来自生物衍生的羧酸酯的氢化产物的制作方法
【专利说明】
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请要求2012年12月20日提交的美国临时申请号61/739, 784的优先权的权 益，该申请的内容结合在此。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种用于产生某些化学品的方法。具体而言，本发明涉及一种用于从 羧酸的酯类产生氢化产物的方法。
【背景技术】
[0004] 作为有价值且重要的化学化合物，1，4- 丁二醇（BD0)和Y _ 丁内酯（GBL)被用于 许多工业和商业用途中。例如，BD0是用于常见的工业和商业产品如聚醚二醇、聚氨酯聚合 物、以及聚酯聚合物中的中间体，或作为增塑剂，印刷油墨中的载体溶剂，以及清洗剂。GBL 的重要用途是作为制造吡咯烷酮中的化学中间体。GBL的其他用途因其强大的溶解特性而 包括作为一种去污剂、脱漆剂、强力胶去除剂、或用于电子设备和高技术产业中的电路板的 清洗剂。其他应用包括生产除草剂和作为药品生产中的加工助剂。
[0005] 在BD0的常规工业合成中，在二十世纪三十年代如最初由法本化学工业公司（IG Farben)的沃尔特?雷泊（Walter Reppe)开发，使乙炔与甲醛的两种等效物反应以形成 1，4-丁炔二醇，也称为丁-2-炔-1,4-二醇。1，4_ 丁炔二醇氢化转化成1，4_ 丁二醇。处 理乙炔的要求意味着多年来只有选定的少数制造商能够进行BD0的生产。然而，BD0及其 衍生物（四氢呋喃（THF)、GBL等）的价值推动大量的努力投入到新方法开发中，这产生了 许多附加的方法，包括丁二烯乙酰氧基化和烯丙醇（来自环氧丙烷）加氢甲酰基化，连同从 正丁烷经由马来酸酐/马来酸的各种途径。
[0006] 根据由戴维麦基有限公司（Davy McKee Ltd.)开发的方法工业合成BD0涉及经由 一种中间体甲酯将丁烷-衍生的马来酸酸酐转化成BD0。具体而言，戴维方法在三个方法阶 段中将马来酸酐（MAH)转化成1，4- 丁二醇（BD0)、四氢呋喃（THF)以及y - 丁内酯（GBL)。 首先，将熔融MAH与甲醇混合并且进行放热反应以便形成马来酸单甲酯并且使用专有的酸 性树脂催化剂，这将从马来酸单甲酯转化成马来酸二甲酯（DMM)。这被氢化成琥珀酸二甲酯 (DMS)，并且之后一系列反应将DMS转化成y-丁内酯（GBL)并且之后转化成BD0和THF。 最终，通过蒸馏将粗产物精制成市场质量的BD0和THF ;甲醇被回收用于再循环至MAH酯化 阶段，其中DMS和GBL被回收用于再循环至氢化。
[0007] 近年来，随着对远离天然气或石油化工来源的烃源的兴趣的增长，制造商们已集 中于寻找可再生且可持续的"绿色"材料资源。许多制造商已尝试开发将生物衍生的烃进 料源与一种用于合成BD0及其相关联的衍生物的系统结合的一种方法，但没有制造商成功 做到这一点。目前，制备生物衍生的碳资源的主要方式是借助于发酵以便将糖类和其他基 于植物的碳水化合物转化成羧酸。羧酸更容易转化成其他化学品。当前，将羧酸从发酵培 养基作为盐而不是游离酸回收。发酵后下游处理中的若干不同步骤要求分离游离酸，以制 备用于化学转化的羧酸并且将原酸（raw acid)转化成有用的化合物。这些步骤已显示出 不同的缺点，包括高成本、生成大量副产物废弃物、以及限制易于大量生产的规模经济。
