化合物、其制备方法、复合催化剂与聚氨酯类树脂材料与流程

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本发明涉及树脂材料技术领域，尤其涉及一种化合物、其制备方法、复合催化剂与聚氨酯类树脂材料。

背景技术：

聚氨酯类高折光树脂是由异氰酸酯与多元硫醇聚合而成。目前市场上销售的该类树脂镜片主要有1.60、1.67、1.71、1.74几个折射率系列。该树脂材料透光率高、折光率高，其制成的镜片更薄、更轻盈；打破了折射率高而阿贝数低的常规，使其成像更清晰；多元硫醇与异氰酸酯的完美结合使其在力学性能上拥有更高的抗冲击强度又不失韧性，耐磨的同时又具有极强的可加工性能，特别适合时下最流行的钻石切割眼镜的生产，其性能优越性已被全球认可。

聚氨酯类高折光树脂材料制备原料通常有以下组分：多硫醇化合物、双官能团异氰酸酯、有机锡类催化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、抗氧剂以及调色剂；其中多硫醇化合物与异氰酸酯是制备树脂材料的主原料，其在助剂的作用下缓慢聚合而成。原材料、助剂的品质及选型对聚合后的产品性能均具有重要影响。

现有技术通常采用价格低廉、易于购买的低熔点有机锡作为催化剂，但上述有机锡均存在毒性大、用量大及促进材料降解的问题。也有部分专利对锡元素同族金属有机物进行了保护，甚至也通过增大分子量来降低毒性，但结果都是以牺牲催化活性、用量成本及材料综合性能为代价。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种复合催化剂，本申请提供的复合催化剂应用于聚氨酯类树脂材料在较低使用量的时仍具有较高的催化活性，最终使聚氨酯类树脂材料的性能不受影响。

有鉴于此，本申请提供了一种具有式(ⅰ)结构的化合物，

其中，-r1选自-n＝c＝o、-c≡n、-cooh、-cor、-coor和-no2中的一种；r为c1～c10的烃基；

-r2选自如式(ⅰ1)所示的四甲基哌啶癸酸酯基、如式(ⅰ2)所示的四甲基哌啶己胺基、如式(ⅰ3)所示的四甲基哌啶苯甲酰胺基、如式(ⅰ4)所示的n-辛氧基四甲基哌啶癸酸酯基、如式(ⅰ5)所示的四甲基-4-哌啶硬脂酸酯基和如式(ⅰ6)所示的n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基中的一种；

m+n＝3，n为1或2。

优选的，所述-r1选自-n＝c＝o或-c≡n；所述-r2选自四甲基哌啶癸酸酯基或n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基。

本申请还提供了所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：

将r1-cl与四氯化锡在还原剂的作用下反应，得到r1-sncl3；

将r1-sncl3与r2-cl在还原剂的作用下反应，得到具有式(ⅰ)结构的化合物；

其中，-r1选自-n＝c＝o、-c≡n、-cooh、-cor、-coor和-no2中的一种；r为c1～c10的烃基；

m+n＝3，n为1或2。

优选的，在制备r1-sncl3的过程中，所述还原剂为钠丝；在制备具有式(ⅰ)结构的化合物的过程中，所述还原剂为钠丝。

本申请还提供了一种复合催化剂，包括催化剂a与催化剂b，所述催化剂a为有机锡类、四氯化钛、三氯化锑、三乙胺和吡啶中的一种或多种，所述催化剂b为上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的化合物。

优选的，所述催化剂a与催化剂b的质量比为(8～10)：(2～0)；所述催化剂b的含量不为0。

优选的，所述有机锡类选自二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡、氯化三甲基锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。

本申请还提供了一种聚氨酯类树脂材料，由二异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、脱模剂、蓝色剂、红色剂、抗氧剂和上述方案所述的复合催化剂制备得到。

