软性透明的抗冲击共聚物的制作方法

软性透明的抗冲击共聚物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型多相丙烯共聚物(RAHECO)、包含该多相丙烯共聚物(RAHECO)的非取向膜、以及包含该非取向膜的容器。本发明还涉及该多相丙烯共聚物(RAHECO)用于改善非取向膜的柔软度和雾度之间的平衡的应用。
【专利说明】
软性透明的抗冲击共聚物
技术领域
[0001] 本发明设及一种新型多相丙締共聚物(RAHECO)、包含该多相丙締共聚物(RAHECO) 的非取向膜W及包含该非取向膜的容器。本发明还设及该多相丙締共聚物(RAHECO)用于改 善非取向膜的柔软度和雾度之间的平衡的应用。
【背景技术】
[0002] 在食品包装工业中使用塑料容器存在增大的趋势，特别是含有杀菌食品或者预煮 食品的袋。蒸煮袋在刚性金属包装上提供了许多优势，比如快速的烹任/杀菌时间、较少的 搁置存储空间、更易处理、改善的食物口味等。通常，袋具有多层结构，该多层结构具有聚締 控比如聚乙締或聚丙締、粘合剂、阻隔层和外层。期望聚締控材料赋予最终的包装材料W刚 性和高冲击强度。
[0003] 相同的趋势，即增长的聚締控材料的使用也还出现在医药包装工业。此外，聚合物 应当赋予最终的包装材料W充分的刚性和高冲击强度。在医药应用的情况下，柔软度是关 键要求，而不是刚性。毫无疑问地，运些医药产品还必须是可灭菌的。
[0004] 众所周知，聚丙締的冲击强度可W通过将橡胶相分散在聚合物基质之内从而获得 多相聚丙締组合物来改善。特别是，如果分散在基质中的橡胶的量足够高，例如在立式袋中 通常为至少10.Owt%或者甚至至少15.Owt%，则多相丙締聚合物(冲击改性的丙締聚合物） 提供了高冲击强度。
[0005] 然而，在食品和医药包装的领域中，需要具有良好的光学性能与良好的机械性能 的组合的软性材料。
[0006] 进一步地，对于一些食品包装应用比如蒸煮袋或一些医药包装应用，需要灭菌处 理。最普遍的灭菌程序是使用加热(蒸汽）、福射(e射线、电子或者丫射线)或者化学品(通常 是环氧乙烧）。蒸汽杀菌通常在大约120°C至130°C的溫度范围内进行。毫无疑问，在上述灭 菌条件下处理聚合物可W损害它的最终的性能，特别是光学性质比如透明度。
[0007] 然而，结果是标准多相体系在灭菌之后显著地改变了它们的性能。典型地，不期望 地损害了光学性质比如雾度和机械性能比如柔软度。
[000引考虑到上述缺点，本发明的目的是提供在机械和光学性能之间具有优化或改善的 平衡的软多相丙締共聚物。

【发明内容】

[0009]本发明的发现在于提供多相丙締共聚物，其中，被分散在所述多相丙締共聚物的 基质00中的弹性丙締共聚物化)具有特定的玻璃化转变溫度。此外，本发明的发现还在于： 多相丙締共聚物必须在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行制备，该齐格勒-纳塔催化剂含有 不属于邻苯二甲酸醋的种类的内部供体(ID)。使用运种玻璃化转变溫度和催化剂，可W制 备具有如下性能的多相丙締共聚物:在机械和光学性能之间具有优化或改善的平衡，比如 在柔软度、雾度和耐蒸汽灭菌之间具有优化或改善的平衡。
[0010] 因此，本发明设及多相丙締共聚物(RA皿CO),所述多相丙締共聚物(RA皿CO)包含 是无规丙締共聚物(R-PP)的基质00和分散于所述基质00中的弹性丙締共聚物巧），其中， 所述多相丙締共聚物(RAHECO)具有：
[0011] a)根据ISO 1133测量的烙体流动速率MFR2(230°C)在2.0~lO.Og/lOmin的范围 内；
[001^6)根据150 16152(25°(：)测定的二甲苯冷可溶物含量口〔5)在16.0~50.0巧1%的 范围内，优选在16.0~35.Owt%的范围内，
[OOU] C)共聚单体含量在8.5~21.〇111〇1%的范围内，从及
[0014]其中，优选地，所述多相丙締共聚物(RA肥CO)具有至少两个玻璃化转变溫度Tg(I) 和Tg(2)，第一玻璃化转变溫度Tg(1)设及基质(M)，而第二玻璃化转变溫度Tg(2)设及分散 的弹性丙締共聚物化），其中，进一步地，第二玻璃化转变溫度Tg(2)满足不等式(I)，
[001 引 Tg(2)>21.0-2.OXC(XCS) (I)
[0016] 其中，
[0017] Tg(2)是多相丙締共聚物(RA肥CO)的第二玻璃化转变溫度；
[0018] C(XCS)是多相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量 [mol% ] O
[0019] 优选地，第一玻璃化转变溫度Tg(1)高于第二玻璃化转变溫度Tg(2)。还更优选地， 第一玻璃化转变溫度Tg(I)和第二玻璃化转变溫度Tg( 2)之间的差值为至少40°C，更优选至 少 45°C。
[0020] 优选地，第二玻璃化转变溫度Tg(2)小于-20°C，比如小于-35°C，并且满足如本发 明中所限定的不等式(I)。通常地，玻璃化转变溫度Tg(2)将高于-70°C。优选地，第一玻璃化 转变溫度Tg (1)在-12~+2 °C的范围内。
[0021] 惊讶地发现，运种多相丙締共聚物(RA肥CO)在机械和光学性能之间具有优化或改 善的平衡，特别是在柔软度、雾度和耐蒸汽灭菌之间具有优化或改善的平衡。
[0022] 在本发明的一个实施方式中，二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有：
[0023] i)共聚单体含量在33.0~45.Omol%的范围内，和/或
[0024] ii)根据DIN ISO 1628/1(糞烧中，135°C下)测定的特性粘度（IV)在1.0~1.8dl/g 的范围内。
[0025] 在本发明的另一实施方式中，无规丙締共聚物(R-PP)具有：
[0026] i)根据ISO 1133测量的烙体流动速率MFR2(230°C)在3.0~8.0g/10min的范围内， 和/或
[0027] i i)共聚单体含量在4.4~7.3mo 1 %的范围内。
[0028] 在本发明的另一实施方式中，二甲苯冷不溶物级分(XCI)中具有孤立的嵌段乙締 的序列（siolated to block ethylene sequences)的相对含量（Ke))在50.0~65.0%的 范围内，其中，I化)含景由等式（II)定义：
[0029]
(U)
[0030] 其中，
[0031 ] KE)是具有孤立的嵌段乙締的序列的相对含量[% ];
[0032] fPEP是多相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物级分(XCI)中的丙締/乙締/丙 締序列(PEP)的摩尔分数；
[0033] fP邸是多相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物级分(XCI)中的丙締/乙締/乙 締序列(PEE)的和乙締/乙締/丙締序列化EP)的摩尔分数；
[0034] 巧邸是多相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷不溶物级分(XCI)中的乙締/乙締/乙 締序列化EE)的摩尔分数，
[003引其中，所有序列浓度均是基于"C-NMR数据的统计学S价基分析法（triad analysis)。
[0036] 在本发明的另一实施方式中，无规丙締共聚物(R-PP)的共聚单体和/或弹性丙締 共聚物化)的共聚单体是乙締和/或C4~Csa-締控。
[0037] 在本发明的一个实施方式中，多相丙締共聚物(RA皿CO)包含:基于多相丙締共聚 物(RA肥CO)的总重量，60~95wt%比如60.0~87. Owt%的无规丙締共聚物(R-PP); W及基 于多相丙締共聚物(RAHECO)的总重量，5~40wt%比如13.0~40.0 wt%的弹性丙締共聚物 化)。
[0038] 在本发明的另一实施方式中，多相丙締共聚物(RA皿CO)包含成核剂，优选a-成核 剂。
[0039] 在本发明的另一实施方式中，多相丙締共聚物(RAHECO)不含邻苯二甲酸醋W及它 们各自的分解产物，优选地，多相丙締共聚物(RA皿CO)不含邻苯二甲酸化合物W及它们各 自的分解产物。
[0040] 在本发明的一个实施方式中，多相丙締共聚物(RAHECO)在W下物质的存在下进行 聚合：
[0041] a)齐格勒-纳塔催化剂（ZN-C)，其包含IUPAC中第4~6族的过渡金属的化合物 (TC)、第2族金属化合物(MC)、W及内部供体(ID)，其中，所述内部供体(ID)是非邻苯二甲酸 化合物，优选是非邻苯二甲酸醋；
[0042] b)可选的助催化剂(Co)，W及
[0043] C)可选的外部供体化D)。
[0044] 优选地，
[0045] a)内部供体(ID)选自：可选地被取代的丙二酸醋、马来酸醋、班巧酸醋、戊二酸醋、 环己締-1,2-二簇酸醋、苯甲酸醋、W及其衍生物和/或其混合物，优选地，内部供体（ID)是 巧康酸醋；
[0046] 和/或
[0047] b)助催化剂(Co)对外部供体化D)的摩尔比[Co/ED]是5~45。
[004引在本发明的另一实施方式中，多相丙締共聚物(RA肥CO)在包含至少两个串联连接 的反应器的多阶段工序中进行制备，该多相丙締共聚物(RA皿CO)包含是无规丙締共聚物 (R-PP)的基质(M)和分散于所述基质(M)中的弹性丙締共聚物化）。
[0049] 优选地，
[0050] (a)在第一反应器中，使丙締和乙締和/或C4~Csa-締控聚合，获得第一丙締共聚物 组分(R-PPl)，
[0051] (b)将所述第一丙締共聚物组分(R-PP1)转移到第二反应器中，
[0052] (C)在所述第二反应器中，在第一丙締共聚物组分(R-PPl)的存在下，使丙締和乙 締和/或C4~Csa-締控聚合，获得第二丙締共聚物组分(R-PP2)，所述第一丙締共聚物组分 (R-PPl)和所述第二丙締共聚物组分(R-PP2)形成基质(R-PP)，
[0053] (d)将所述基质(M)转移到第S反应器中，
[0054] (6)在所述第^反应器中，在所述基质(1)的存在下，使丙締和乙締和/或〔4~〔8口- 締控聚合，获得弹性丙締共聚物化），所述基质(^o和所述弹性丙締共聚物化)形成多相丙締 共聚物(RAHECO)。
[0055] 在本发明的一个实施方式中，多相丙締共聚物(RAHECO)具有：
[0056] a)根据ISO 178测量的晓曲模量在450~800M化的范围内，和/或
[0化7] b)根据ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的透明度为至少75.0%，和/或
[0化引 C)根据ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的雾度《50.0%，和/或
[0化9] d)根据ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的净度为至少90.0%。