[0008] 因此，需要一种回收各种羧酸如苹果酸或琥珀酸的更好的、更直接的方法，并且该 方法可以提供借助于氢化将生物衍生的烃源与不同产物如BD0及其衍生物的产生相结合 的一种成功途径。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明部分地涉及一种用于产生氢化产物的方法。该方法涉及：a)获得一种发酵 培养基，该发酵培养基含有至少一种游离有机酸或多种有机酸的混合物，或至少一种游离 有机酸和这些有机酸的相关联的碱金属或碱土金属盐；b)将含有游离有机酸的该发酵培 养基干燥成一种粉末；并且c)在基本上不存在任何其他外来催化剂的情况下，在对应于至 少一种醇，包括不同醇的混合物或组合，或〇) 2的超临界、临界或近临界条件的反应温度和 压力下，在0)2气氛中使所述粉末中的所述有机酸与该醇溶剂反应，以便从所述有机酸合成 酯；d)氢化所述酯中的至少一种以从其形成一种氢化产物。可以由这种方法从相应的游离 有机酸制得的氢化产物可以包括例如以下各项中的任一个或多个：1，4-丁二醇（BD0)、四 氢呋喃（THF)、Y _ 丁内酯（GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、2_吡咯烷酮。用于提供这些 氢化产物的酯可以是单酯、二酯、或三酯。优选地，氢化步骤的酯进料主要包含发酵培养基 中的这些有机酸的二酯或三酯。
[0011] 从另一个角度来看，本发明提供一种用于使用羧酸酯生成碳原料流的方法，这些 羧酸酯回收自经受氢化的一种发酵系统。
[0012] 酯化反应温度是在约150°C与约250°C之间，并且操作反应压力是在约400镑/平 方英寸与约3, 000镑/平方英寸（表压）之间。取决于所希望的结果，酯化反应可以运行 约4小时，最高达约12小时。
[0013] 在另一个方面中，本发明涉及一种处理农产品或生物质的方法。该方法包括从农 产品或生物质获得碳水化合物，使这些碳水化合物发酵以产生一种发酵培养基，将该发酵 培养基干燥以产生一种发酵培养基粉末，并且将该发酵培养基粉末运输至一个第二处理地 点。该第二处理地点可以位于更靠近可源自该发酵培养基粉末的一种产物的需求的一个源 处，该发酵培养基粉末可以在该第二地点处进行处理以从其产生一种产物。
[0014] 本发明方法的另外的特征和优点将披露于以下详细说明中。应理解，先前概述和 以下详细说明和实例都仅代表本发明，并且打算提供综述以便理解如所主张的本发明。
[0015] 图式简要说明
[0016] 图1是示出了用于酯化源自发酵培养基的一种有机羧酸的本发明方法，以及可以 分离所得酯和/或从这类酯生成其他化合物的另外的下游处理的重复的示意图。
[0017] 图2是示出了根据本发明方法的一个实施例的一部分使用源自发酵的琥珀酸的 酯生产，以及Na和Mg盐再循环回到发酵反应器中的一种下游处理的一个实例的示意图。
[0018] 图3是示出了根据本发明的游离琥珀酸在不同醇中的C02-辅助酯化的图，这些不 同醇被转化成相应的二甲酯、二乙酯或二丁酯。
[0019] 图4是示出了其他多元羧酸的C02-辅助酯化的图。
[0020] 图5示出了总结了源自发酵培养基的游离琥珀酸的C02_辅助酯化的温度变化的 一系列反应图。
[0021] 图6示出了总结了根据本发明的游离有机酸的C02-辅助酯化的初始操作压力变 化的一系列反应图。
[0022] 图7示出了总结了根据本发明的游离有机酸的C02_辅助酯化的温度和反应时间 变化的一系列反应图。
[0023] 图8示出了总结了琥珀酸和它们的Mg2+和Ca 2+盐的反应结果的一系列反应图。 [0024] 发明优选实施方式的详细说明
[0025] 第I部分-说明
[0026] A.
