专利名称：：羧酸酯直接氢化的方法和催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种主要在液相中对羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，该方法中使用的催化剂含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素的化合物及其混合物。羧酸和羧酸酯氢化生成醇在本专业中是已知的；为了进行氢化，已提出了各种方法和催化剂。一种通常的实施方法涉及使用含亚铬酸铜的氢化催化剂。虽然含亚铬酸铜的催化剂是成功的并可商购，但由于铬可以不同的氧化态存在，所以废亚铬酸铜催化剂的处理是一个问题。据报导，这些氧化态中有一些是对人类有毒的。根据US-A-5334779，这样一些催化剂及其在羧酸氢化中的应用是已知的。这些催化剂基于酮、锌以及选自铝、镁、锆的第三种元素的各种氧化物及其混合物，它们通过在400～650℃的温度下焙烧(中间体)催化剂组分的沉积物的方法来制备。这些催化剂适用于羧酸酯氢化制醇。但是，为了达到合理的活性，处于68～170巴(绝对)的上限氢压范围、如163巴是需要的。因此，有较宽操作范围并能在较低压力下氢化的催化剂仍然是需要的。所以，本发明提供一种羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，该方法包括，使一种或多种羧酸酯与氢以主要是液相氢化的条件下、在这样一种催化剂存在下接触和反应，这种催化剂含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素的化合物及其混合物，它通过在200至小于400℃的温度下焙烧这些化合物的方法来制备。本发明涉及一种羧酸酯直接氢化生成脂肪醇的方法。适合的羧酸酯包括(i)洗涤剂范围的甲酯，(ii)甘油三酯和(iii)蜡酯。正如这里使用的，术语“洗涤剂范围的甲酯”指这样一些化合物，典型为C6-C22化合物，它们通过天然油如椰子油、菜籽油和棕榈油的酯交换制得的。洗涤剂范围的甲酯的例子包括癸酸甲酯、十二烷酸甲酯(月桂酸甲酯)、十四烷酸甲酯(肉豆蔻酸甲酯)、十六烷酸甲酯(棕榈酸甲酯)、十八烷酸甲酯(硬脂酸甲酯)和十八烯酸甲酯(油酸甲酯)。正如这里使用的，术语“甘油三酯”指天然的甘油三酯，典型为C6-C66化合物，它们为植物和动物中的油和脂。可用作本发明方法的原料的甘油三酯例子有包括基因工程法处理的油在内的天然油，如棕榈仁油、椰子油、菜籽油、牛油和棕榈油；以及植物油，如大豆油、向日葵油、玉米油、花生油。正如这里使用的，术语“蜡酯”指这样一些化合物，典型为C6-C44化合物；它们通过天然甘油三酯的酯交换来制得。可用来生产蜡酯的原料甘油三酯的例子包括天然油，如椰子油、菜籽油和棕榈油；和动物脂，如猪油、牛油和鱼油。蜡酯的例子包括癸酸癸酯、十二烷酸十二烷基酯(月桂酸月桂酯)、十四烷酸十四烷基酯(肉豆蔻酸肉豆蔻酯)、十六烷酸十六烷基酯(棕榈酸棕榈酯)、十八烷酸十八烷基酯(硬脂酸酯或异硬脂酸酯)、十八烯酸十八烯基酯(油酸酯、亚油酸酯或亚麻酸酯)、肉豆蔻酸月桂酯、棕榈酸肉豆蔻酯、月桂酸油基酯和十二十烷酸二十二烷基酸(瓢儿菜酸瓢儿菜基酯)。正如这里使用的，术语“脂肪醇”指这样一种醇，优选含有约6至约22个碳原子，更优选约10至约22个碳原子的直链醇。用本发明的直接氢化法生产的典型的脂肪醇包括癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等及其混合物。本发明的催化剂含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素的化合物及其混合物的混合物，催化剂通过将这些化合物在200-400℃的温度下焙烧来制备。已发现，使用含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种稀土化合物的催化剂可制得高纯度的醇类。所以，这样的催化剂是优选的。基于催化剂的总重量计，催化剂的金属含量以氧化物的重量百分数(％(重量))计算。除非另加说明，在这里规定的所有比值为金属原子比。催化剂的铜含量可在宽的范围内变化，例如10-80％(重量)。