一种甘蔗渣植物油基聚氨酯泡沫材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子功能材料领域，特别涉及一种甘蔗渣植物油基聚氨酯泡沫材料及其制备方法和应用。

背景技术：

当今世界，工业发展越来越发达，作为不可再生资源的石化原料供应日趋紧张，寻找石化资源的替代物，早已迫在眉睫。植物油广泛分布与世界各地，廉价易得，又是可再生资源，可以缓解石油资源的紧张。经过各国科学家多年的不断研究，以植物油基多元醇代替部分石油基多元醇来制备聚氨酯泡沫已经成功实现。

聚氨酯泡沫作为新型高分子材料，具有良好的隔音效果、隔热性能、热稳定性和优异的力学性能，广泛应用于建筑行业、交通运输等领域，也将被逐渐开发应用于更广泛的领域。目前，聚氨酯泡沫的研究热点主要集中在两方面：一是以植物油多元醇替代石油基多元醇减少对石油资源的依赖；二是以加入填料的方式来加强聚氨酯泡沫的可降解性能，减少其对环境的污染，但至今未有以植物油基多元醇替代部分石油基多元醇，以甘蔗渣作为填料来制备无毒无污染的聚氨酯泡沫的报道。同时，传统的聚氨酯泡沫制备过程中通常需要加入各种催化剂、匀泡剂、表面活性剂和发泡剂等化学试剂，其中不少化学试剂，如铅锡类催化剂有毒，如氯氟烃类发泡剂会造成臭氧层破坏，因此，开发一种对环境友好、无毒无污染的聚氨酯泡沫制备方法具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种甘蔗渣植物油基聚氨酯泡沫材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过所述的方法制备的甘蔗渣植物油基聚氨酯泡沫材料，相比不加甘蔗渣的大豆油基聚氨酯泡沫，有更好的降解性能。

本发明的又一目的在于提供所述甘蔗渣植物油基聚氨酯泡沫材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种甘蔗渣植物油基聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将多元醇A和甘蔗渣搅拌均匀，得到混合液I；其中，多元醇A为植物油基多元醇和石油基多元醇按质量比1:1配比得到；

(2)将水加入到步骤(1)得到的混合液I中，搅拌后静置，得到混合液II；

(3)将异氰酸酯加入到步骤(2)得到的混合液II中，搅拌后静置，得到甘蔗渣植物油基聚氨酯泡沫材料。

其中，异氰酸酯和多元醇的用量按NCO基团和羟基的摩尔比值为1:1～1.2计算，更优选为1.2。

步骤(1)中所述的甘蔗渣的添加量相当于所述的多元醇A质量的0.1～1％(w/w)。

步骤(1)中所述的甘蔗渣为经过预处理的甘蔗渣，其预处理过程如下：将制糖后的甘蔗渣，除髓至含髓量低于1％；然后将除髓后的甘蔗渣用质量分数为1％的氢氧化钠溶液清洗，再用清水洗净，最后干燥并粉碎至粒径为100目，得到经过预处理的甘蔗渣。

所述的除髓优选通过筛孔为7～8mm的除髓机除髓。

所述的除髓的次数优选为2次。

步骤(1)中所述的植物油基多元醇为菜籽油基多元醇、蓖麻油基多元醇、棕榈油基多元醇、橄榄油基多元醇、大豆油基多元醇、黄连木油基多元醇和麻风树油基多元醇中的一种或至少两种；优选为大豆油基多元醇。

步骤(1)中所述的搅拌优选为用玻璃棒进行搅拌。

步骤(2)中所述的水优选为蒸馏水。

步骤(2)中所述的水的添加量相当于所述的多元醇A质量的0.3％～0.45％(w/w)，优选为0.375％。

步骤(2)中所述的搅拌的时间优选为5min。

步骤(2)中所述的静置的时间优选为2min，用以去除混合液中的气泡。

步骤(3)中所述的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，优选为多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200。

步骤(3)中所述的静置优选为放置于通风橱中静置，待其干燥熟化即可。

一种甘蔗渣植物油基聚氨酯泡沫材料，通过上述任一项所述的方法制备得到。

所述的甘蔗渣植物油基聚氨酯泡沫材料在建筑保温材料、民用家具、隔音材料、隔热材料、工业管道和储罐的保温夹层中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明采用大豆油基多元醇替代部分石油基多元醇，不再完全依赖于石油资源，减少了对石化资源的使用，同时减少了对环境的污染以及对不可再生资源的使用，符合可持续发展的主题。大豆油和甘蔗渣均廉价易得，来源广泛，故也可满足大规模工业生产的需求。同时，本发明只采用水作为发泡剂和催化剂，没有添加其他催化剂(如铅锡类催化剂)、匀泡剂、表面活性剂、发泡剂等化学反应试剂制备聚氨酯泡沫，反应条件简单，成本低，绿色环保。