[0060]本发明还设及包含所述多相丙締共聚物(RA皿CO)的非取向膜。优选地，该膜是流 延膜或者吹膜。
[0061 ]本发明进一步设及包含所述非取向膜的容器。
[0062] 本发明甚至进一步设及多相丙締共聚物(RA皿CO)用于改善非取向膜的柔软度和 透明度平衡的应用，其中，当多相丙締共聚物(RA皿CO)具有W下特征时，所述改善得W实 现：
[0063] a)根据ISO 178测量的晓曲模量在450~800M化的范围内，W及
[0064] b)根据ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的雾度小于50.0%。
[0065] 下面，将更详细地描述本发明。
【具体实施方式】
[0066] 特别地，本发明的多相丙締共聚物(RA肥CO)的特征是它的特定的光学性能和机械 性能。
[0067] 因此，优选地，多相丙締共聚物（RAHECO)根据ISO 178测量的晓曲模量在450~ 800M化的范围内。例如，多相丙締共聚物（RAHECO)根据ISO 178测量的晓曲模量在480~ 750MPa的范围内或者在500~720MPa的范围内。
[006引关于光学性质，优选地，多相丙締共聚物(RAHECO)具有：
[0069] a)根据ASTM D1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的透明度为至少75.0%，优选在 75.0~95.0%的范围内，最优选在75.0~90.0%的范围内，和/或
[0070] C)根据ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的雾度《50.0%，优选在10.0~ 50.0%的范围内，最优选在25.0~50.0%的范围内，和/或
[00川 d)根据ASTM D1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的净度为至少90.0%，优选在 90.0~99.0%的范围内，最优选在92.0~98.0%的范围内。
[0072] 在本发明的一个实施方式中，多相丙締共聚物(RAHECO)具有：
[0073] a)根据ISO 178测量的晓曲模量在450~SOOMI^的范围内，优选在480~750MI^的 范围内，最优选在500~720MPa的范围内，W及
[0074] b)根据ASTM D1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的透明度为至少75.0%，优选在 75.0~95.0%的范围内，最优选在75.0~90.0%的范围内，和/或
[0075] C)根据ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的雾度《50.0%，优选在10.0~ 50.0%的范围内，最优选在25.0~50.0%的范围内，和/或
[0076] d)根据ASTM D1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的净度为至少90.0%，优选在 90.0~99.0%的范围内，最优选在92.0~98.0%的范围内。
[0077] 另外地或可选地，多相丙締共聚物(RAHECO)具有：
[007引 a)根据ASTM D 1003-00、在50皿流延膜上测量的灭菌前雾度小于5%，优选小于 3.5%，和/或
[0079] b)根据ASTM D 1003-00、在50皿流延膜上测量的灭菌后雾度小于10%，优选小于 6%。
[0080] 优选地，当在如上所述的相同的条件下测量时，不仅多相丙締共聚物(RAHECO) W 特定的晓曲模量、透明度、雾度和净度的值为特征，而且包含所述多相丙締共聚物(RA肥CO) 的非取向膜和包含所述非取向膜的容器也W特定的晓曲模量、透明度、雾度和净度的值为 特征。因此，晓曲模量、透明度、雾度和净度的上述数值同样可适用于非取向膜和容器。
[0081] 根据本发明的多相丙締共聚物(RAHECO)包含是无规丙締共聚物(R-PP)的基质(M) 和分散于其中的弹性丙締共聚物化）。因此，基质(^o含有并不是基质(^o-部分的(细)分散 的内含物，并且所述内含物含有弹性丙締共聚物化）。术语内含物表示，基质(^o和内含物在 多相丙締共聚物(RAHECO)内形成不同相。第二相或所谓的内含物的存在例如通过高分辨率 显微镜比如电子显微镜或原子力显微镜是可见的、或者通过动态力学热分析(DMTA)是可见 的。特别是在DMTA中，可W通过至少两个不同的玻璃化转变溫度的存在识别多相结构的存 在。
[0082] 优选地，根据本发明的多相丙締共聚物(RAHECO)仅包含无规丙締共聚物(R-PP)和 弹性丙締共聚物化)作为聚合物组分。换句话说，多相丙締共聚物(RA肥CO)可W包含其它的 添加剂，但基于总的多相丙締共聚物(RAHECO)，其包含的其它聚合物的量不大于5.Owt%， 更优选不大于3.Owt%，比如不大于l.Owt%。可W如此低含量存在的另一种聚合物是聚乙 締，其是由制备多相丙締共聚物(RAHECO)而获得的副反应产物。因此，特别优选地，本发明 的多相丙締共聚物(RAHECO)仅含有无规丙締共聚物(R-PP)、弹性丙締共聚物巧）、W及可选 的如本段所述的含量的聚乙締。
[0083] 根据本发明多相丙締共聚物(RAHECO)的特征在于适度的烙体流动速率。因此，多 相丙締共聚物(RAHECO)的烙体流动速率MFR2(230°C )在2.0~10.0 g/lOmin的范围内，优选 在2.5~8.OgAOmin的范围内，更优选在3.0~5.5g/10min的范围内。
[0084] 优选地，期望多相丙締共聚物(RA皿CO)是热机械稳定的。因此，优选地，多相丙締 共聚物(RAHECO)的烙融溫度为至少135°C，更优选在135~160°C的范围内，还更优选在137 ~155°C的范围内。
[0085] 典型地，多相丙締共聚物(RAHECO)具有相当低的结晶溫度，即具有的结晶溫度不 大于ll〇°C，更优选在95~Iior的范围内，还更优选在100~108°C的范围内。
[0086] 然而，在多相丙締共聚物(RA皿CO)包含成核剂比如a-成核剂的情况下，多相丙締 共聚物(RAHECO)的结晶溫度优选高于未经成核的多相丙締共聚物(RAHECO)的结晶溫度，即 其结晶溫度大于110 °C，更优选在110~125 °C的范围内，还更优选在110~122 °C的范围内。
[0087]除了丙締之外，多相丙締共聚物(RA皿CO)还包含共聚单体。优选地，除了丙締之 夕h多相丙締共聚物(RAHECO)还包含乙締和/或C4~Csa-締控。因此，根据本发明的术语巧 締共聚物"理解为聚丙締，其包含源自于下述物质的单元、优选由源自于下述物质的单元构 成：
[008引 （a)丙締
[0089] W及
[0090] (b)乙締和/或C4~Csa-締控。
[0091] 因此，多相丙締共聚物(RAHECO)，即无规丙締共聚物(R-PPK比如第一丙締共聚物 组分(R-PP1)和第二丙締共聚物组分(R-PP2)) W及弹性丙締共聚物化)包含与丙締可共聚 的单体，例如共聚单体，比如乙締和/或C4~Csa-締控，特别是乙締和/或C4~Csa-締控，例如 1-下締和/或1-已締。优选地，根据本发明的多相丙締共聚物(RAHECO)包含与丙締可共聚的 单体，尤其是由与丙締可共聚的单体构成，该与丙締可共聚的单体来自由乙締、1-下締和1- 己締构成的组。更具体地说，除了丙締之外，本发明的多相丙締共聚物(RAHECO)还包含源自 乙締和/或1-下締的单元。在优选的实施方式中，根据本发明的多相丙締共聚物(RAHECO)仅 包含源自于乙締和丙締的单元。还更优选地，多相丙締共聚物(RAHECO)的无规丙締共聚物 (R-PP)(即第一丙締共聚物组分(R-PPl)和第二丙締共聚物组分(R-PP2))和弹性丙締共聚 物化)包含相同的共聚单体，比如乙締。
[0092] 因此，弹性丙締共聚物化)优选为乙締丙締橡胶化PR),而无规丙締共聚物(R-PP) 为无规乙締丙締共聚物(R-PP)。
[0093] 此外，优选地，多相丙締共聚物(RAHECO)优选具有适度的总共聚单体含量，运有助 于材料的柔软度。因此，要求多相丙締共聚物(RA皿CO)的共聚单体含量在8.5~21. Omol % 的范围内，优选在9.0~18.Omol%的范围内，更优选在10.0~15.Omol%的范围内。
[0094] 多相丙締共聚物(RAHECO)根据ISO 16152(25°C)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级 分在16.0~50.0 wt %的范围内，优选在16.0~35. Owt %的范围内，更优选在16.0~ 30.Owt%的范围内，还更优选在16.0~25.Owt%或者17.0~25.Owt%的范围内。
[00M]进一步优选地，多相丙締共聚物(RA皿CO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分由它的特 性粘度来确定。低特性粘度（IV)值反映低重均分子量。针对本发明，优选地，多相丙締共聚 物(RA肥CO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)根据I SOl 628/1 (135 °C下，糞烧中）测量的特性粘 度（IV)在l.Odl/g至小于1.8dl/g的范围内，优选在1.0~1.6dl/g的范围内，更优选在 1. Idl/g至小于1.6dl/g的范围内。
[0096] 此外，优选地，多相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体 含量即乙締含量不大于45.Omol%，更优选在33.0~45.Omol %的范围内，还更优选在35.0 ~44 . Omol %的范围内，还更优选在37.0~43 . Omol %的范围内。存在于二甲苯冷可溶物 (XCS)级分中的共聚单体是W上分别针对无规丙締共聚物(R-PP)和弹性丙締共聚物化)所 述的那些。在一个优选的实施方式中，共聚单体仅为乙締。
[0097] 多相丙締共聚物(RA肥CO)可W进一步通它的单个组分进行限定，即无规丙締共聚 物(R-PP)和弹性丙締共聚物化）。
[0098] 无规丙締共聚物(R-PP)包含与丙締可共聚的单体，例如共聚单体，比如乙締和/或 C4~Csa-締控，特别是乙締和/或C4~Csa-締控，例如1-下締和/或1-已締。优选地，根据本发 明的无规丙締共聚物(R-PP)包含与丙締可共聚的单体，尤其是由与丙締可共聚的单体组 成，该与丙締可共聚的单体来自由乙締、1-下締和1-已締构成的组。更具体地说，除了丙締 之外，本发明的无规丙締共聚物(R-PP)还包含源自乙締和/或1-下締的单元。在优选的实施 方式中，无规丙締共聚物(R-PP)仅包含源自于乙締和丙締的单元。
[0099] 如上所述，多相丙締共聚物(RAHECO)的特征在于适度的共聚单体含量。因此，无规 丙締共聚物(R-PP)的共聚单体含量在4.4~7.3mol %的范围内，还更优选在4.8~7.Omol % 的范围内，还更优选在5.0~6.5mol%的范围内。