优选的，所述二异氰酸酯的含量为45wt％～60wt％，所述多元硫醇的含量为40wt％～55wt％；以所述二异氰酸酯与所述多元硫醇的总质量为基，所述紫外吸收剂的含量为0.05wt％～0.3wt％，所述脱模剂的含量为0.01wt％～0.1wt％，所述蓝色剂的含量为0.5ppm～10ppm，所述红色剂的含量为0ppm～5ppm，所述抗氧剂的含量为0.01wt％～0.1wt％，所述复合催化剂的含量为0.01wt％～0.1wt％。

优选的，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二异氰酸二甲苯酯中的一种或多种；所述多元硫醇选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、4-巯基甲基-1,8-二巯基3,6-二硫代辛烷、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、

2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙酰基硫化物、二(2,3-二巯基丙酰基二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷和二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物中的一种或多种。

本申请提供了一种具有式(ⅰ)结构的化合物，本申请还提供了一种复合催化剂，其包括催化剂a与催化剂b，其中的催化剂b为上述化合物；由于上述化合物的长链结构中引入了小分子叔胺或仲胺，通过将催化剂a与催化剂b复合使用，最终使复合催化剂催化活性提高的同时减少了催化剂的用量，且保证了聚氨酯类树脂材料的性能。进一步的，由于催化剂b的添加，而减少了催化剂a的使用，从而降低了挥发性，毒性得到了有效降低，且使残存催化剂对聚氨酯树脂的降解作用大大降低。

附图说明

图1为本发明实施例1中1)制备的化合物的红外谱图；

图2为本发明实施例1中2)制备的化合物的红外谱图；

图3为本发明实施例1中3)制备的化合物的红外谱图；

图4为本发明实施例1中4)制备的化合物的红外谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种具有式(ⅰ)结构的化合物，

其中，-r1选自-n＝c＝o、-c≡n、-cooh、-cor、-coor和-no2中的一种；r为c1～c10的烃基；

m+n＝3，n为1或2。

在具体实施例中，所述具有式(ⅰ)结构的化合物可以具有如下结构式：

其中，式(ⅰ1)的化合物可命名为四甲基哌啶癸酸酯基异氰酸酯基二氯化锡，式(ⅰ2)的化合物可命名为四甲基哌啶癸酸酯基腈基二氯化锡，式(ⅰ3)的化合物可命名为n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基异氰酸酯基二氯化锡，式(ⅰ4)的化合物可命名为二(四甲基哌啶癸酸酯基)异氰酸酯基二氯化锡。

本申请还提供了一种上述化合物的制备方法，包括以下步骤：

将r1-cl与四氯化锡在还原剂的作用下反应，得到r1-sncl3；

将r1-sncl3与r2-cl在还原剂的作用下反应，得到具有式(ⅰ)结构的化合物；

其中，-r1选自-n＝c＝o、-c≡n、-cooh、-cor、-coor和-no2中的一种；r为c1～c10的烃基；

-r2选自四甲基哌啶癸酸酯基、四甲基哌啶己胺基、四甲基哌啶苯甲酰胺基、n-辛氧基四甲基哌啶癸酸酯基、四甲基-4-哌啶硬脂酸酯基和n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基中的一种；

m+n＝3，n为1或2。

在上述制备化合物的过程中，首先将r1-cl与四氯化锡在还原剂的作用下反应，得到r1-sncl3。在上述过程中，所述还原剂具体为钠丝。上述反应具体为：

将钠丝分散于甲苯中，再加入r1-cl，缓慢升温至80～100℃，回流3～5h，后降温至30～50℃，再加入四氯化锡，控温30～50℃，回流3h，反应后得到r1-sncl3溶液。

在上述过程中，所述r1-cl与所述四氯化锡的摩尔比为1：1，在具体实施例中，所述r1-cl与所述四氯化锡的摩尔比为1:1。

在得到r1-sncl3之后，则将其与r2-cl在还原剂的作用下反应，得到具有式(ⅰ)结构的化合物；上述过程中，所述还原剂为钠丝，上述反应具体为：

将r2-cl加至钠丝/甲苯分散液中，控温80～100℃，搅拌，回流6～10h，后降温至50～100℃，加至r1-sncl3溶液中，控温50～100℃，回流4～6h，得到具有式(ⅰ)结构的化合物。