2、以大豆油基多元醇替代部分石油基多元醇来制备聚氨酯泡沫，拥有比传统聚氨酯泡沫更好的热稳定性，但是同时也存在同一个问题，即降解性的问题；甘蔗渣来源广泛，价格低廉，属于可再生资源，生物可降解，且通过预处理后，表面有大量的活性羟基，能够参与聚氨酯泡沫的合成，同时能更好地改善聚氨酯泡沫的可降解性能。

3、本发明制备的聚氨酯泡沫材料可广泛应用于建筑保温材料、民用家具、隔音材料、隔热材料、工业管道及储罐的保温夹层等方面。

附图说明

图1是实施例1中得到的聚氨酯泡沫材料的扫描电镜图，其中，a～d表示扫描电镜放大的倍数分别为50倍、100倍、1000倍和5000倍。

图2是实施例2中得到的聚氨酯泡沫材料的扫描电镜图，其中，a～d表示扫描电镜的放大倍数分别为50倍、100倍、1000倍和5000倍。

图3是实施例3中得到的聚氨酯泡沫材料的扫描电镜图，其中，a～d表示扫描电镜的放大倍数分别为50倍、100倍、1000倍和5000倍。

图4是实施例4中得到的聚氨酯泡沫材料的扫描电镜图，其中，a～d表示扫描电镜的放大倍数分别为50倍、100倍、1000倍和5000倍。

图5是实施例5中得到的聚氨酯泡沫材料的扫描电镜图，其中，a～d表示扫描电镜的放大倍数分别为50倍、100倍、1000倍和5000倍。

图6是实施例6中得到的聚氨酯泡沫材料的扫描电镜图，其中，a～d表示扫描电镜的放大倍数分别为50倍、100倍、1000倍和5000倍。

图7是聚氨酯泡沫材料的红外光谱图；其中，a～f分别表示加入了占多元醇总质量0％、0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％的甘蔗渣。

图8是聚氨酯泡沫材料的热重分析图；其中，a～f分别表示加入了占多元醇总质量0％、0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％的甘蔗渣；其中，图A为样品质量百分数随温度变化的曲线，图B为失重率随温度变化的曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

1、在实例中使用的基本原料参数如下：

两种多元醇的参数

多异氰酸酯中异氰酸酯基团的质量分数为30.2％～32.0％(实例中均按30.2％计算)。

2、在实例中的甘蔗渣为经过预处理的甘蔗渣，预处理过程如下：将制糖厂的甘蔗渣，先经过筛孔为7-8mm的除髓机两次除髓使甘蔗渣的含髓量低于1％，将除髓后的甘蔗渣用质量分数为1％的氢氧化钠溶液清洗，然后用清水洗净，最后干燥并粉碎至粒径为100目，得到经过预处理的甘蔗渣。

实施例1

1、称取大豆油基多元醇与石油基多元醇各20g(质量比1:1)，分别置于两个洁净的塑料杯中。再称取质量0g(即占多元醇总质量的0％)甘蔗渣。将两种多元醇和甘蔗渣混合在一起，用干燥的玻璃棒搅拌均匀，得到混合液I；

2、同时用移液枪量取150μl的蒸馏水，即0.15克水(占多元醇总质量的0.375％)。将量取的蒸馏水(作为发泡剂和催化剂)加入混合液I中，快速搅拌5min，搅拌均匀后静置2分钟去气，得到混合液II；

3、采用的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)，异氰酸酯的指数为1.2，计算并称取异氰酸酯的质量33.38g。将异氰酸酯加入混合液II中，快速搅拌，使其混合均匀后，静置于通风橱中，待其自然干燥熟化即可，得到聚氨酯泡沫。

实施例2

1、称取大豆油基多元醇与石油基多元醇各20g(质量比1:1)，分别置于两个洁净的塑料杯中。再称取质量0.04g(即占多元醇总质量的0.1％)甘蔗渣。将两种多元醇和甘蔗渣混合在一起，用干燥的玻璃棒搅拌均匀，得到混合液I；

2、同时用移液枪量取150μl的蒸馏水，即0.15克水(占多元醇总质量的0.375％)。将量取的蒸馏水加入混合液I中，快速搅拌5min，搅拌均匀后静置2分钟去气，得到混合液II；

3、采用的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)，异氰酸酯指数为1.2，计算并称取异氰酸酯的质量33.38g。将异氰酸酯加入混合液II中，快速搅拌，使其混合均匀后，静置于通风橱中，待其自然干燥熟化即可，得到聚氨酯泡沫。

实施例3

1、称取大豆油基多元醇与石油基多元醇各20g(质量比1:1)，分别置于两个洁净的塑料杯中。再称取质量0.1g(即占多元醇总质量的0.25％)甘蔗渣。将两种多元醇和甘蔗渣混合在一起，用干燥的玻璃棒搅拌均匀，得到混合液I；

2、同时用移液枪量取150μl的蒸馏水，即0.15克水(占多元醇总质量的0.375％)。将量取的蒸馏水加入混合液I中，快速搅拌5min，搅拌均匀后静置2分钟去气，得到混合液II；

