专利名称：丁二醇的制备方法
背景技术：
发明领域本发明涉及将4-羟基丁醛固定床催化氢化成1，4-丁二醇和/或涉及将2-甲基3-羟基丙醛固定床催化氢化成2-甲基1，3-丙二醇。
现有技术描述1，4-丁二醇的商业获得途径包括将烯丙醇羰基化成4-羟基丁醛(HBA)并将HBA氢化成BDO。阐述这种技术的专利包括USP 6,225,509和其中列举的专利。通常，在烯丙醇羰基化中，形成一些2-甲基3-羟基丙醛(HMPA)，这随后被氢化成2-甲基1，3-丙二醇(MPD)。
在每一氢化步骤中都会遇到问题，尤其是在使用固定床氢化程序时。固定床催化剂容易随时间失活并发生物理劣化，因此淤浆氢化程序成为常例。出于经济原因，成功的固定催化剂床程序的开发显然是有利的。
发明概述根据本发明，使用下列(1)和/或(2)进行HBA向BDO和/或HMPA向MPD的固定床氢化(1)在氢化区中建立氢化温度分布以使氢化区的入口段保持相对较低的温度并在反应剂流动方向上温度上升，和(2)例如通过供应缓冲剂或通过其它方式使氢化进料的pH值升至能够显著降低催化剂失活和劣化的水平。
附图描述附图是氢化进料pH值对催化剂中镍损耗的影响的图示。
详述根据本发明氢化的HBA和/或HMPA是由烯丙醇根据已知方法羰基化而得的。一般而言，这类方法包括在有机溶剂中使用催化剂(例如铑和三取代膦或双齿膦配体)将烯丙醇加氢甲酰基化以产生含HBA的反应混合物，其还含有相当大量的HMPA。通常使反应混合物与水成萃取液接触，从而将HBA和HMPA水溶液与含催化剂的有机溶剂溶液分离，后者可以再循环到加氢甲酰基化中。参见，例如，USP 4,215,077、6,225,509等等。然后根据本发明处理含HBA和HMPA的水溶液以生产BDO和MPD。
根据本发明进行固定床氢化的水溶液通常包含大约1至40％HBA、0.25至10％HMPA、少量来自加氢甲酰基化的其它氧化材料、痕量加氢甲酰基化催化剂和45至80％水。如在再循环操作的情况中那样，可以存在一些BDO，但这类BDO仅充当稀释剂。
所用的氢化催化剂可以是尤其含有钼和/或铁助催化剂的以第VIII族金属，例如镍为基础的任何催化剂。镍催化剂，包括本体(bulk)、负载型和固定床形式，以适中的成本提供可接收的活性和选择性。可购得适合的催化剂。美国专利No.4,826,799和5,945,570涉及这类催化剂。
一方面，本发明包括，在反应条件下使含HBA和/或HMPA的水溶液和氢流过以基本绝热方式运行的氢化催化剂床。进入氢化床的溶液温度保持低于大约80℃，例如30-70℃。氢化是放热的，且由于氢化放热，反应溶液的温度随着其流经氢化床而升高，离开时的温度高于进料温度，例如80℃或更高。可以使用其它温度调节方式，例如适当供应外部传热介质、电保温(wrapping)和类似物。
已经发现，通过提供这种温度分布，即温度在入口处尽可能低而在出口处明显更高，实现了催化剂随时间失活的显著降低。通过实施本发明，有效催化剂寿命已经从少于75天延长至超过220天。
根据本发明必需的温度分布可以通过传统温度控制方式实现，尽管简单绝热操作是优选的，其中由于反应的放热性质，催化剂温度在反应混合物流动方向上升高。在适当的实践中，进料温度保持低于80℃，即30-70℃，如果需要可以提供外部冷却，而排出的反应混合物温度高于80℃，优选为80至105℃或更高。
