从甲烷源经由氧化二重整而高效地、自给自足地生产甲醇的制作方法
【专利说明】从甲烷源经由氧化二重整而高效地、自给自足地生产甲醇
【背景技术】
[0001] 虽然化石燃料仍具有广泛的应用和高的需求，但它们因其有限的储量而有着局限 性。另外，化石燃料的燃烧产生二氧化碳，这将促使全球变暖。
[0002] 随着在世界的许多地方各种大型天然（页岩）气源的开发以及其它甲烷源如煤 床甲烷、甲烷水合物等的存在，丰富的甲烷储量的可用性至少对于本世纪来说是有保证的。 天然（页岩）气向液体、优选向用于运输燃料的甲醇和用于各种基本化工产品的源材料 的转化具有重大的实际意义（Beyond Oil and Gas:The Methanol Economy, G.A.01ah，A. Goeppert and G. K. S. Prakash,第二版，Wiley-VGH, Mweinheim, 2009 年）。目前，广泛米 用的甲烷蒸汽重整过程生成合成气：1:3比率的C0:H2。另外，使用二氧化碳的干重整提 供1:1比率的C0:H 2。为设法解决蒸汽重整所需的能量需求（吸热性），已开发并广泛使 用了包括管式重整以及采用部分燃烧的自热重整（ATR)在内的若干过程（Cone印ts in Syngas Manufacture, J. Rostrup-Nielson and L. J. Christiansen, Imperial College Press, London, 2011年）来产生不同的合成气组合物。在ATR中，用氧对甲烷的部分氧化在 同一反应器中与蒸汽重整相结合。这些过程涉及多个步骤来调节所需的合成气比率，然而， 还产生显著量的二氧化碳或其它氧化副产物，其需要分离或处置。在ATR过程中或在任何 其它重整过程中，1:2比率的0):11 2不在单一步骤中产生。
[0003] 本发明公开了一种利用甲烷或天然（页岩）气源来生产甲醇和衍生产品的新方法 以在"甲醇经济"的背景下使用。化石燃料源如石油、天然气和煤可通过已知的过程，包括 本发明人的专利申请中公开的那些，通过二重整（bi-reforming)转化为甲醇和二甲醚，所 述二重整包括将所述燃料源的燃烧用途的最终产物一一二氧化碳进行化学再循环。甲醇和 二甲醚被用作运输燃料，作为ICE-动力车辆中汽油和柴油燃料的替代品，对现有的发动机 和燃料系统以及燃料电池作了一些必要的改造。与氢不同的是，甲醇的储存和使用不需要 新的基础设施如昂贵的加压和液化。因为甲醇是液体，故其可容易地操作、储存、分配和使 用于车辆中。其还是使用重整器的燃料电池的理想氢载体并可用在直接氧化甲醇燃料电池 (DMFC)中。二甲醚虽然在室温下为气体，但可容易地储存于适度的压力下并有效地用作柴 油燃料、液化天然气（LNG)、液化石油气（LPG)和家用燃气的替代品。
[0004] 除用作燃料外，甲醇、二甲醚和它们的衍生产品还具有重要的应用和用途。它们是 各种化工产品的原料。它们可以催化转化为烯烃（主要是乙烯和丙烯）及其聚合物。它们 因此是合成烃类及其进一步替代石油的产品的方便原料。
[0005] 甲醇还可用作单细胞蛋白质（SCP)的源。SCP指由微生物产生的蛋白质，所述微生 物降解烃底物，同时获得能量。蛋白质含量取决于微生物的类型，例如，细菌、酵母菌、霉菌 等。SCP具有各种用途，包括作为食品和动物饲料。
[0006] 考虑到甲醇和二甲醚的广泛用途，显然希望具有改进且高效的生产它们的新方 法。
【发明内容】
[0007] 本发明公开了一种对迅速产生的大量甲烷、天然（页岩）气和其它甲烷源的新的、 高效、自给自足、环境友好、碳和能量中性且经济的转化，所述转化通过氧化和二重整以专 门地产生交会气体（metgas)(即，具有大约2:1摩尔比的CO和H 2的特定合成气），所述交 会气体然后专门地转化为甲醇及其衍生产品以用作燃料、能量储备以及各种合成烃类和自 其产生的化工产品的原料。
[0008] 特别地，本发明涉及一种从甲烷源生产甲醇的方法，所述方法通过使1当量来自 甲烷源的甲烷与来自大气的氧在足以导致完全燃烧的条件下反应以产生摩尔比为约1:2 的二氧化碳和水的混合物，并生成热用于所述方法中的后续使用；将从所述燃烧产生的二 氧化碳和水与3当量的量的来自所述甲烷源的甲烷合并，以产生摩尔比为3:1:2的甲烷：二 氧化碳：水的混合物；使用所述甲烷：二氧化碳：水的混合物并使用从所述完全燃烧生成的 热来进行单步二重整反应，以仅形成一氧化碳和氢如下：