但是，对于催化剂的初活性和催化剂的稳定性的最佳组合来说，铜含量在25-70％(重量)范围内是优选的、特别优选30-70％(重量)。催化剂的锌含量通常在10-80％(重量)范围内。优选的是，催化剂的锌含量在15～75％(重量)范围内。特别优选20～70％(重量)。催化剂中锌与铜的比值通常在1∶5至5∶1的范围内，优选在1∶4至2∶1的范围内。催化剂还含有至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素的化合物及其混合物。当使用稀土化合物时，催化剂中的稀土元素含量通常在0.1～20％(重量)的范围内。优选的是，催化剂的稀土元素含量在0.2～15％(重量)范围内、特别优选0.3～10％(重量)。正如这里使用的，术语“稀土元素”和“镧系元素”指原子序号为57(镧)至71(镥)的一系列元素。就稀土元素(镧系元素)系列来说，商业上很容易得到的是混合金属。对于本发明来说，稀土元素选自镨、钕、钇、镧、钐、钍、铈及其混合物，其中镧是优选的。当催化剂含铝和/或锆和/或镁时，催化剂的铝和/或锆和/或镁的总含量通常在0.05～30％(重量)的范围内。优选的是，催化剂的铝和/或锆和/或镁含量在0.4-20％(重量)范围内、特别优选0.6～10％(重量)。在一实施方案中，催化剂含有铜、锌和锆。在另一实施方案中，催化剂含有铜、锌和铝。在另一实施方案中，催化剂含有铜、锌、铝和锆。在另一实施方案中，催化剂含有铜、锌和一种稀土元素。在另一实施方案中，催化剂含铜、锌、镁和一种稀土元素。各种方法都可用来制备本发明的催化剂。例如，可先制备各种金属的单个溶液，然后使它们混合在一起。并随后加入碱的水溶液。另一方法是，可制备含有铜盐或锌盐的第一种水溶液以及含有可溶性碱和至少一种第二种金属的至少一种可溶性盐的第二种溶液，然后将这两种溶液同时加到装有水的容器中。在一优选的实施方案中，用以下步骤来制备催化剂从可热分解的铜、锌和稀土元素的和/或铝和/或锆和/或镁的化合物从水溶液中共沉淀；洗涤并焙烧沉淀物，得到金属氧化物。对催化剂前体进行还原处理，得到活性催化剂。应当理解到，催化剂通常以其前体的形式交易和贮存，它们在商业上就被称为“催化剂”，虽然在严格的意义上，它不是用于化学反应如羧酸酯氢化的催化剂。前体还原成催化剂通常由化学工艺的操作人员进行。前体可为如催化剂用户要求的各种形状，知小球，或者可为成型操作前的状态，如粉末或轻微压缩的粉末。铜、锌和稀土元素和/或铝和/或锆和/或镁被使用的最初形式为氧化物，虽然很容易转变成氧化物的化合物如相应金属的碳酸盐也适合初始时使用，因为它们在预处理过程中可转变成氧化物，接着生成最初制备的催化剂组合物。催化剂在氢中的预处理和催化剂在反应环境中的操作会使一些金属如铜至少部分还原成低氧化态，具有这些还原态的催化剂也在本发明的范围内。在制备催化剂的方法中，沉淀的反应条件应仔细控制。沉淀的温度优选在20-100℃范围内，更优选50～85℃；在沉淀过程中的pH值保持在5.5～7.5之间、优选6.0-7.0、更优选6.3-6.7。沉淀剂可为一种碱金属或一种碳酸铵溶液。如此得到的沉淀是碳酸盐、碱性碳酸盐、氧化物、水合氧化物和氢氧化物的混合物。洗涤沉淀物，优选用水洗涤数次，老化、再浆化，然后干燥和焙烧，最好在200至少于400℃的空气中焙烧，250-350℃是优选的。已证实，在较高的温度下焙烧得到性能较差的催化剂。在足以除去水的温度下进行干燥。通过从室温缓慢升高到干燥温度，然后再升到焙烧温度的方法，可使这一步骤方便地与焙烧步骤组合起来。经焙烧的材料例如用在压力下压片的方法来成型，使用氧化铝作粘结剂或石墨作润滑剂。在作为催化剂使用前，将氧化物混合物在含氢的气氛中预处理，使它变成最活泼的状态。预处理通过催化剂在100-400℃下、与氢气流或混有惰性气体或稀释气体的氢气接触来实现。对于活化催化剂适合的稀释气体包括氮气、稀有气体及其混合气。在一优选的实施方案中，使用铜盐、锌盐和镧盐的水溶液。优选使用硝酸铜、硝酸锌和硝酸镧。制备碱金属的、最好是碳酸铵的第二溶液。将两种溶液加热到20-85℃，并同时计量加到沉淀容器中，其速率是使沉淀容器中的pH值保持在5.5～7.5之间。外加的水可一开始就加到沉淀容器中，或者与盐溶液和沉淀溶液一起加入。生成的沉淀物经彻底地洗涤、干燥，并在约300℃下焙烧，然后在100-400℃下氢气中活化。