一种聚硅氧烷二醇及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机硅功能性单体、有机硅橡胶及其改性聚酯的应用领域，具体涉及 一种聚硅氧烷二醇及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚有机硅氧烷（简称聚硅氧烷）兼具有有机聚合物及无机材料的特性，表现出良 好的热稳定性，同时聚硅氧烷还具有玻璃化温度低、透气性高、介电性优良、与生物相容性 好等优点和特殊的表面性能。由于聚硅氧烷分子间的作用力比较弱，使其作为一种特殊材 料使用时力学性能比较差，因此在一定程度上限制了其应用范围。为了提高有机硅在聚酯 材料领域中的应用，则需在硅氧烷链段引进活性反应基团，如-NH 2、-OH、C = C等。羟烃基 硅氧烷改性聚酯化合物属于半无机、半有机结构的高分子化合物，兼具无机材料与有机材 料的性能，其介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定，还具有优良的耐氧化、 耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性，广泛用于电子电气、轻 工纺织、建筑、医疗等行业。
[0003] 由于羟烃基可与多种有机基团反应，如可与-C00H、-NCO等基团反应生成酯、 氨基甲酸酯等，因此在聚硅氧烷链段中引入羟烃基，是使之成为具有反应活性碳官能团 聚硅氧烷的有效方式之一。通过缩聚反应将聚有机硅氧烷主链的末端或侧链上的羟基 与-C00H、-NC0等基团相链接，形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，借助化学键使这两种极 性相差较大的聚合物结合在一起的方法，从而制备符合要求的高性能材料。
[0004] Motegi等人在专利US5059707用了 2-亚甲基-1，3-丙二醇与长链段的含氢硅氧 烷反应生成单条硅氧烷支链的端双羟烃基聚硅氧烷。在实施案例中，以2-亚甲基-1，3-(三 甲基硅氧烷基）丙烷在氯铂酸的催化下与长链段的单端含氢硅氧基进行硅氢加成反应；随 后得甲醇回流作用下，脱去三甲基硅氧烷基的保护，释放羟基，生成带长支链的单端双羟烃 基硅氧烷。该合成方法存在诸多缺点：反应物2-亚甲基-1，3-丙二醇较难购买，原料成本 高；生成的产物只含一条硅氧烷支链，娃含量较低等。Kevin Anthony 0'Lenick等人在专 利US20100016501用烯丙醇与双端含氢硅氧烷进行硅氢加成，合成了双端羟烃基聚硅氧烷 聚合物。生成的聚硅氧烷聚合物的羟基在硅氧烷链段的两端，故在与-C00H、-NC0反应时生 成嵌段型聚酯。在嵌段结构中，为了达到较好的表面性能，通常需要添加较大量的硅氧烷， 但是硅氧烷与聚酯相容性差，这将导致改性的聚酯发生严重的微相分离，影响其机械性能。 而接枝结构的硅氧烷改性聚酯其硅氧烷链段自由度较大，故较少的硅氧烷加入量，聚酯就 能达到理想的表面改性效果。
[0005] 这些方案制备的双羟烃基聚硅氧烷均有其缺点，但本发明合成的是双支链结构， 同时可以根据环状硅氧烷和含氟环状硅氧烷的用量和比例不同，制备支链长度可调，氟含 量可变的（含氟）聚硅氧烷二醇，用该二醇合成所得的聚酯表面性能改善得更明显，应用前 景更广阔。