[0100] 术语"无规"表示无规丙締共聚物(R-PP)的共聚单体W及第一丙締共聚物组分(R- PP1)和第二丙締共聚物组分(R-PP2)的共聚单体无规地分布于丙締共聚物中。术语无规根 据IUPAC(高分子科学基本术语表;IUPAC推荐1996)进行理解。
[0101] 优选地，无规丙締共聚物(R-PP)包含至少两种聚合物组分，比如两种或S种聚合 物组分，它们均是丙締共聚物。更加优选地，无规丙締共聚物(R-PP)包含下述物质、优选由 下述物质组成:第一丙締共聚物组分(R-PPl)和第二丙締共聚物组分(R-PP2)。优选地，第一 丙締共聚物组分(R-PPl)为贫共聚单体组分，而第二丙締共聚物组分(R-PP2)为富共聚单体 组分。
[0102] 关于针对第一丙締共聚物组分(R-PPl)和第二丙締共聚物组分(R-PP2)使用的共 聚单体，参考无规丙締共聚物(R-PP)的共聚单体。优选地，第一丙締共聚物组分(R-PPl)和 第二丙締共聚物组分(R-PP2)包含相同的共聚单体，比如乙締。
[0103] 优选地，无规丙締共聚物(R-PP)的特征在于其具有孤立的嵌段乙締的序列的相对 含量（KE))。根据本发明，无规丙締共聚物(R-PP)的具有孤立的嵌段乙締的序列（KE))在 多相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物级分(XCI)上进行测量。因此，多相丙締共聚物 (RAHECO)的二甲苯冷不溶物级分（XCI)中具有孤立的嵌段乙締的序列（UE))在50.0~ 65.0%的范围内，更优选在53.0~63.0%的范围内，还更优选在55.0~62.0%的范围内。
[0104] I(E)含量[%]由式(II)定义：
[01化]
化)
[0106] 其中，
[0107] KE)是具有孤立的嵌段乙締的序列的相对含量[%];
[010引 fPEP是多相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物级分(XCI)中的丙締/乙締/丙 締序列(PEP)的摩尔分数；
[0109] fP邸是多相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物级分(XCI)中的丙締/乙締/乙 締序列(PEE)的和乙締/乙締/丙締序列化EP)的摩尔分数；
[0110] 巧邸是多相丙締共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物级分(XCI)中的乙締/乙締/乙 締序列化EE)的摩尔分数，
[0111] 其中，所有序列浓度均是基于I3C-NMR数据的统计学=价基分析法。
[0112] 根据本发明的无规丙締共聚物（R-PP)根据ISO 1133测量的烙体流动速率MFR2 (230°C/2.1化g)在3.0~8.0g/10min的范围内，更优选在3.2~7.0g/10min的范围内，还更 优选在3.3~6.5g/10min的范围内。
[0113] 基于多相丙締共聚物(RAHECO)的总重量，多相丙締共聚物(RAHECO)优选包含60~ 95讯1%(比如65~95￥1%)、更优选60~9〇￥*%(比如65~9〇￥1%)、还更优选60.0~ 87.Owt% (比如65~87wt % )或者60.0~88. Owt% (比如65~88wt % )的无规丙締共聚物(R- PP)。
[0114] 此外，基于多相丙締共聚物(RA皿CO)的总重量，多相丙締共聚物(RA皿CO)优选包 含5~40wt % (比如5~35wt % )、更优选10~40wt % (比如10~35wt % )、还更优选12.0~ 40.0 wt % (比如12~35wt % )或者13.0~40.0 wt % (比如13~35wt % )的弹性丙締共聚物 化)。
[0115] 因此，优选地，基于多相丙締共聚物(RAHECO)的总重量，多相丙締共聚物(RAHECO) 优选包含下述物质、更优选由下述物质组成：60~95wt % (比如65~95wt% )、更优选60~ 90讯1%(比如65~90*1%)、还更优选60.0~87.0*1%(比如65~87*1%)或者60.0~ 88.0wt% (比如65~88wt% )的无规丙締共聚物(R-PP); W及5~40wt% (比如5~35wt% )、 更优选1〇~40*1%(比如10~35￥1%)、还更优选12.0~40.〇￥*%(比如12~35￥1%)或者 13.0~40.0巧1%(比如13~35巧1%)的弹性丙締共聚物化）。
[0116] 因此，多相丙締共聚物(RA皿CO)的另一组分为被分散在基质(M)中的弹性丙締共 聚物化）。关于弹性丙締共聚物化）中使用的共聚单体，参考对多相丙締共聚物(RA肥CO)所 提供的信息。因此，弹性丙締共聚物化)包含与丙締可共聚的单体，例如共聚单体，比如乙締 和/或C4~Csa-締控，特别是乙締和/或C4~Csa-締控，例如1-下締和/或1-已締。优选地，弹 性丙締共聚物化)包含与丙締可共聚的单体，特别是由与丙締可共聚的单体构成，该单体来 自由乙締、1-下締和1-已締构成的组。更具体地说，除了丙締之外，弹性丙締共聚物化)还包 含源自于乙締和/或1-下締的单元。因此，在特别优选的实施方式中，弹性丙締共聚物化)仅 包含源自于乙締和丙締的单元。
[0117] 弹性丙締共聚物化)的共聚单体含量优选在35.0~55.Omol%的范围内，更优选在 37.0~53.Omol%，还更优选在38.0~51.Omol%的范围内。
[0118] 如上所述，多相结构可W通过至少两个不同的玻璃化转变溫度的存在进行鉴定。 较高的第一玻璃化转变溫度(Tg(1))表示基质，而较低的第二玻璃化转变溫度(Tg (2))反映 多相丙締共聚物(RAHECO)的弹性丙締共聚物化）。
[0119] 因此，本发明的一个优选的要求是：多相丙締共聚物(RA皿CO)的第二玻璃化转变 溫度Tg(2)满足不等式(I)、更优选满足不等式(Ia)、还更优选满足不等式(扣）：
[0120] Tg(2)>21.0-2.OXC(XCS) (I)
[01別]Tg(2)>21.5-2.OXC(XCS) (Ia)
[0122] Tg(2)>22.0-2.OXC(XCS) (扣）
[0123] 其中，
[0124] Tg(2)是多相丙締共聚物(RAHECO)的第二玻璃化转变溫度；
[0125] C(XCS)是多相丙締共聚物(RA肥CO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量 [mol% ] O
[01%]优选地，第二玻璃化转变溫度Tg(2)小于-20°C，比如小于-35°C，更优选在-65~- 45°C的范围内，还更优选在-62~-48°C的范围内。特别优选地，多相丙締共聚物(RAHECO)具 有如本段所述且满足如本发明中所限定的不等式(I)的第二玻璃化转变溫度Tg(2)。
[0127]进一步优选地，根据本发明的多相丙締共聚物(RA皿CO)还具有在-12~+2°C的范 围内、更优选在-10~+2°c的范围内的第一玻璃化转变溫度Tg( I)(表示多相丙締共聚物 (RAHECO)的基质(M))。
[01%]因此，优选地，第一玻璃化转变溫度Tg(I)高于第二玻璃化转变溫度Tg( 2)。还更优 选地，第一玻璃化转变溫度Tg(I)和第二玻璃化转变溫度Tg(2)之间的差值为至少40°C，更 优选至少45°C，还更优选在40~55°C的范围内，还更优选在45~52°C的范围内。
[0129] 如本发明所述的多相丙締共聚物(RA皿CO)可W包含至多5.Owt%的添加剂，比如 成核剂和抗氧化剂、W及滑爽剂和防粘连剂。优选地，添加剂的含量(不包括O-成核剂)小于 3.Owt%，例如小于 1.Owt%。
[0130] 在本发明的一个实施方式中，多相丙締共聚物(RA皿CO)包含成核剂，更优选a-成 核剂。更优选地，本发明不含e-成核剂。因此，该Q-成核剂优选选自于由W下物质构成的组： [0131 ] (i) -元簇酸盐和多元簇酸盐，例如苯甲酸钢或叔下基苯甲酸侣；W及
[0132] (ii)二亚苄基山梨醇（例如1，3:2,4二亚苄基山梨醇）和打-Cs-烷基取代的二亚节 基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇 (例如1，3: 2，4二（甲基亚苄基）山梨醇）、或经取代的诺尼醇(noni to 1)衍生物，如1，2，3-S 脱氧基-4,6:5,7-双-0-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇；W及
[013；3] (iii)憐酸二醋盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔下基苯基)憐酸钢或径基-双[2， 2'-亚甲基-双(4,6-二叔下基苯基)憐酸]侣；W及
[0134] (iv)乙締基环烧控聚合物和乙締基烧控聚合物，W及
[0135] (V)其混合物。
[0136] 该添加剂通常市售可得，并且例如如Hans ZweWel的"塑料添加剂手册 (PlasticAdditives 化n化ook)"，第5版：2001 中所述。
[0137] 优选地，多相丙締共聚物(RAHECO)包含至多2.Owt%的a-成核剂。在优选的实施方 式中，多相丙締共聚物（RAHECO)含有不大于3000ppm、更优选1~3000ppm、更优选5~ 2000ppm的a-成核剂，该a-成核剂特别是选自于由W下物质构成的组:二亚苄基山梨醇（例 如1，3:2，4二亚苄基山梨醇）；二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1， 3:2,4二（甲基亚苄基）山梨醇）；或者经取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，比如1，2,3-立脱氧 基-4，6:5，7-双-0-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇；乙締基环烧控聚合物、乙締基烧控聚合 物、及其混合物。
[0138] 根据本发明的多相丙締共聚物(RAHECO)优选在W下物质的存在下进行制备：
[0139] (a)齐格勒-纳塔催化剂（ZN-C)，其包含IUPAC中第4~6族的过渡金属的化合物 (TC)、第2族金属化合物(MC)、W及内部供体(ID)，其中，所述内部供体(ID)为非邻苯二甲酸 化合物，优选为非邻苯二甲酸醋，还更优选非邻苯二甲酸二簇酸的二醋；
[0140] (b)可选的助催化剂(Co)，W及
[0141] (C)可选的外部供体化D)。
[0142] 优选地，内部供体(ID)选自：可选地被取代的丙二酸醋、马来酸醋、班巧酸醋、戊二 酸醋、环己締-1,2-二簇酸醋、苯甲酸醋、W及其衍生物和/或其混合物，优选地，内部供体 (ID)是巧康酸醋。另外地或可选地，助催化剂(Co)相对外部供体化D)的摩尔比[Co/ED]为5 ~45。