在上述过程中，所述r2-cl的制备方法按照本领域技术人员熟知的方法，具体的：

将初始原料与碱液、第一有机溶剂混合，旋蒸至无馏分蒸出，取馏分与三氯氧磷混合，溶于第二有机溶剂中，回流反应，得到r2-cl。

在上述过程中，r2为四甲基哌啶癸酸酯基时，初始原料为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；r2为四甲基哌啶己胺基时，初始原料为2-(叔-丁基氨基)-2-甲基-n-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙酰胺；r2为四甲基哌啶苯甲酰胺基时，初始原料为4-氨基-n-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)苯酰胺；r2为n-辛氧基四甲基哌啶癸酸酯基时，初始原料为二(1-氯-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；r2为四甲基-4-哌啶硬脂酸酯基时，初始原料为2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基戊酸酯；r2为n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基时，初始原料为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

上述化合物作为催化剂应用于聚氨酯类树脂材料，可提高催化活性；由此，本申请提供了一种复合催化剂，包括催化剂a与催化剂b，所述催化剂a为有机锡类、四氯化钛、三氯化锑、三乙胺和吡啶中的一种或多种，所述催化剂b为上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的化合物。

上述复合催化剂由于催化剂a与催化剂b复配，提高了催化剂在聚氨酯类树脂材料中的催化活性，且降低了用量，由此降低了催化剂的毒性。

按照本发明，所述催化剂a为本领域技术人员熟知的催化剂，具体的，所述催化剂a为有机锡类、四氯化钛、三氯化锑、三乙胺和吡啶中的一种或多种，具体的，所述有机锡类选自二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡、氯化三甲基锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种；在具体实施例中，所述催化剂a选自三氯化甲基锡或二月桂酸二丁基锡。所述催化剂b选自上述具有式(ⅰ1)、式(ⅰ2)或式(ⅰ3)所示的化合物。所述催化剂a与所述催化剂b的质量比为(8～10)：(2～0)。上述质量比可保证总催化剂用量最小，且催化活性达到最理想状态，有效催化反应的同时，大幅降低产品在后期使用过程中的降解、变质；若上述比例变大，要达到同样的催化效果，催化剂a添加量需要大幅提高，复合催化剂应用性能降低，成本提高；若上述比例变小，催化活性过高，反应不易控制，易产生爆聚，且叔胺/有机锡比例的增大会降低材料颜色及性能，总催化剂体系叔胺/有机锡的比例最宜控制在9/1～10/0范围内。

本申请还提供了一种聚氨酯类树脂材料，其由二异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、脱模剂、蓝色剂、红色剂、抗氧剂和上述方案所述的复合催化剂制备得到。

对于所述聚氨酯类树脂材料，其中的二异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、脱模剂、蓝色剂、红色剂、抗氧剂均为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制。在本申请中，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)和二异氰酸二甲苯酯(xdi)中的一种或多种；所述多元硫醇选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、4-巯基甲基-1,8-二巯基3,6-二硫代辛烷、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙酰基硫化物、二(2,3-二巯基丙酰基二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷和二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物中的一种或多种。在具体实施例中，所述二异氰酸酯选自ipdi、hdi与hmdi的混合物或hdi与hmdi的混合物；所述多元硫醇选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)或2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇。

在本申请中，所述二异氰酸酯的含量为45wt％～60wt％，所述多元硫醇的含量为40wt％～55wt％；以所述二异氰酸酯与所述多元硫醇的总质量为基，所述紫外吸收剂的含量为0.05wt％～0.3wt％，所述脱模剂的含量为0.01wt％～0.1wt％，所述蓝色剂的含量为0.5ppm～10ppm，所述红色剂的含量为0ppm～5ppm，所述抗氧剂的含量为0.01wt％～0.1wt％，所述复合催化剂的含量为0.01wt％～0.1wt％。