3、采用的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)，异氰酸酯指数为1.2，计算并称取异氰酸酯的质量33.38g。将异氰酸酯加入混合液II中，快速搅拌，使其混合均匀后，静置于通风橱中，待其自然干燥熟化即可，得到聚氨酯泡沫。

实施例4

1、称取大豆油基多元醇与石油基多元醇各20g(质量比1:1)，分别置于两个洁净的塑料杯中。再称取质量0.2g(即占多元醇总质量的0.5％)甘蔗渣。将两种多元醇和甘蔗渣混合在一起，用干燥的玻璃棒搅拌均匀，得到混合液I；

2、同时用移液枪量取150μl的蒸馏水，即0.15克水(占多元醇总质量的0.375％)。将量取的蒸馏水加入混合液I中，快速搅拌5min，搅拌均匀后静置2分钟去气，得到混合液II；

3、采用的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)，异氰酸酯指数为1.2，计算并称取异氰酸酯的质量33.38g。将异氰酸酯加入混合液II中，快速搅拌，使其混合均匀后，静置于通风橱中，待其自然干燥熟化即可，得到聚氨酯泡沫。

实施例5

1、称取大豆油基多元醇与石油基多元醇各20g(质量比1:1)，分别置于两个洁净的塑料杯中。再称取质量0.3g(即占多元醇总质量的0.75％)甘蔗渣。将两种多元醇和甘蔗渣混合在一起，用干燥的玻璃棒搅拌均匀，得到混合液I；

2、同时用移液枪量取150μl的蒸馏水，即0.15克水(占多元醇总质量的0.375％)。将量取的蒸馏水加入混合液I中，快速搅拌5min，搅拌均匀后静置2分钟去气，得到混合液II；

3、采用的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)，异氰酸酯指数为1.2，计算并称取异氰酸酯的质量33.38g。将异氰酸酯加入混合液II中，快速搅拌，使其混合均匀后，静置于通风橱中，待其自然干燥熟化即可，得到聚氨酯泡沫。

实施例6

1、称取质量比1:1的大豆油基多元醇与石油基多元醇各20g，分别置于两个洁净的塑料杯中。再称取质量0.4g(即占多元醇总质量的1％)甘蔗渣。将两种多元醇和甘蔗渣混合在一起，用干燥的玻璃棒搅拌均匀，得到混合液I；

2、同时用移液枪量取150μl的蒸馏水，即0.15克水(占多元醇总质量的0.375％)。将量取的蒸馏水加入混合液I中，快速搅拌5min，搅拌均匀后静置2分钟去气，得到混合液II。

3、采用的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)，异氰酸酯指数为1.2，计算并称取异氰酸酯的质量33.38g。将异氰酸酯加入混合液II中，快速搅拌，使其混合均匀后，静置于通风橱中，待其自然干燥熟化即可，得到聚氨酯泡沫。

效果实施例1

为了进一步探索聚氨酯泡沫的结构和性能，利用扫描电镜、红外光谱仪和热重分析仪对上述实施例中得到的聚氨酯泡沫进行分析。

1、实施例1～6得到的聚氨酯泡沫的横切面在扫描电镜下观察到的宏观和微观的结构如图1～6所示，50倍和100倍的SEM图(即每组的前两个图)表示聚氨酯的宏观结构，1000倍和5000倍(即每组的后两张图)表示聚氨酯泡沫的微观形貌结构，体现的是聚氨酯泡沫孔壁上的结构。

从图1～6中的一系列宏观图片可以看出，所有的泡孔均是闭孔结构。观察每组的微观图，不难发现，孔壁上均有小孔，且添加了甘蔗渣的样品(图2～6)孔壁上的小孔数量明显比未添加甘蔗渣(图1)的多，而且孔径也略大，孔径增大，表明聚氨酯泡沫的密度减小，聚氨酯泡沫的保温效果更好。

2、实施例1～6得到的聚氨酯泡沫的红外光谱数据(FT-IR)如图7所示，采用FTIR-1600型红外光谱仪，目的是表征原料和样品所具有的官能团，光谱范围为4000～400cm^-1。

从图中可以看出，在波长3306cm^-1、1739cm^-1、1525cm^-1处出现了峰即说明成功制备出了聚氨酯泡沫。加填料甘蔗渣和未加甘蔗渣的聚氨酯泡沫显示出的谱图基本相似，说明填料甘蔗渣的加入，并未破坏聚氨酯的结构。

3、实施例1～6得到的聚氨酯泡沫的热重分析图如图8所示，采用的是美国TA公司的热重分析仪，型号是SDT Q600，用于表征样品的热稳定性以及最大热失重速率温度。

从图中可以看出，甘蔗渣的加入并未影响生物基聚氨酯泡沫热降解的基本机制，但另一方面，提高了聚氨酯泡沫的热稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。