[0143] 因此，优选地，多相丙締共聚物(RA皿CO)优选不含邻苯二甲酸醋W及它们各自的 分解产物，即通常用作齐格勒-纳塔(ZN)催化剂的内部供体的邻苯二甲酸醋。优选地，多相 丙締共聚物(RA皿CO)不含邻苯二甲酸化合物W及它们各自的分解产物，即通常用作齐格 勒-纳塔(ZN)催化剂的内部供体的邻苯二甲酸化合物。
[0144] 在本发明的意思中，术语"不含"邻苯二甲酸醋(优选不含邻苯二甲酸化合物)是指 在多相丙締共聚物(RAHECO)中，既没有邻苯二甲酸醋也没有各自的分解产物被检测到，优 选既没有邻苯二甲酸化合物也没有各自的分解产物被检测到。
[0145] 当多相丙締共聚物(RAHECO)包含无规丙締共聚物(R-PP)和弹性丙締共聚物化） 时，单个组分还优选不含邻苯二甲酸醋W及它们各自的分解产物，更优选不含邻苯二甲酸 化合物W及它们各自的分解产物。
[0146] 多相丙締共聚物(RAHECO)包含是无规丙締共聚物(R-PP)的基质(M)和分散于所述 基质(M)中的弹性丙締共聚物化）。优选地，无规丙締共聚物(R-PP)包含至少两种聚合物组 分，比如两种或=种聚合物组分，它们均是丙締共聚物。更优选地，无规丙締共聚物(R-PP) 包含下述物质、优选由下述物质组成:第一丙締共聚物组分(R-PPl)和第二丙締共聚物组分 (R-PP2)〇
[0147] 进一步优选地，第一丙締共聚物组分(R-PPl)和第二丙締共聚物组分(R-PP2)具有 几乎相同的烙体流动速率。因此，优选地，无规丙締共聚物(R-PP)的烙体流动速率和第一丙 締共聚物组分(R-PPl)的烙体流动速率之间的差值[MFR(Pre-R-PP)-MFR(Pre-R-PPl)]小于 +/-2.5g/10min，更优选+/-2 . Og/lOmin，还更优选+/-1.5g/10min。因此，在一个实施方式 中，第一丙締共聚物组分(R-PPl)和第二丙締共聚物组分(R-PP2)的烙体流动速率MF化(230 °C)在3.0~8.5g/10min的范围内。
[0148] 共聚单体含量还对二甲苯可溶物含量具有影响。因此，优选地，第一丙締共聚物组 分（R-PPl)的二甲苯冷可溶物含量（XCS)在3.0~15. Owt %的范围内，更优选在3.5~ 12.Owt%的范围内，和/或无规丙締共聚物（R-PP)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)在4.0~ 15.Owt%的范围内，更优选在4.5~12.Owt%的范围内。
[0149] 本发明不仅设及本发明的多相丙締共聚物(RAHECO)，而且还设及由此制得的非取 向膜。因此，在另一实施方式中，本发明设及非取向膜，比如流延膜或者吹膜，例如空气冷却 吹膜，其包含至少70.0 wt %、优选包含至少80.0 wt %、更优选包含至少90.0 wt %、还更优选 包含至少95. Owt%、还更优选包含至少99. Owt%的本发明的多相丙締共聚物(RAHECO)。
[0150] 在非取向膜和取向膜之间存在一个区别（例如参见聚丙締手册 (polypropylenehan化ook) ,Nello Pasquini，第二版，化nser)。取向膜通常是单轴取向膜 或双轴取向膜，而非取向膜则是流延膜或者吹膜。因此，非取向膜并不是如同取向膜所进行 地那样在机器方向和/或横向方向上被强烈地拉伸。因此，根据本发明的非取向膜不是单轴 取向膜或者双轴取向膜。优选地，根据本发明的非取向膜是吹膜或者流延膜。
[0151] 在一特定的实施方式中，非取向膜是流延膜或者经空气冷却的吹膜。
[0152] 优选地，非取向膜的厚度为10~lOOOwn，更优选为20~700WI1，比如40~500WI1。
[0153] 本发明还设及多相丙締共聚物(RAHECO)在制造非取向膜比如流延膜或者吹膜(例 如经空气冷却的吹膜)中的应用。
[0154] 进一步地，本发明还设及可灭菌的膜或者经灭菌处理的膜，比如可灭菌的非取向 膜或者经灭菌处理的非取向膜。更优选地，本发明设及容器，即袋，特别设及可灭菌的容器 或者经灭菌处理的容器，即袋，其包含如本文所述的（非取向）膜，优选由如本文所述的（非 取向）膜构成。容器特别地为袋。进一步地，所述容器即袋优选经过灭菌处理。
[0155] 除此之外，本发明还设及如本文所述的多相丙締共聚物用于改善非取向膜的柔软 度和雾度之间的平衡的应用。特别是，当多相丙締共聚物(RAHECO)具有W下特征时，所述改 进得W实现：
[0156] a)根据ISO 178测量的晓曲模量在450~SOOMI^的范围内，优选在480~650MI^的 范围内，最优选在500~650MPa的范围内，和/或
[0157] b)根据ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的雾度《50.0%，优选在10.0~ 50.0%的范围内，最优选在25.0~50.0%的范围内。
[0158] 另外地或可选地，当多相丙締共聚物(RA皿CO)具有W下特征时，所述改进得W实 现：
[0159] a)根据ASTM D1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的透明度为至少75.0%，优选在 75.0~95.0%的范围内，最优选在75.0~90.0%的范围内，和/或
[0160] b)根据ASTM D1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的净度为至少90.0%，优选在 90.0~99.0%的范围内，最优选在92.0~98.0%的范围内。
[0161] 例如，当多相丙締共聚物(RAHECO)具有W下特征时，所述改进得W实现：
[0162] a)根据ISO 178测量的晓曲模量在450~SOOMI^的范围内，优选在490~650MI^的 范围内，最优选在500~650MPa的范围内，W及
[0163] b)根据ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的雾度《50.0%，优选在10.0~ 50.0%的范围内，最优选在25.0~50.0%的范围内，W及
[0164] C)根据ASTM D1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的透明度为至少75.0%，优选在 75.0~95.0%的范围内，最优选在75.0~90.0%的范围内，W及
[01化]b)根据ASTM D1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的净度为至少90.0%，优选在 90.0~99.0%的范围内，最优选在92.0~98.0%的范围内。
[0166] 另外地或可选地，当多相丙締共聚物(RA皿CO)具有W下特征时，所述改进得W实 现：
[0167] C)根据ASTM D 1003-00、在50皿流延膜上测量的灭菌前雾度小于5%，优选小于 3%，和/或
[016引 d)根据ASTM D 1003-00、在50皿流延膜上测量的灭菌后雾度小于10%，优选小于 6%。
[0169] 本发明的多相丙締共聚物(RA皿CO)优选在包含至少两个串联连接的反应器的多 阶段工序中进行制备，多相丙締共聚物(RAHECO)包含作为无规丙締共聚物(PP)的基质(M) 和分散于所述基质(M)中的弹性丙締共聚物化）。
[0170] 进一步地，第一丙締共聚物组分(R-PPl)和第二丙締共聚物组分(R-PP2)之间的重 量比优选为20:80~80:20，更优选25:75~75:25，还更优选30:70~70:30。
[0171] 优选地，多相丙締共聚物(RAHECO)通过连续聚合法来获得，该连续聚合法包括W 下步骤：
[0172] (a)在第一反应器中，使丙締和乙締和/或C4~Csa-締控聚合，从而获得第一丙締共 聚物组分(R-PPl)，
[0173] (b)将所述第一丙締共聚物组分(R-PPl)转移到第二反应器中，
[0174] (C)在所述第二反应器中，在第一丙締共聚物组分(R-PPl)的存在下，使丙締和乙 締和/或C4~Csa-締控聚合，获得第二丙締共聚物组分(R-PP2)，所述第一丙締共聚物组分 (R-PPl)和所述第二丙締共聚物组分(R-PP2)形成基质(PP)，
[0175] (d)将所述基质(M)转移到第S反应器中，
[0176] (6)在所述第^反应器中，在所述基质(1)的存在下，使丙締和乙締和/或〔4~〔8曰- 締控聚合，获得弹性丙締共聚物化），所述基质(^o和所述弹性丙締共聚物化)形成多相丙締 共聚物(RAHECO)。
[0177] 对于多相丙締共聚物化ECO)、无规丙締共聚物(R-PP)、第一丙締共聚物组分(R- PP1)、第二丙締共聚物组分(R-PP2)和弹性共聚物化）的优选的实施方式，参考上述所给出 的限定。
[0178] 术语"连续聚合法"表示，多相丙締共聚物化ECO)在至少两个串联连接的反应器中 制备，比如在=个串联连接的反应器中制备。因此，本发明的方法至少包含第一反应器、第 二反应器、W及可选的第=反应器。术语"聚合法"应表示主聚合发生。因此，在方法由=个 聚合反应器构成的情况下，该定义并不排除W下选项:整个工艺包含例如在预聚合反应器 中的预聚合步骤。术语"由…构成"仅仅是从主要的聚合方法的观点而言的闭合方式。
[0179] 第一反应器优选为浆料反应器并且可W是任何连续的或者简单揽拌的间歇蓋式 反应器或者在本体或浆料中操作的环路反应器。"本体"是指在反应介质中的聚合反应，其 包含至少60% (w/w)的单体。根据本发明，浆料反应器优选为(本体)环路反应器。
[0180] 第二反应器和第=反应器优选为气相反应器。运种气相反应器可W是任何机械混 合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器包含气流速度为至少0.2m/秒的机械揽拌流 化床反应器。因此，优选气相反应器是流化床型反应器，其优选具有机械揽拌器的流化床型 反应器。
[0181] 因此，在优选的实施方式中，第一反应器为浆料反应器，比如环路反应器，而第二 反应器和第S反应器(R3)则是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的工艺，使用串联连接 的至少=个、优选=个聚合反应器，即浆料反应器比如环路反应器、第一气相反应器和第二 气相反应器。视需要，在浆料反应器前，放置预聚合反应器。
[0182] 优选的多阶段方法是例如Borealis A/S，丹麦开发的"环路-气相"方法（称为 BO民STAR?枝术），其如下述专利文献中所述，例如如EP 0 887 379、W0 92/12182、W0 2004/000899、W0 2004/111095、W0 99/24478、W0 99/24479或WO 00/68315中所述。
[0183] 另一适合的浆料-气相方法是Base 11的却h却ipo喊方法。
[0184] 优选地，在用于制备如上所述的多相丙締共聚物(RA皿CO)的本发明的方法中，用 于第一反应器即浆料反应器(比如环路反应器)的条件可W如下：