所述聚氨酯类树脂材料的制备方法按照本领域技术人员熟知的方式得到，示例的，所述聚氨酯类树脂材料的制备方法具体为：

聚氨酯预聚体制备：在10～25℃下，向二元异氰酸酯混合物中加入紫外吸收剂、脱模剂、复合催化剂、蓝色剂、红色剂、抗氧剂，搅拌溶解完全后，加入与二元异氰酸酯混合物nco官能团摩尔比相等的多硫醇组合物，10～25℃下搅拌30min～60min，即得到聚氨酯预聚料液；

树脂镜片制备：将该混合料液真空脱气20～40min后，经1～5um孔径聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，后置于程序升温固化炉中进行一次固化，固化升温梯度及对应的持续时间如下：升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；升温梯度120℃～70℃，持续时间2h；聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步二次固化，升温梯度120℃～120℃，持续时间4h，得到镜片。

本申请提供了一种改进聚氨酯类树脂材料性能的复合催化剂，可有效提高熔点，降低挥发性，从而毒性得到有效降低；大大提高催化活性，用量减少；通过提高分子量及降低使用量，残存催化剂对产品使用中的降解作用大大降低。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的树脂镜片进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下树脂镜片性能的检测按照下述仪器或方法进行检测：

抗老化性能：将镜片置于80℃条件下240h，进行长周期热空气老化试验，抗老化性能采用黄色指数指标评价；

黄色指数(yi)：分光测色仪，hunterprolab，c/2光源；

玻璃化温度(tg)：dsc-1差示扫描量热仪，升温速率10k/min；

拉伸强度(rm)：微机伺服控制万能试验机，样品尺寸：13mm*2mm，哑铃型，拉伸速率(1mm/min)；

折射率(ne)：阿贝折射仪。

实施例1

1)四甲基哌啶癸酸酯基异氰酸酯基二氯化锡的制备

向四口烧瓶中加入双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯125g、氢氧化钠20g、甲醇200g，50℃搅拌3h，后旋蒸2～4h至无馏分蒸出，取馏分50g、三氯氧磷15g，溶解于二甲基甲酰胺中，90℃回流搅拌6h，反应液降至室温，加入甲苯200g、洗涤萃取，后旋蒸除去甲苯溶剂，得到中间体a；将20g钠丝分散于甲苯中，加入50.10g氯代甲基异氰酸酯，缓慢升温至80℃，搅拌、回流3～5h，后降温至50℃，缓慢加入6.5g四氯化锡中，控温50℃，搅拌、回流3h，得到异氰酸酯基三氯化锡溶液；将20g中间体a缓慢加至钠丝/甲苯分散液中，控温80℃，搅拌、回流7h，后降温至60℃，缓慢加至异氰酸酯基三氯化锡溶液中，控温60℃，搅拌回流4～6h，得到粗产品，经洗涤、萃取、蒸馏，得到四甲基哌啶癸酸酯基异氰酸酯基二氯化锡纯品。本实施例制备的四甲基哌啶癸酸酯基异氰酸酯基二氯化锡的红外谱图如图1所示。

2)四甲基哌啶癸酸酯基腈基二氯化锡的制备

向四口烧瓶中加入双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯125g、氢氧化钠20g、甲醇200g，50℃搅拌3h，后旋蒸2～4h至无馏分蒸出，取馏分50g、三氯氧磷15g，溶解于二甲基甲酰胺中，90℃回流搅拌6h，反应液降至室温，加入甲苯200g、洗涤萃取，后旋蒸除去甲苯溶剂，得到中间体b；将20g钠丝分散于甲苯中，加入50.10g氯代乙腈，缓慢升温至105℃，搅拌、回流5～6h，后降温至50℃，缓慢加入6.5g四氯化锡中，控温50℃，搅拌、回流3h，得到腈基三氯化锡溶液；将20g中间体b缓慢加至钠丝/甲苯分散液中，控温80℃，搅拌、回流7h，后降温至60℃，缓慢加至腈基三氯化锡溶液中，控温60℃，搅拌回流4～6h，得到粗产品，经洗涤、萃取、蒸馏，得到四甲基哌啶癸酸酯基腈基二氯化锡纯品。本实施例制备的四甲基哌啶癸酸酯基腈基二氯化锡的红外谱图如图2所示。