[0006] 聚硅氧烷二醇是一类含有有机链段与无机链段相结合的聚合物，结构中以烃链段 为主链，含有两个伯羟基，羟基的活性基本相同，且易于与-NCO、-COOH、环氧等基团发生共 聚反应，接枝到聚酯中；且可以用同一合成路线通过改变最后一步的反应物的比例，制备氟 含量不同和硅氧烷支链长短不同的（含氟）聚硅氧烷二醇；同时含有两条含氟聚硅氧烷支 链，在与其他物质形成聚酯共聚物时，由于硅元素和氟元素的表面能小，硅氧烷链段会向表 面伸展，从而使得聚酯具有优异的表面特性，鉴于其结构与性能的优点，本发明针对羟基硅 油结构的不足之处，提出新的合成方法，举例反应式如下：
【发明内容】
[0008] 针对目前制备的双羟烃基聚硅氧烷均存在很多缺点，本发明合成了一种双支链结 构，同时可以根据环状硅氧烷和含氟环状硅氧烷的用量和比例不同，制备支链长度可调，氟 含量可变的（含氟）聚硅氧烷二醇，用该二醇合成所得的聚酯表面性能改善得更明显，应用 前景更广阔。
[0009] -种聚硅氧烷二醇，该聚硅氧烷二醇的结构式如下：
[0010]
[0011] 式中，R为甲基、乙基或苯基；x+m+n+y的和为0-1000的自然数。
[0012] 所述的聚硅氧烷二醇的合成路线如下：
[0014] 所述聚硅氧烷二醇的合成步骤如下：
[0015] (1)三甲基化反应：在容器中加入三羟甲基丙烷单烯丙基醚，升高温度至 80-100 °C，缓慢滴加六甲基二硅氮烷于反应体系中，滴加完毕后，升温至80-100 °C，保温 4h，反应完毕后，脱除多余的六甲基二硅氮烷；
[0016] (2)硅氢化反应：向步骤⑴所得产物中加入七甲基三硅氧烷，体系升温至 90-120°C，加入Pt-烯烃络合物催化剂，升温至80-KKTC保温6h，脱除多余的七甲基三硅氧 烧；
[0017] (3)醇解反应：向步骤（2)所得产物中加入甲醇，加入少量冰醋酸，在65°C下回流 反应，保温6h，反应完毕后，脱除多余的甲醇，过滤；
[0018] (4)开环聚合反应：取步骤（3)得到的溶液加入环状硅氧烷和含氟环状硅氧烷混 合液中，加入催化剂，升温至50_60°C下反应，保温4h，用碳酸钠除去多余的酸，过滤，脱除 多余的低沸物，即可合成一种聚硅氧烷二醇。
[0019] 进一步地，所述聚硅氧烷二醇的羟基为等活性的伯羟基，羟基通过烃基与硅氧烷 链段相连；该聚硅氧烷二醇具有双硅氧烷支链的结构特征；开环反应中采用不同单体及不 同单体之间不同的物质的量之比可调节聚硅氧烷二醇的分子量和氟含量。
[0020] 进一步地，所述聚硅氧烷二醇结构式中，若m = η = 0,为不含氟的聚硅氧烷的二 醇，结构式如下：
[0021]
[0022] 式中，R为甲基、乙基或苯基；x+y的和为0-1000的自然数。
[0023] 进一步地，所述聚硅氧烷二醇结构式中，若X = y = 0,则当聚硅氧烷二醇分子量一 定时，氟在该聚硅氧烷二醇中含量最高，结构式如下：
[0024]
[0025] 式中，R为甲基、乙基或苯基；m+n的和为0-1000的自然数。
[0026] 所述聚硅氧烷二醇结构式中，若m = n = X = y = 0,则该聚硅氧烷二醇为含硅氧 烷的小分子二元醇，结构式如下：
[0027]
[0028] 式中，R为甲基、乙基或苯基。
[0029] 进一步优化地，（含氟）聚硅氧烷二醇的制备方法包括四步反应，合成步骤如下：
[0030] 步骤⑴中，三羟甲基丙烷单烯丙基醚与羟基保护剂的投料摩尔比为1:1. 2-1:3。
[0031] 进一步优化地，步骤（2)中，步骤⑴所得产物与七甲基三硅氧烷摩尔比为 1:2-1:3,体系升温至90-120°C，加入Pt-烯烃络合物催化剂，催化剂的用量为单体总质量 6-9ppm，升温至80-100°C保温6h，脱除多余的七