[0185] -溫度在50°C~110°C的范围内，优选在60°C~100°C之间，更优选在68~95°C之 间，
[01化]-压力在SObar~SObar的范围内，优选在AObar~70ba;r之间，
[0187] -可W已知方式按秒添加氨W控制摩尔质量。
[0188] 随后，将第一反应器中的反应混合物转移到第二反应器，即气相反应器，其中，条 件优选如下：
[0189] -溫度在50 °C~130 °C的范围内，优选在60 °C~100 °C之间；
[0190] -压力在化ar~SObar的范围内，优选在ISbar~35ba;r之间；
[0191] -可W已知方式按秒添加氨W控制摩尔质量。
[0192] 第=反应器中的条件与第二反应器相类似。
[0193] 在S个反应器区域中的停留时间可W不同。
[0194] 在用于制备多相丙締共聚物(RA肥CO)的方法的一个实施方式中，本体反应器例如 环路反应器中的停留时间，在0.1~2.5小时的范围内，例如0.15~1.5小时，并且气相反应 器中的停留时间通常为0.2~6.0小时，比如0.5~4.0小时。
[01M]视需要，在第一反应器中，即在浆料反应器中，比如在环路反应器中，可W公知方 式在超临界条件下进行聚合;和/或在气相反应器中W冷凝模式(condensed mode)进行聚 厶 1=1 O
[0196] 优选地，该方法还包含使用如下详述催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包含齐 格勒-纳塔主催化剂、外部供体、W及可选的助催化剂。
[0197] 在优选的实施方式中，在液体丙締中，W本体浆料聚合进行预聚合，即液相主要包 含丙締，W及少量其他反应物和可选的溶解于其内的惰性组分。
[0198] 预聚合反应通常在10~60°C的溫度下进行，优选在15~50°C，更优选20~45°C下 进行。
[0199] 预聚合反应器中的压力并不是关键的，但是必须足够高，W将反应混合物保持为 液相。因此，压力可W为20~l(K)bar，比如30~70bar。
[0200] 催化剂组分优选全部被引入预聚合步骤。然而，其中固体催化剂组分(i)和助催化 剂（ii)可W分别给料，其可W仅将一部分的助催化剂引入预聚合阶段，并将剩余部分引入 后续的聚合阶段。同样在运种情况下，需要将大量的助催化剂引入预聚合阶段，W便在此获 得充分的聚合反应。
[0201] 预聚合阶段还可W添加其它组分。因此，如本技术领域已知，可W将氨加入到预聚 合阶段，W控制预聚物的分子量。进一步地，可W使用抗静电剂来防止颗粒互相粘结或粘结 在反应器的壁上。
[0202] 预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域公知技术。
[0203] 根据本发明，在催化剂体系的存在下，多相丙締共聚物(RA皿CO)通过如上所述的 多阶段聚合方法来获得。
[0204] 如上所述，在用于制备如上所述的多相丙締共聚物(RA皿CO)的特定的方法中，必 须使用特定的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现在将对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行 更详细地描述。
[020引本发明中使用的催化剂为固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含= IUPAC中第4~ 6族的过渡金属比如铁的化合物(TC);第2族金属化合物(MC)，比如儀；W及内部供体(ID)， 该内部供体是非邻苯二甲酸化合物，优选是非邻苯二甲酸醋，还更优选是如下详述的非邻 苯二甲酸二簇酸的二醋。因此，催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸化合物。进一步地，固 体催化剂不含任何的外部载体材料，比如二氧化娃或者MgCl2，但是催化剂是自负载的。
[0206]齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可W进一步通过所获得的方式进行限定。因此，齐格 勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括W下步骤的方法来获得：
[0207] a)
[0208] ai)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物 (Ax)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(MC)和醇(A)的反应产物，该醇(A) 除包含径基部分之外，还包含至少一种酸部分；
[0209] 或者
[0210] B2)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax'）的溶液，该第2族金属烷氧基化合物 (Ax'）是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(MC)、与醇(A)和通式ROH的一元 醇(B)的醇混合物的反应产物；
[0W] 或者
[0212] B3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶 液，该第2族金属烷氧基化合物（Bx)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物 (MC)和一元醇(B)的反应产物；W及
[0213] b)将来自步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4~6族的过渡金属的化合物(TC) 中，W及
[0214] C)获得固体催化剂组分颗粒，
[0215] W及，在步骤C)之前的任何步骤中添加非邻苯二甲酸内部电子供体(ID)。
[0216] 优选地，将内部供体(ID)或者其前体添加入步骤a)的溶液。
[0217] 根据上述方法，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可W经由沉淀法或者经由依赖于物理 条件(特别是步骤b)和步骤C)中使用的溫度)的乳化(液态/液态两相体系)-固化方法获得。
[0218] 在两种方法(沉淀或者乳化-固化)中，催化剂化学是相同的。
[0219] 在沉淀法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)的组 合，并且将全部反应混合物至少保持在50°C，更优选保持在55~110°C的溫度范围，更优选 保持在70~100°C的范围，W确保W固体颗粒的形式完全沉淀催化剂组分(步骤C)。
[0220] 在步骤b)中的乳化-固化方法中，通常在较低的溫度下，比如在-10°C至小于50°C 的溫度下，优选在-5~30°C的溫度下，将步骤a)的溶液添加入至少一种过渡金属化合物 (TC)中。在乳液的揽拌期间，溫度通常保持在-10°C至小于40°C，优选保持在-5~30°C。乳液 的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤C)适宜通过将乳液加热至70~ 150°C的溫度、优选80~11 (TC的溫度来进行。
[0221] 优选在本发明中使用通过乳化-固化方法而制得的催化剂。
[0222] 在步骤a)中的优选的实施方式中，使用曰2)或曰3)的溶液，即(Ax'）的溶液、或者(Ax) 和(Bx)的混合物的溶液。
[0223] 优选地，第2族金属(MC)是儀。
[0224] 通过使儀化合物与如上所述的醇类反应，可W在催化剂制备方法的第一步骤(步 骤a))中原位制备儀烷氧基化合物(Ax)、（Ax'）和(Bx),或者所述儀烷氧基化合物可W单独 地进行制备，儀烷氧基化合物或者它们甚至可W现成的儀烷氧基化合物市售获得并且运种 可W在本发明的催化剂制备方法中使用。
[02巧]醇(A)的示例性例子是二元醇的单酸（乙二醇单酸(glycol monoethers))。优选的 醇(A)是C2~C4的乙二醇单酸，其中，酸部分包含2~18个碳原子，优选4~12个碳原子。优选 的实施例是2-(2-乙基己氧基）乙醇、2-下氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-亚丙基-乙二醇- 单下基酸、3-下氧基-2-丙醇，其中，特别优选2-(2-乙基己氧基）乙醇和I，3-亚丙基-乙二 醇-单下基酸、3-下氧基-2-丙醇。
[0。6] 示例的一元醇(B)是如通式ROH所示，其中，R是直链的或者支链的Cs-Cio烷基残基。 最优选的一元醇是2-乙基-1-已醇或者辛醇。
[0227] 优选地，分别使用Mg烷氧基化合物(Ax)和Mg烷氧基化合物(Bx)的混合物、或者醇 (A)和醇(B)的混合物，并采用8:1~2:1、更优选5:1~3:1的Bx:Ax或B:A的摩尔比。
[0228] 儀烷氧基化合物可W是如上所述的醇和儀化合物(选自二烷基儀、烷基儀的醇盐、 儀的二醇盐、烷氧基面化儀、W及烷基儀面化物）的反应产物。烷基可W是相似的或者不同 的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。通常，当使用烷基-烷氧基儀化合物时，烷基-烷氧基儀化合 物是乙基儀四氧化物、下基儀五氧化物、辛基儀四氧化物、W及辛基儀八氧化物。优选地，使 用二烷基儀。最优选的二烷基儀是下基辛基儀或者下基乙基儀。
[0229] 儀化合物除了可W与醇(A)和醇(B)反应之外，还可W与通式R"(0H)m的多元醇(C) 反应，W获得所述烷氧基儀化合物，运也是可W的。如果使用多元醇，优选的多元醇是醇，其 中，R"是直链的、环状的或者支链的C2~Cl胞基残基，m是2~6的整数。
[0230] 因此，步骤a)的儀烷氧基化合物选自于由W下物质构成的组:儀的二醇盐、二芳氧 基儀、烷氧基面化儀、芳氧基面化儀、烷基儀的醇盐、芳香基儀的醇盐、烷基儀的芳酸。此外， 还可使用儀的二面化物和儀的二醇盐的混合物。
[0231] 针对制造本申请催化剂所采用的溶剂可W选择具有5~20个碳原子(更优选5~12 个碳原子)的芳香族的和脂肪族的直链控、支链控、环控、或者其混合物。适宜的溶剂包括： 苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯(xylol)、戊烧、己烧、庚烧、辛烧和壬烧。特别优选己烧和戊烧。
[0232] 通常，W在如上所述的溶剂中的10~50wt%溶液的形式，提供Mg化合物。通常，市 售可得的Mg化合物、特别是二烷基儀溶液是甲苯或者庚烧中的20~40wt %溶液。
[0233] 用于制备儀烷氧基化合物的反应可W在40°C~70°C的溫度下实施。最适宜的溫度 根据所使用的Mg化合物和醇进行选择。
[0234] 第4~6族的过渡金属化合物优选为铁化合物，最优选面化铁，比如TiCl4。