3)n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基异氰酸酯基二氯化锡的制备

向四口烧瓶中加入双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯155g、氢氧化钠25g、甲醇300g，50℃搅拌4h，后旋蒸2～4h至无馏分蒸出，取馏分50g、三氯氧磷15g，溶解于二甲基甲酰胺中，90℃回流搅拌6h，反应液降至室温，加入甲苯200g、洗涤萃取，后旋蒸除去甲苯溶剂，得到中间体c；将20g钠丝分散于甲苯中，加入50.10g氯代甲基异氰酸酯，缓慢升温至80℃，搅拌、回流3～5h，后降温至50℃，缓慢加入6.5g四氯化锡中，控温50℃，搅拌、回流3h，得到异氰酸酯基三氯化锡溶液；将30g中间体c缓慢加至钠丝/甲苯分散液中，控温80℃，搅拌、回流7h，后降温至60℃，缓慢加至异氰酸酯基三氯化锡溶液中，控温60℃，搅拌回流4～6h，得到粗产品，经洗涤、萃取、蒸馏，得到n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基异氰酸酯基二氯化锡纯品。本实施例制备的n-甲基四甲基哌啶癸酸酯基异氰酸酯基二氯化锡的红外谱图如图3所示。

4)二(四甲基哌啶癸酸酯基)异氰酸酯基氯化锡的制备

向四口烧瓶中加入双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯125g、氢氧化钠20g、甲醇200g，50℃搅拌3h，后旋蒸2～4h至无馏分蒸出，取馏分50g、三氯氧磷15g，溶解于二甲基甲酰胺中，90℃回流搅拌6h。反应液降至室温，加入甲苯200g、洗涤萃取，后旋蒸除去甲苯溶剂，得到中间体d。将20g钠丝分散于甲苯中，加入50.10g氯代甲基异氰酸酯，缓慢升温至80℃，搅拌、回流3～5h，后降温至50℃，缓慢加入6.5g四氯化锡中，控温50℃，搅拌、回流3h，得到异氰酸酯基三氯化锡溶液；将40g中间体d缓慢加至钠丝/甲苯分散液中，控温80℃，搅拌、回流7h，后降温至60℃，缓慢加至异氰酸酯基三氯化锡溶液中，控温95℃，搅拌回流4～6h，得到粗产品，经洗涤、萃取、蒸馏，得到二(四甲基哌啶癸酸酯基)异氰酸酯基氯化锡纯品。本实施例制备的二(四甲基哌啶癸酸酯基)异氰酸酯基氯化锡如图4所示。

实施例2

聚氨酯预聚体制备：将异佛尔酮二异氰酸酯(4.4g)、1,6-二异氰酸酯基己烷(19.4g)、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(30.8g)、uv-324(0.1g)、抗氧剂1010(0.05g)、磷酸二正丁酯(0.05g)、催化剂a1(0.05g)催化剂b1(0.01g)、蓝色剂511(2.3ppm)、红色剂149(1.2ppm)混合溶解完全后，加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(2.8g)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(41.8g)，10～25℃下搅拌30min～60min，即得到聚氨酯预聚料液；

树脂镜片制备：将聚氨酯预聚料液真空脱气20～40min后，经1～5um孔径聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，后置于程序升温固化炉中进行一次固化，固化升温梯度及对应的持续时间如下：升温梯度30℃～80℃，持续时间7h；升温梯度80℃～80℃，持续时间3h；升温梯度80℃～90℃，持续时间2h；升温梯度90℃～100℃，持续时间3h；升温梯度100℃～120℃，持续时间3h；升温梯度120℃～120℃，持续时间2h；升温梯度120℃～70℃，持续时间2h；聚合结束后，采用离型器取出树脂镜片，后进一步二次固化，升温梯度120℃～120℃，持续时间4h，得到镜片。