在本发明的方法中，一种或多种羧酸酯在反应器中、在上述催化剂存在下与氢气接触和反应。反应器可为滴流床反应器、固定床气-固反应器、填料泡帽塔反应器、连续搅拌釜反应器或浆液相反应器。该方法可以间歇方式或连续方式进行。反应主要以液相进行。正如这里使用的，术语“主要以液相”指这样一种反应，在这一反应中，大于50％到接近100％的反应混合物(除氢外)处于液相。反应温度通常在170～250℃范围内、优选190～240℃、更优选205～230℃。就反应温度来说，确保反应温度不超过250℃是重要的。在温度大于250℃时，烷烃增加到不能接受的程度。反应压力通常在20.7～138巴表压(300～2000磅/吋2(表压))范围内、优选27.6～103巴表压(400～1500磅/吋2(表压))、更优选34.5～68.9巴表压(500-1000磅/吋2(表压))。由于催化剂的高活性和高选择性，在较低的反应压力下操作是可能的。在本发明的方法中，氢与羧酸甲酯的摩尔比在20∶1至700∶1的范围内，优选50∶1至650∶1，更优选100∶1至600∶1。该法通常在重时空速(WHSV)在0.1～5小时-1范围内进行、优选0.1～3小时-1。反应所需的时间随所用的温度、氢与羧酸酯的摩尔比和氢分压变化。用本方法制得的产物包括脂肪醇、(未反应的)蜡酯、甘油、微量烷烃和未反应的酯。产物通常用常规的方法分离，例如蒸馏、抽提、过滤、结晶等。所需的脂肪醇产物然后用于各种应用场合，如洗涤剂如洗衣粉、洗衣液等；以及个人护理产品，如香波等。本方法的一个优点是，按羧酸酯计，转化率例如至少大于80％(摩尔)，并接近100％(摩尔)；以及生成醇的选择性如大于95％(摩尔)，并接近100％(摩尔)。正如这里使用的，术语“选择性”指蜡酯如肉豆蔻酸肉豆蔻基酯分离后的选择性，蜡酯被循环。该方法还有一些优点它制得很纯的醇，很低含量的烷烃，相当低的氢与进料比。该法的另一优点是，生成直链醇的选择性高，通常接近100％。该法还有一个优点是，该法能将天然油直接转化成直链醇，同时得到很纯的醇。本说明书和权利要求书中提供的范围和限制是这些，相信它们已被确切地指出并清楚要求本发明的保护。但是，应当理解，以基本上相同的方式起基本上相同作用以得到相同或基本上相同结果的其他范围和限制也在如说明书和权利要求书所规定的本发明的范围内。参考下述实施例进一步说明本发明，打算用这些实施来说明本发明的某些方面，而不限制本发明更宽的范围。说明性实施方案催化剂制备实施例1将含96克(0.41摩尔)硝酸铜、60克(0.2摩尔)硝酸锌、3.3克(0.008摩尔)硝酸镧于1升水中的混合硝酸盐溶液加热到85℃，并放入盘中和漏斗中。将50℃的足够量的1M热碳酸铵溶液放入第二漏斗中，其量对金属硝酸盐过量。将两种溶液在约20分钟内，在65℃下同时加到装有1升剧烈搅拌下的蒸馏水的容器中。调节加入速率，使混合物的pH值保持约6.5。加完后，使浆液在85℃下老化20分钟，然后沉降，用倾析法洗涤5次，过滤和干燥前再浆化。然后将混合碳酸盐在300℃下焙烧4小时。生成的氧化物在140兆帕(20,000磅/吋2)下等压压缩，然后破碎和分筛。实施例2重复实施例1的催化剂制备步骤，不同的是，用3.47克(0.008摩尔)硝酸铈代替硝酸镧。实施例3重复实施例1的催化剂制备步骤，不同的是，用3.00克(0.008摩尔)硝酸氧锆代替硝酸镧。实施例4重复实施例1的催化剂制备步骤，不同的是，将2.2克(0.009摩尔)硝酸镁六水合物加到硝酸盐溶液中。实施例5按实施例3制备Cu/Zn/Zr催化剂，然后将催化剂与10％(重量)CatapaID氧化铝(由Vista化学公司销售)和作为沉淀剂的少量乙酸混合。将混合物研磨，然后挤条并按实施例1所述焙烧。实施例6重复实施例1的催化剂制备步骤，不同的是，使用120克(0.55摩尔)硝酸铜，用12.0克(0.3摩尔)硝酸铝无水合物代替硝酸镧。催化剂试验催化试验在典型的实验室规模反应器中进行。所用的反应管由316号不锈钢制成，有一热电偶套管。管的外径为2.5厘米(1寸)，内径为1.5厘米(0.6吋)。等体积的碳化硅(60-80目)与20.00克催化剂混合，并装入反应器管中央，两边装有足够量的20目碳化硅的两个底层，以填充反应器。碳化硅用作稀释剂。将反应器管放入装有控制热偶的四段加热炉中，其装置是气密的。