[0235] 在制备本发明中使用的催化剂中使用的内部供体（ID)优选选自于非邻苯二甲酸 簇(二)酸的（二)醋、1,3-二酸、其衍生物及其混合物。特别优选的供体是单不饱和二簇酸的 二醋，特别是属于下组的醋类，该组包含:丙二酸醋、马来酸醋、班巧酸醋、巧康酸醋、戊二酸 醋、环己締-1,2-二簇酸醋和苯甲酸醋、W及任意的其衍生物和/或其混合物。优选的例子为 例如被取代的马来酸醋和巧康酸醋，最优选巧康酸醋。
[0236] 在乳化方法中，两相液态-液态体系可W是通过简单揽拌和可选地添加（另一）溶 剂和添加剂（比如端流减小剂(turbulence minimizing agent)(TMA)和/或乳化剂和/或乳 化稳定剂，比如表面活性剂)而形成，运些W本领域已知的方式使用W便于乳液的形成和/ 或稳定乳液。优选地，表面活性剂是丙稀酸聚合物或者甲基丙締酸聚合物。特别优选的是无 支链的Cl2~C20(甲基）丙締酸醋，比如聚（十六烷基)-甲基丙締酸醋和聚（十八烷基)-甲基 丙締酸醋及其混合物。如果使用端流减小剂(TMA)，则端流减小剂(TMA)优选选自具有6~20 个碳原子的Q-締控单体的Q-締控聚合物，比如聚辛締、聚壬締、聚癸締、聚十一碳締或者聚 十二碳締或者其混合物。最优选地，其为聚癸締。
[0237] 通过沉淀或者乳化-固化方法获得的固体颗粒产品可W用芳香族控和/或脂肪族 控(优选用甲苯、庚烧或者戊烧)进行洗涂至少一次，优选洗涂至少两次，最优选至少=次。 当通过蒸发或者使用氮气进行冲洗时，催化剂可W进一步地进行干燥，或者在不存在任何 干燥步骤的情况下，其可W被浆化为油状液体。
[0238] 期望最终获得的齐格勒-纳塔催化剂呈颗粒的形式，该颗粒通常具有的平均粒径 范围为5~20化m，优选10~100皿。颗粒是紧密的，具有低孔隙度，并且具有的表面积小于 20g/m2，更优选小于lOg/m2。通常，Ti的量为催化剂组合物的1~6wt% ,Mg的量为催化剂组合 物的10~20wt%，供体的量为催化剂组合物的10~40wt%。
[0239] 制备催化剂的详细说明公开在WO 2012/007430、EP 261027UEP 261027和 EP2610272中，它们作为参考被引用于本文。
[0240] 齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基侣助催化剂和可选的外部供体联合使用。
[0241] 作为本发明的聚合方法中的另一组分，优选存在外部供体化D)。适宜的外部供体 化D)包括某些硅烷、酸、醋、胺、酬、杂环化合物W及运些的共混物。其特别优选使用硅烷。其 最优选使用下述通式的硅烷：
[0242] R3pRbqSi (ORC) (4-p-q)
[0243] 其中，R3、Rb和r表示控基，特别是烷基或者环烷基，W及其中，P和q是0~3的数值， 其中它们的总和P+q等于或小于3"R3、Rb和R。可W彼此独立地进行选择，并且可W相同或不 同。运种硅烷的具体例子是（叔下基）2Si(0C出）2、（环己基）（甲基）Si(0畑3)2、（苯基）2Si (OC出)2和(环戊基)2Si(0C出)2、或者下述通式的硅烷：
[0244] SK〇CH2CH3)3(NR3r4)
[0245] 其中，R3和R4可W相同或者不同，且表示具有1~12个碳原子的控基。
[0246] R3和R4独立地选自由W下物质构成的组:具有1~12个碳原子的直链脂肪族控基、 具有1~12个碳原子的支链脂肪族控基和具有1~12个碳原子的环状脂肪族控基。特别优选 地，R3和R4独立地选自由W下物质构成的组：甲基、乙基、正丙基、正下基、辛基、癸基、异丙 基、异下基、异戊基、叔下基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
[0247] 更优选地，Ri和R2二者相同，还更优选R3和R4两者均是乙基。
[0248] 特别优选的外部供体化D)是戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)或者环己基甲基二 甲氧基硅烷供体(C-供体），特别优选后者。
[0249] 除齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和可选的外部供体化D)之外，还可使用助催化剂。助 催化剂优选为周期表(IUPAC)中第13族的化合物，例如有机侣，比如侣化合物，比如烷基侣、 面化侣或者烷基侣面化物。因此，在一特定的实施方式中，助催化剂(Co)为=烷基侣，比如 S乙基侣(TEAL)、二烷基氯化侣或者烷基侣二氯化物或者其混合物。在一特定的实施方式 中，助催化剂(Co)为S乙基侣(TEAL)。
[0250] 有利地，相对于S乙基侣（TEAL)，S乙基侣（TEAL)的氨化物含量(表示为Al曲）小 于1 .Owt%。更优选地，氨化物含量小于0.5wt%，最优选地，氨化物含量小于0.1 wt%。
[0251 ]优选地，助催化剂(Co)和外部供体化D)之间的比率[Co/邸]和/或助催化剂(Co)和 过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应认真选择。
[0巧2] 因此，
[0253] (a)助催化剂(Co)相对外部供体化D)的摩尔比[Co/抓]必须在5~45的范围内，优 选在5~35的范围内，更优选在5~25的范围内；W及可选地
[0254] (b)助催化剂(Co)相对铁化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在高于80至500的范围 内，优选在100~400的范围内，还更优选在120~350的范围内。
[0255] 下面，通过实施例进一步地说明本发明。
[0巧6]实施例
[0巧7] 1.测量方法
[0258] 除非另有说明，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述W及W 下实施例。
[0259] 第二丙締共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量的计算：
[0260]
[0%1] 其中
[0262] W(PPl)是第一丙締共聚物组分(R-PPl)的重量分数[wt%]，
[0263] w(PP2)是第二丙締共聚物组分(R-PP2)的重量分数[wt%]，
[0264] C(PPl)是第一丙締共聚物组分(R-PPl)的共聚单体含量[mol%]，
[0265] C(PP)是无规丙締共聚物(R-PP)的共聚单体含量[mol%]，
[0266] C(PP2)是计算的第二丙締共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量[mol%]。
[0267] 第二丙締共聚物组分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
[0%引
[0269] 其中分别地，
[0270] W(PPl)是第一丙締共聚物组分(R-PPl)的重量分数[wt%]，
[0271] w(PP2)是第二丙締共聚物组分(R-PP2)的重量分数[wt%]，
[0272] XS(PPl)是第一丙締共聚物组分(R-PPl)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt%]，
[0273] XS(PP)是无规丙締共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt%]，
[0274] XS(PP2)是计算的第二丙締共聚物组分（R-PP2)的二甲苯冷可溶物（XCS)含量
[Wt% ] O
[02巧]第二丙締共聚物组分(R-PP2)的烙体流动速率MFR2(230°C)的计算：
[0276]
[0277] 共 ^
[0278] W(PPl)是第一丙締共聚物组分(R-PPl)的重量分数[wt%]，
[0279] w(PP2)是第二丙締共聚物组分(R-PP2)的重量分数[wt%]，
[0280] MFR (PP1)是第一丙締共聚物组分（R-PP1)的烙体流动速率MFR2 (230 r ) [ g/ IOmin]，
[0281] MFR(PP)是无规丙締共聚物(R-PP)的烙体流动速率MFR2(230°C)[g/10min]，
[0282] MFR(PP2)是计算的第二丙締共聚物组分(R-PP2)的烙体流动速率MFR2(230°C)[g/ lOmin]。
[0283] 弹性丙締共聚物化)的共聚单体含量的计算：
[0284]
[02化]其中分别地，
[0286] W(PP)是无规丙締共聚物(R-PP)即第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚 合物的重量分数[wt%]，
[0287] W化)是弹性丙締共聚物化）即第S反应器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物 的重量分数[wt%]，
[028引 C(PP)是无规丙締共聚物(R-PP)的共聚单体含量[mol%]，即在第一反应器和第二 反应器(R1+R2)中制备的聚合物的共聚单体含量[wt% ]，
[0289] C(RAHECO)是丙締共聚物的共聚单体含量[mol%]，即在第四反应器(R4)中聚合之 后获得的聚合物的共聚单体含量[mol % ]，
[0290] C(E)是计算的弹性丙締共聚物化)的共聚单体含量[mol%]，即计算的在第=反应 器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物的共聚单体含量[mol%]。
[0 巧 1] 1。1?2(230。(：）根据150 1133(230。(：，负载2.161^)进行测量。
[0292] 通过NMR谱定量微观结构
[0293] 定量的核磁共振(NMR)谱用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。 针对Ih和1化分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的化址er Advance III40(MMR分光 计记录溶液状态的定量的Uc{iH}NMR光谱。在125°C处，在对于所有气氛使用氮气的情况下， 通过使用1化最佳IOmm延伸溫度探头来记录所有光谱。将约200mg的材料溶解于3血的1,2-四 氯乙烧-Cb(TCE-Cb) W及铭-(III)-乙酷丙酬(化（乙酷丙酬)3)中，W获得在溶剂中65mM的弛 豫剂（relaxation agent)的溶液（Sin曲，G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 285 (2009) ,475))。为了确保均一溶液，在热区进行初始试样制备之后，将NM时式管在旋转炉中 进一步加热至少1小时。在插入磁铁时，将该试管在10化处旋转。选择该设置主要是为了精 确的乙締含量定量所需要的高分辨率和定量。在不利用NOE的情况下，标准的单脉冲激发使 用最佳尖顶角、Is再循环延迟和双水平WALTZ16解禪系统来实现(Zhou,Z. ,Kuemmerle,R., Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,T址a,A.,Baugh,D.,Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007) 225;Busico，V.，Carbonniere，P.,Cipullo,民.，Pellecchia，民.，Severn，J.，Talarico，G.， Macromol .Rapid.Commun. 2007,28,1128) D对每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。
