固 化组合物包括： a) 10-65wt %的可固化离子化合物，所述可固化离子化合物包括一个稀属不饱和基团； b) 3-60wt%的交联剂，所述交联剂包括至少两个烯属不饱和基团且具有低于800的数 量平均分子量； c) 0-70wt%的惰性溶剂； d) 0-10wt%的自由基引发剂；以及 e) 0.5-25wt%的增稠剂。2. 根据权利要求1所述的工艺，其中，所述增稠剂e)包括流变改性剂和/或颗粒固体。3. 根据权利要求1或2所述的工艺，其中，所述步骤(i)包括按图样将所述可辐射固化组 合物丝网印刷至膜上。4. 根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述纹理表面包括离子传导性的 凸起。5. 根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，在20°C下测量时，步骤（i)中使用 的所述可辐射固化组合物在剪切速率为〇. Is^1时的粘度为30Pa. s至1000 Pa. s，并且在剪切 速率为1000 iT1时的粘度为<20Pa. s。6. 根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，在0.1 s^1的剪切速率和20°C温度下 测得的粘度与在lOOOs+1的剪切速率和20 °C温度下测得的粘度的比位于1.5和5000之间。7. 根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述纹理表面轮廓包括具有5μπι至 500μπι的平均高度的凸起。8. 根据权利要求3所述的工艺，其中，所述丝网印刷包括旋转丝网印刷、平台丝网印刷 或旋转-停-回转丝网印刷。9. 根据权利要求3所述的工艺，其中，所述丝网印刷包括通过旋转的管状丝网将所述可 辐射固化组合物应用至所述膜上。10. 根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述纹理表面轮廓包括凸起，所 述凸起的平均长度与平均宽度的比为10:1至1:10。11. 根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述可辐射固化组合物包括： a) 12-60wt %的可固化离子化合物，所述可固化离子化合物包括一个丙烯酸基团和一 个或多个从磺基、羧基、磷酸根、季氨基和叔氨基中选择的酸性或碱性基团； b) 4-45wt%的交联剂，所述交联剂包括至少两个烯属不饱和基团且具有低于800的数 量平均分子量； c) 5-50wt%的惰性溶剂； d) 0.01-10Wt%的自由基引发剂； e) l_15wt %的增稠剂，所述增稠剂包括从亲水金属氧化物、炭黑、粘土和碳酸|丐中选择 的，且形式为平均颗粒尺寸小于0.05μπι和/或比表面积大于50m 2/g的无机填充剂；以及 f) l-15wt %的交联剂，该交联剂包括至少两个烯属不饱和基团且具有800至8，000道尔 顿的数量平均分子量。12. 根据前述权利要求中的任一项所述的连续工艺，其中，在所述膜移动时将所述可辐 射固化组合物应用至所述膜上。13. 根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，还包括通过包括步骤(A)和(B)的工艺 制备步骤(i)中使用的所述膜： (A) 用可辐射固化组合物浸渍多孔支持件； (B) 通过辐射并因此固化存在于所述多孔支持件中的所述可辐射固化组合物来形成所 述膜。14. 根据权利要求13所述的工艺，其中，步骤(A)中使用的所述可辐射固化组合物不包 括或包括比步骤(i)中使用的所述可辐射固化组合物更少的颗粒固体。15. 根据权利要求13或14所述的工艺，其中，步骤（i)中使用的所述可辐射固化组合物 包括a)可固化离子化合物;b)交联剂;c)视需要的惰性溶剂;视需要的d)光引发剂;和e)增 稠剂。16. 根据权利要求13至15中的任一项所述的工艺，其中，步骤（i)中使用的所述可辐射 固化组合物的粘度高于步骤(A)中使用的所述可辐射固化组合物的粘度。17. -种由根据前述权利要求中的任一项所述的工艺获得的具有纹理表面轮廓的离子 交换膜。18. -种可辐射固化组合物，包括： a) 12-60wt %的可固化离子化合物，所述可固化离子化合物包括一个丙烯酸基团和一 个或多个从磺基、羧基、磷酸根、季氨基和叔氨基中选择的酸性或碱性基团； b) 4-45wt%的交联剂，所述交联剂包括至少两个烯属不饱和基团且具有低于800的数 量平均分子量； c) 5-50wt%的惰性溶剂； d) 0.01-10Wt%的自由基引发剂； e) l_15wt %的增稠剂，所述增稠剂包括从亲水金属氧化物、炭黑、粘土和碳酸|丐中选择 的，且形式为平均颗粒尺寸小于0.05μπι和/或比表面积大于50m 2/g的无机填充剂；以及 f) l-15wt %的交联剂，该交联剂包括至少两个烯属不饱和基团且具有800至8，000道尔 顿的数量平均分子量。19. 根据权利要求18所述的组合物，其在20 °C且剪切速率为0.1时具有位于30Pa. s和 1000 Pa. s之间的粘度，而在20°C且剪切速率为lOOOs+1时具有位于0.2Pa. s和20Pa. s之间的 粘度。20. 根据权利要求17所述的膜在离子交换工艺中的应用，以生成能量、处理水或得到盐 和/或金属。21. 包括根据权利要求17的一个或多个纹理膜的电渗析或反向电渗析单元、电去离子 模块、电容去离子设备、扩散渗析装置或膜蒸馏模块。
【文档编号】C09D11/101GK105934469SQ201580005929
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月23日
【发明人】巴斯蒂安·范·贝尔胡姆, 约翰尼斯·范·恩哥伦, 维利姆·范·巴克, 亚当·巴廷
【申请人】富士胶片制造欧洲有限公司