多点热电偶插入热电偶套管中，以便准确地监测反应管内的温度。在装置压力为9.3巴表压(135磅/吋2(表压))下，用10.0升/小时含约5％氢气的氮气流还原催化剂。以60℃/小时的升温速率将反应器加热到200℃。催化剂在200℃下保持17小时。保持在相同的流速下，用氢将催化剂再还原8小时。还原后，通过调节背压调节器，将装置的压力升到所需的压力(如41.4巴(表压))。将氢气流调节到所需的流速。将反应器温度调节到所需值，使催化剂床层的温度与按所需进料速率送入进料前相平衡。进料贮存在氮气下，如果需要，在它泵送到反应器以前，通过加热的绝热管线将它加热到其熔点以上，以确保适当的流动。所研究的典型的操作条件是温度150～260℃；WHSV0.1～5时-1；氢/进料摩尔比20∶1至1000∶1；装置压力13.8至138巴表压(200至2000磅/吋2(表压))。进料和产物样品用GC、NIUR、IR、质谱和元素分析法分析。纯十四烷酸甲酯(肉豆蔻酸甲酯)的氢化结果列入表1。使用实施例4的催化剂，椰子油的氢化结果列入表2。使用实施例1的催化剂，纯十四烷酸十四烷基酯(肉豆蔻酸肉豆蔻酯)的氢化结果列入表3。表1</tables>表2</table></tables>表3</table></tables>正如可从表1可看出的那样，本发明方法的转化率大于97％(摩尔)，产品纯度(醇)大于95％(摩尔)。还可以看出，醇的产物产率大于95％(摩尔)。而生成的烷烃小于2％(摩尔)。正如可从表2看出的那样，本发明的方法的直链醇的产物产率大于85％(重量)。正如可从表3看出的那样，本发明的方法的转化率大于80％(摩尔)，而选择性大于95％(摩尔)。还可看出于95％(摩尔)。还可看出，转化率与氢/进料比有关，而在较高的温度下选择性降低。在适当的条件下，转化率和选择性都接近100％(摩尔)。权利要求1.一种氢化催化剂，它含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、一种稀土元素的化合物及其混合物，它通过将这些化合物在200至不小于400℃的温度范围内焙烧来制备。2.根据权利要求1的催化剂，其中在焙烧以前，这些化合物在20-100℃、pH值5.5～7.5下沉淀出来。3.根据权利要求1或2的催化剂，其中通过将这些化合物在250-350℃的温度范围内焙烧来制备所述的催化剂。4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中基于催化剂的总重量计，所述的催化剂含有10-80％(重量)铜，按其氧化物形式计算。5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中基于催化剂的总重量计，所述的催化剂含有10-80％(重量)锌，按其氧化物形式计算。6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂，其中所述的催化剂含有至少一种稀土化合物。7.根据权利要求6的催化剂，其中基于催化剂的总重量计，所述的催化剂含有0.1-20％(重量)稀土元素，按其氧化物形式计算。8.一种羧酸酯直接氢化的方法，该方法包括，使一种或多种羧酸酯与氢在主要以液相氢化的条件下、在权利要求1-7中任一项的催化剂存在下接触和反应。9.根据权利要求8的方法，其中所述的羧酸酯是洗涤剂范围的甲酯、甘油三酯或蜡酯。10.根据权利要求8或9的方法，其中所述的方法在170-250℃、20.7-138巴表压下进行。全文摘要一种羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，该方法包括，使一种或多种羧酸酯与氢在主要以液相氢化的条件下、在这样一种催化剂存在下接触和反应、这种催化剂含一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、一种稀土元素的化合物及其混合物。通过将这些化合物在200-400℃温度范围内焙烧来制造该催化剂。文档编号B01J23/76GK1162951SQ95196076公开日1997年10月22日申请日期1995年11月6日优先权日1994年11月7日发明者B·D·穆拉伊,D·M·斯格勒通申请人:国际壳牌研究有限公司