[0294] 对定量的i3C{1h}NMR光谱进行处理、积分(integrated),并通过专有计算机程序由 积分来确定相关的量化性能。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移间接参照在30.(K)PPm 处的乙締嵌段化邸）的中屯、亚甲基。即使当运个结构单元不存在时，运个方法也使得其可比 参照。观察对应于乙締结合的特征信号（Qieng,HN,Macromole州Ies 17(1984), 1950)。
[02巧]在观察对应于2,1赤型位置缺陷的特征信号的情况下（如L.Resconi ,LXavallo, AJait，F. Piemontesi，Qiem. Rev. 2000，100(4)，1253; Qieng, H.N.，Mac;romoleculesl984， 17，1950;^及胖-]\胖日雌和5.21111，]\1日。1'〇1]1〇16。11163 2000,33 1157中所述），要求校正该位置 缺陷对测定性能上的影响。未观察到对应于其它类型的位置缺陷的特征信号。
[0296]通过在1化{1扣光谱中的多重信号对全部光谱区的积分，使用Wang等的方法(Wang, W-J. ,Zhu,S. ,Macromolecules 33(2000) ,1157)对共聚单体分数进行定量。选用该方法的 原因在于它的稳定性(robust nature) W及需要时对存在的位置缺陷的计算能力。轻微地 调整积分区W增加对整个范围内的所遇到的共聚单体含量的适用性。
[0297]对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立的乙締的体系，变更Wang等的方法W减少 已知不存在的位点的非零积分的影响。运个方法降低了对于运种体系的乙締含量的高估， 并且通过减少用于确定绝对乙締含量的位点的数目来实现：
[0巧引 E = 0.5(S地+SP 丫+S阶+0.5(化折化丫））
[0299] 通过使用运组位点，相应的积分方程变为：
[0300] E = 0.5(Ih+Ig+0.5(Ic+Id))
[0301] 使用Wang等文章（Wang,W-J.，Zhu，S. ,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的 相同的符号。不更改针对绝对丙締含量所使用的等式。
[0302] 共聚单体结合量的摩尔百分比由摩尔分数算出：
[0303] E[mol%] = 100XfE
[0304] 共聚单体结合量的重量百分比由摩尔分数算出：
[0305] E[wt%] = 100X(fEX28.06)/((fEX28.06) + ((l-fE)X42.08))
[0306] 使用Kakugo等的分析方法化akugo ,M.,化ito , Y. ,Mizunuma ,K . ,Miyatake , T.Macromolecules 15(1982)1150)，测定S价基水平上的共聚单体序列分布。选用该方法 的原因在于它的稳定性(robust nature)、W及轻微的调整W增加对较宽范围的共聚单体 含量的应用性的积分区域。
[0307] 使用W下关系式(等式(I)，由=价基序列分布计算具有孤立的嵌段乙締的结合的 相对含章-
[030引
[0309] 其中，
[0310] I化)是具有孤立的嵌段乙締的序列的相对含量[% ];
[0311] fPEP是样品中丙締/乙締/丙締序列(PEP)的摩尔分数；
[0312] fP邸是样品中丙締/乙締/乙締序列（P邸）的和乙締/乙締/丙締序列化EP)的摩尔 分数；
[0313] fEEE是样品中乙締/乙締/乙締序列化EE)的摩尔分数。
[0314] 特性粘度:根据DIN ISO 1628/1,1999年10月（糞烧中，135°C下)测定。
[0315] 二甲苯可溶物(XCS，wt%):根据 ISO 16152(第一版;2005-07-01)，在 25°C 下测定 二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。残存不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
[0316] 己烧可萃取组分:根据FDA法(联邦注册，第21篇，第1章，第177部分，第1520节，参 见附录B)，对在具有220°C的烙融溫度和20°C的冷却漉溫度的单层流延膜线上制备的lOOwn 厚的流延膜进行测定。在50°C的溫度和30min的萃取时间下，进行萃取。
[0317]烙融溫度(Tm)和烙化热(出）、结晶溫度(Tc)和结晶热(出）：在5~IOmg的样品上，使 用Mettler TA820差示扫描量热仪化SC)进行测量。根据IS011357-3:1999,在WlOtVmin的 扫描速率的加热/冷却/加热循环中，在+23°C~巧10°C的溫度范围内，运行DSC。从冷却步骤 中测定结晶溫度和结晶热化C)，而从第二加热步骤中测定烙融溫度和烙化热化f)。
[0318] 玻璃化转变溫度Tg根据IS06721-7通过动态机械分析测定。在-100°C和+150°C之 间，在2°C/min的加热速度和IHz的频率的条件下，在压塑样品（40 X 10 X Imm3)中W扭转模 式完成测量。
[0319] 在机器方向和横向方向上的拉伸模量根据ISO 527-3,在23°C下，对在具有220°C 的烙融溫度和20°C的冷却漉溫度的单层流延膜线上制备的50皿厚的流延膜进行测定。W Imm/min的十字头速度实施试验。
[0320] 总穿透能量：
[0321] 薄膜的冲击强度通过"Dynatest"方法，根据ISO 7725-2,在针对拉伸模量所述的 薄膜上，进行测定。值"Wbreak"[J/mm]表示薄膜在其切断之前可W吸收的每mm厚的总穿透 能量。运个数值越高，材料越坚初。
[0322] 透明度、雾度和净度根据ASTM D1003-00,在按照EN ISO 1873-2、使用200°C的烙 融溫度注射成型的60 X 60 X Imm3板(plaque)上和在具有220°C的烙融溫度和20°C的冷却漉 溫度的单层流延膜线上制备的50]im厚的流延膜上，进行测定。
[0323] 晓曲模量:晓曲模量根据ISO 178的3点弯曲，在23°C下、按照EN ISO 1873-2注塑 成型的80 X 10 X 4mm3的试验棒上进行测定。
[0324] 夏比缺口冲击强度根据ISO 179 leA、在23°和-20°C的条件下，通过使用按照 ENISO 1873-2注塑成型的80 X 10 X 4mm3的试验棒进行测定。
[0325] 蒸汽灭菌在Systec D系列机器（Systec Inc .，USA)中实施。W5°C/min的升溫速 率，从23°C开始加热样品。在12rc下保持30分钟后，将样品立即从蒸汽灭菌器中移出，并在 室溫下储存，待进一步地处理。
[0326] 2.实施例
[0327] 在用于本发明实施例（IE)的多相丙締共聚物(RAHECO)的聚合方法中使用的催化 剂按如下进行制备：
[0328] 使用的化学品：
[0329] 20 %的下基乙基儀(Mg (下基）（乙基），BEM)的甲苯溶液，Chem化ra公司提供
[0330] 2-乙基己醇，Amphochem公司提供
[0331] 3-下氧基-2-丙醇-(D0WAN0L?PnB)，Dow公司提供
[0332] 双（2-乙基己基)巧康酸醋，Sy吨haBase公司提供
[0333] TiC；U，Millenium Qiemicals公司提供
[0334] 甲苯，Aspokem公司提供
[0335] Viscopl 啟 @ 1-254,赢创化 vonik)公司提供
[0336] 庚烧，化evron公司提供
[0337] Mg烷氧基化合物的制备
[0338] 在揽拌(7化pm)下，在20L的不诱钢反应器中，烷氧基儀溶液通过将4.化g的2-乙基 己醇和1.化g的下氧基丙醇的混合物添加入Ilkg的20wt%的下基乙基儀(Mg(下基）（乙基）） 的甲苯溶液中进行制备。在添加过程中，将反应器内容物保持为小于45°C。在完成添加之 后，继续在60°C下进行反应混合物的混合(7化pm)30分钟。冷却至室溫后，将2.3kg的供体双 (2-乙基己基)巧康酸醋添加入溫度保持在小于25°C的烷氧基儀溶液中。在揽拌(7化pm)下， 继续混合15分钟。
[0339] 固体催化剂组分的制备
[0340] 将20.3kg的TiCU和1.1kg的甲苯添加入20L的不诱钢反应器中。在35化pm的混合 并保持溫度在O°C的条件下，在1.5小时期间内，添加14.5kg的实施例1中制得的Mg烷氧基化 合物。添加1.71的Viscoplcx" 1-254和7.化g的庚烧，在(TC下混合1小时之后，将所形成的乳 液的溫度在1小时W内升至90°C。在30分钟的混合停止之后，将催化剂液滴进行固化，并使 得所形成的催化剂颗粒进行沉降。在沉降（1小时）之后，抽走上清液。然后，使用45kg的甲 苯，在90°C下，对催化剂颗粒进行洗涂20分钟，随后两次庚烧洗涂(30kg，15min)。第一次庚 烧洗涂期间，溫度减小至50°C，第二次洗涂期间，溫度减小至室溫。
[0%1]使用由此获得的催化剂，W及作为助催化剂的S乙基侣(TEAL)和作为供体的环己 基甲基二甲氧基硅烷(C-供体）。
[0342] 侣相对供体的比率，侣相对铁的比率和聚合条件如表1所示。
[0343] 比较例(CEl)的聚合工艺中使用的催化剂为WO 2010009827A1的实施例部分的催 化剂(参见第30、31页）、W及作为助催化剂的S乙基侣(TEAL)和作为供体的二环戊基二甲 氧基硅烷(D-供体）。
[0344] 表1:聚合条件
[0345]
[0；346]
[0：347] 表2:性能
[0；34 引
[0349] 在220°C下，在共旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中，将所有的聚合物粉末与 0.2wt%的Irganox B225(德国BASF AG公司的 1:1-共混的Irganox 1010(季戊四醇-四（3- (3'，5'-二叔下基-4-径基甲苯基）-丙酸醋和S(2,4-二叔下基苯基）憐酸醋）亚憐酸）和 O.lwt%的硬脂酸巧进行混合。IE4和CE2分别是使用0.2wt%的来自根特/比利时的 Mi 11 iken Chemical的市售为Mi 1 lad3988的DMDBS(1，3:2，4-二（甲基亚苄基）山梨醇)对IE3 和CEl进行成核的版本。缩写"b.s."和"a.S."是指灭菌前的状态和灭菌后的状态。