[0009] 3CH4+C02+2H20 - 4CO+8H2
[0010] 以专门地产生交会气体，所述交会气体具有摩尔比介于2:1和2. 1:1之间的氢和 一氧化碳的混合物；和在足以专门地形成甲醇的条件下，如下转化交会气体：
[0011] 4CO+8H2-4CH 具
[0012] 优选地，该方法的唯一反应物为来自甲烷源的甲烷和来自大气的氧。甲烷的燃烧 热提供进行后续二重整反应所需的大部分或全部能量。
[0013] 在该方法中，提供与二氧化碳和水合并的所述甲烷所需的甲烷源优选从天然（页 岩）气获得，因此仅利用天然（页岩）气和来自大气的氧作为燃烧的唯一反应物并实施本 方法。所述甲烷源可包括煤床甲烷、甲烷水合物、生物气衍生的甲烷或任何其它含有甲烷的 工业或天然源，这些甲烷源或单独使用或以任何组合使用，包括与天然（页岩）气组合使 用。
[0014] 或者，所述方法还包括将天然（页岩）气或其它甲烷源中的甲烷与其它组分进行 分离以提供所述用于燃烧的甲烷、以及从大气中分离氧以用于所述方法中。当使用天然气 或页岩气时，可将进料容易地调节至所需比率，并且如果需要，可添加来自任何源的额外的 水。如果必要，进料也可经纯化来除去h2s、过量的〇)2和/或其它杂质。
[0015] 所述二重整反应是高度吸热的。优选地，1当量的甲烷与氧的燃烧热提供进行二重 整反应所需的全部能量。如果必要，可将所提供的能量与来自放热的甲醇合成步骤的能量 耦合，从而使得整个过程是放热的或接近热中性。如果需要，可从一种或多种其它能源或绿 色能源为二重整反应提供额外的能量。
[0016] 所述二重整反应通常在催化剂上在约800°C和1100°C之间的温度及5至40巴的 压力下进行，其中所述催化剂包含沉积在高表面积的合适载体上的以单独的金属催化剂、 单独的金属氧化物催化剂、金属和金属氧化物的混合催化剂的形式的V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、 Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn或它们的氧化物，所述载体包括二氧化硅、氧化铝或它们 的组合，并且所述催化剂在氢下热活化。
[0017] 天然（页岩）气的燃烧也可在发电厂或其它工厂中进行，其中二氧化碳和水（蒸 汽）的混合物的热排气混合物随后被利用于交会气体的产生。如果需要，可将从甲烷源获 得的甲烷简单地添加到发电厂排气中以提供用于二重整反应的交会气体混合物。
[0018] 在另一个实施方案中，所述方法还包括将全部或一部分甲醇脱水为二甲醚，并且 如果需要的话，将来自所述脱水的水再循环至二重整反应。
[0019] 本发明更一般地涉及从作为唯一反应物的甲烷和大气（空气）的氧专门地产生甲 醇的方法，所述方法包括使甲烷和氧在足以导致甲烷燃烧的条件下反应，以产生摩尔比为 约1:2的二氧化碳和蒸汽的混合物并生成热；将从所述燃烧产生的二氧化碳和水与足够的 额外量的甲烷合并，以产生摩尔比为3:1:2的甲烷：二氧化碳：水（蒸汽）的混合物；使用 所述甲烷：二氧化碳：水的混合物和从所述燃烧生成的热来进行二重整反应，以仅形成一 氧化碳和氢；合并从所述二重整反应产生的一氧化碳和氢以产生摩尔比为2:1至2.1:1的 氢和一氧化碳的混合物；和在足以专门地形成甲醇的条件下转化所述氢和一氧化碳的混合 物。所述方法的唯一反应物为来自任何源的甲烷和大气（空气）的氧，并且其中甲烷的燃 烧热提供进行所述二重整反应所需的能量。
[0020] 重要的是，本发明涉及甲烷和大气（空气）的氧作为唯一反应物来产生甲醇，而没 有废物或副产物的专门的总反应。
【具体实施方式】
[0021] 本发明优选涉及甲烷或天然（页岩）气向甲醇和/或二甲醚的转化。在现在所谓 的"甲醇经济"背景下，如此产生的甲醇和二甲醚可用于众多应用中，例如，燃料、能量储备 以及各种合成烃和自其产生的产品的原料。具体而言，本发明提供了一种新型的自给自足 且经济的方法，其通过产生交会气体（大约2:1摩尔比的0)和4)来产生甲醇，从而将甲 烷或天然（页岩）气或其它甲烷源选择性地转化为甲醇。
[0022] 取决于场所，天然气具有各种组成，甲烷是主要的，经常伴随有二氧化碳和有害的 H2S气体。被困在页岩地层中的天然气和同系物一道被称为页岩气。页岩气可分为干页岩 气和湿页岩气。前者是几乎纯净的甲烷（>98%)，其可在本发明的方法中直接使用。后者含 有约70%的甲烷和30%的高级烃同系