[0027] 本披露部分地描述了一种用于从生物衍生的碳源如糖或其他基于植物的碳氢化 合物制备不同氢化产物如1，4- 丁二醇（BD0)、y - 丁内酯（GBL)、四氢呋喃（THF)以及它们 的衍生物的方法。该方法结合了从一种发酵培养基回收一种有机酸的能力，以及将酸用作 一个流线化程序中的氢化反应的一种原料的能力。本发明方法包括一种以相对高效和成本 有效的方式将羧酸转化成其相应的酯（例如，单酯、二酯、或三酯）的方法。
[0028] 具体而言，本发明方法涉及获得一种发酵培养基，该发酵培养基去除了或未去除 细胞团和不溶性化合物，该发酵培养基含有感兴趣的游离有机酸，任选地与相关联的碱金 属或碱土金属盐（例如，钠盐、钾盐、或镁盐）的一种混合物；将含有游离有机酸的未加工 的或澄清的发酵培养基干燥成一种粉末；在基本上不存在任何其他酸催化剂的情况下，在 一种反应温度和压力下，在(30 2气氛中使该粉末中的该有机酸与一种醇反应，以便合成一种 酯，该反应温度和压力与该醇和/或〇)2的超临界、临界或近临界条件对应；并且使该酯经 受氢化以形成一种氢化产物。如在此所使用，术语"游离羧酸"指代处于或低于其pKa值、 处于溶液中时至少50%处于其质子化状态的一种羧酸化合物。本发明涉及从原本昂贵且 难以分离的有机酸产生酯的一种简单但有效的方式的发现。如在此所使用，术语"基本上 不存在"指代另一种酸催化剂在很大程度上或完全不存在，或者以低于催化效力的微小的 量或痕量存在的一种状况。换言之，不存在其他酸催化剂，或者在反应中相对于羧酸以低于 10%、5%、3%或1%重量/重量的水平存在。
[0029] 图1是示出了从发酵培养基中提取有机酸的一种一般方法的示意性表示，该一般 方法包括本发明酯化反应整合可以利用所得酯的另外处理的一个型式。如图所示，将来自 一个反应器的发酵培养基1过滤（超滤）3以去除生物材料如细胞团，并且产生有机酸，包 括它们的盐、副产物以及其他化合物。然后将所有这些材料干燥3a以制得一种未精制的 混合物5。之后在升高的操作反应温度和压力下，将这种干燥的材料混合物在具有一种醇 (R-OH ;R =烷基Ci-Cj和0)2的一个液体系统中反应7,以产生单酯或二酯，或两者的混合 物。溶液中只有这些有机酸发生反应。将所得混合物9过滤11以将酯13和其他副产物15 分离。酯是可溶的，而其他副产物化合物是不可溶的。这些副产物包括钙、镁或钠的碳酸盐， 这些碳酸盐可以被回收并且循环17回到发酵反应器19中。这种循环可以带来显著的成本 节约，并且提高总发酵和提取方法的效率。随后可以分别通过蒸馏21、氢化23或氢解处理 25来处理这些酯，以分离不同的酯，从而产生C 4平台化合物如在此论述的氢化产物（例如， BDO、GBL、NMP等）和生物燃料（例如，乙烷、乙醇、丁烷、丁醇、丙烷、丙醇等）。
[0030] 如在此所使用，术语"生物燃料"指代用作燃料的气体、液体或固体物质，它们产生 自可再生生物资源如植物、纤维素生物质或农业生物质或它们的衍生物。具体而言，生物燃 料指代可以用于或用作内燃机中的运输燃料以便为某些机械或能量产生应用供能的一种 材料。例如，丙醇和丁醇可以与乙醇大致相同是汽油添加剂。液化石油气（LPG)中的丁烷 和丙烷以及天然气中的乙烷可以适合作为某些运输系统中的燃料。其他生物衍生的烃类如 辛醇/辛烷，或比(： 5