[0350] 表3:二甲苯冷不溶物级分(XCI)中具有孤立的嵌段乙締的序列的相对含量(I化)）
[0353]由表2可概括出，本发明实施例显示光学和机械性能的优化或改善的平衡，即改善 的在可比的刚性(对应柔软度)水平上的光学性能。当经Q-成核(IE4)时，该经改善的性能平 衡将保持，甚至提高;表2显示，本发明实施例的耐冲击性通过成核也是可比的并且进一步 地被提高。同样可W由图1概括出，即本发明实施例显示光学和机械性能的优化或改善的平 衡，即改善的在可比的柔软度水平上的光学性能。
【主权项】
1. 多相丙烯共聚物(RAHECO)，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)包含是无规丙烯共聚物 (R-PP)的基质(M)和分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)， 其中，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有： a) 根据ISO 1133测量的230°C下的熔体流动速率MFR2在2.0~10.0g/10min的范围内； b) 根据ISO 16152在25°C下测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)在16.0~35.Owt%的范 围内，以及 c) 共聚单体含量在8.5~21.Omol%的范围内，以及 其中，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有至少两个玻璃化转变温度Tg(I)和Tg(2)，第 一玻璃化转变温度Tg(I)涉及基质(M)，而第二玻璃化转变温度Tg(2)涉及分散的弹性丙烯 共聚物(E)，其中，进一步地，第二玻璃化转变温度Tg(2)满足不等式(I): Tg(2)>21.0-2.OXC(XCS) (I) 其中， Tg(2)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的第二玻璃化转变温度； C (XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量，以 mol %计。2. 根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，第一玻璃化转变温度Tg(I) 高于第二玻璃化转变温度Tg(2)，优选地，第一玻璃化转变温度Tg(I)和第二玻璃化转变温 度Tg (2)之间的差值为至少40 °C。3. 根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中， (a) 第一玻璃化转变温度Tg (1)在-12 °C~+2 °C的范围内； 和/或 (b) 第二玻璃化转变温度Tg (2)在高于-70 °C至小于-20 °C的范围内。4. 根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述二甲苯冷 可溶物含量(XCS)具有： i) 共聚单体含量在33.0~45.Omol%的范围内，和/或 ii) 根据DIN ISO 1628/1、在萘烷中、于135°C下测定的特性粘度（IV)在1.0~1.8dl/g 的范围内。5. 根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述无规丙烯 共聚物(R-PP)具有： i) 根据ISO 1133测量的230°C下的熔体流动速率MFR2在3.0~8.0g/10min的范围内，和/ 或 ii) 共聚单体含量在4.4~7.3mol %的范围内。6. 根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物级分(XCI)中具有孤立的嵌段乙烯的序列（1(E))的相对 含量在50.0~65.0%的范围内，其中，I(E)含量由式（II)定义： 其中，I(E)是具有孤立的嵌段乙烯的序列的相对含量，以％计； fPEP是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物级分(XCI)中的丙烯/乙烯/丙烯序 列(PEP)的摩尔分数； fPEE是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物级分(XCI)中的丙烯/乙烯/乙烯序 列(PEE)的和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数； fEEE是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物级分(XCI)中的乙烯/乙烯/乙烯序 列(EEE)的摩尔分数， 其中，所有序列浓度均是基于13C-NMR数据的统计学三价基分析法。7. 根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述无规丙烯 共聚物(R-PP)的共聚单体和/或所述弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体是乙烯和/或C 4~C8Ct-烯烃。8. 根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)包含:基于所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，65.0~88 .Owt%的无 规丙烯共聚物(R-PP);以及基于多相丙烯共聚物(RAHE⑶)的总重量，12.0~35.Owt%的弹 性丙烯共聚物(E)。9. 根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)包含成核剂，优选α-成核剂。10. 根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物，优选地，所述多相丙烯共聚 物(RAHECO)不含邻苯二甲酸化合物以及它们各自的分解产物。11. 根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)在以下物质的存在下进行聚合： a) 齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC中第4~6族的过渡金属的化合物(TC)、第2 族金属化合物(MC)、以及内部供体(ID)，其中，所述内部供体（ID)是非邻苯二甲酸化合物， 优选是非邻苯二甲酸酯； b) 可选的助催化剂(Co)，以及 c) 可选的外部供体(ED)。12. 根据权利要求11所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中， a) 内部供体(ID)选自：可选地被取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己 烯-1，2-二羧酸酯、苯甲酸酯、以及其衍生物和/或其混合物，优选地，所述内部供体(ID)是 柠康酸酯； b) 助催化剂(Co)对外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED ]为5~45。13. 根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)在包含至少两个串联连接的反应器的多阶段法中进行制备，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)包含是无规丙烯共聚物(R-PP)的基质(M)和分散于所述基质(M)中的弹性 丙烯共聚物(E)。14. 根据权利要求13所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中， (a) 在第一反应器中，使丙烯和乙烯和/或C4~C8Ct-烯烃聚合，获得第一丙烯共聚物组分 (R-PPl)， (b) 将所述第一丙烯共聚物组分(R-PPl)转移到第二反应器中， (C)在所述第二反应器中，在第一丙烯共聚物组分(R-PPl)的存在下，使丙烯和乙烯和/ 或C4~C8Ct-烯烃聚合，获得第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物组分(R-PPl) 和所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)形成基质(R-PP)， (d) 将所述基质(M)转移到第三反应器中， (e) 在所述第三反应器中，在所述基质(M)的存在下，使丙烯和乙烯和/或C4~C8Ct-烯烃 聚合，获得弹性丙烯共聚物(E)，所述基质(M)和所述弹性丙烯共聚物(E)形成多相丙烯共聚 物(RAHECO) 015. 根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯 共聚物(RAHECO)具有： a) 根据ISO 178测量的挠曲模量在480~800MPa的范围内，和/或 b) 根据ASTM D1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的透明度为至少75.0%，和/或 c) 根据ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的雾度彡50.0%，和/或 d) 根据ASTM D1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的净度为至少90.0%。16. 非取向膜，其包含如权利要求1~15中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)。17. 根据权利要求16所述的非取向膜，其中，所述膜为流延膜或者吹膜。18. 容器，其包含如权利要求16或17所述的非取向膜。19. 如权利要求1~15中任一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)的应用，用于改善非取 向膜的柔软度和雾度之间的平衡，其中，当所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有以下特征时， 所述改善得以实现： a) 根据ISO 178测量的挠曲模量在480~800MPa的范围内，以及 b) 根据ASTM D 1003-00、在Imm厚注塑试样上测量的雾度彡50.0%。
【文档编号】C08L23/14GK105934476SQ201580005790
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】王静波, 帕维尔·舒托夫, 约翰娜·利亚, 马库斯·加莱特纳
【申请人】北欧化工公司