还已经发现，当氢化进料的pH值在氢化之前升至大约4.5至6.0时，获得了工艺改进。通常，如上所述制成的未缓冲进料溶液具有大约4的pH值，在这种pH值下，容易发生活性催化剂金属的显著损耗和固定催化剂床氢化区中固体催化剂的物理劣化。已经发现，通过将HBA和/或HMPA氢化进料溶液的pH值提高至4.5-6.0，优选4.5-5.5的pH值，在选择性和催化剂寿命方面实现了显著的工艺改进。调节pH值的优选方法是添加合适的缓冲剂，优选的缓冲剂是Na OAc/HOAc，尽管也可以使用其它缓冲剂，包括柠檬酸/柠檬酸钠缓冲剂混合物。
可以使用其它pH调节方式。例如，可以使进料溶液与吸附剂或离子交换树脂接触以实现必要的pH调节。
应该进一步指出，在本发明的实施中，用一部分氢化流出物稀释氢化进料溶液中的HBA和/或HMPA浓度通常是有利的。
尽管温度分布调节和进料pH调节的各个实施方案可以单独使用，但当两者结合使用时，获得最佳结果。
下列实施例阐述通过实施本发明而实现的重要改进。
使用双管管式反应器进行试验2和3。热电偶套管在中心向下延伸并穿过催化剂填充床。重要的反应器截面尺寸为1.032”反应器管ID和0.25”热电偶套管OD。这些尺寸提供了12.5厘米粒径(1/16”)横截面(across)，和5.1平方厘米横截面积。
14”长催化剂床大致位于3’长反应器的中心。使用填有3毫米玻璃珠的部件(加在薄玻璃棉层之间)支撑催化剂床两端。在沿反应器床的中心向下延伸的热电偶套管中放置三个热电偶在床的入口、中部和出口。
实施例2和3的床尺寸为181立方厘米催化剂，其估计在120立方厘米/小时的氢化新鲜进料速率下提供1年催化剂寿命。在实施例1中，使用具有0.805英寸ID的不锈钢管，且催化剂床为12英寸。催化剂体积为100立方厘米，使用1/8英寸催化剂球，进料速率为2.5小时-1LHSV。
对比例1在该实施例中，在固定床系统中使用钼助催化的镍催化剂，并加入含有大约18重量％HBA和3重量％HMPA以及少量有机材料(剩余部分是水)的典型加氢甲酰基化产物。通过热保温保持100℃的均一温度分布，系统压力为750psi运行压力。使用保持99.9％以上HBA转化率的运行结束标准，该反应系统在持续75天的试验中每克催化剂成功地加工2.1升进料。
实施例2在这一根据本发明的实施例中，与对比例1类似地，在固定床系统中使用钼助催化的镍催化剂，并加入含有大约18重量％HBA和3重量％HMPA以及少量有机材料(剩余部分是水)的典型加氢甲酰基化产物。进料温度为60℃，反应器内温度逐渐升高直至出口处的92℃。反应压力为400-750psi运行压力。使用保持99.9％以上HBA转化率的运行结束标准，该反应系统在持续超过220天的试验中每克催化剂成功地加工超过3.5升进料。
实施例2中实现的结果，即220天运行，与对比例1的75天运行时间的比较清楚地表明通过本发明的温度分布调节获得的重要优势。
实施例3在此实施例中，如实施例2中所述在pH值为大约4且含有大约18重量％HBA和3重量％HMPA的加氢甲酰基化产物中添加各种量的乙酸钠/乙酸缓冲溶液。在与实施例2类似的运行过程中，测量反应器流出物中的镍浓度作为催化剂损耗的指征。
图1显示了控制进料pH值对镍溶解和损耗的影响。在进料pH值为4时，流出物中的镍浓度为14-21ppm，在进料pH值为大于4.5时，流出物中的镍浓度低于5ppm。
制造缓冲储液，其包含130克三水合乙酸钠和10克冰醋酸以及水以形成1升溶液。缓冲剂以足以获得所示pH值的量添加。
这些结果表明，根据本发明的pH值调节导致活性催化剂的损耗显著降低。
对比例1中使用的氢化催化剂通过USP 4,826,799的方式制备，而实施例2和3中使用的催化剂根据USP 5,945,570制备。每种催化剂均为用少量(3-20wt％)钼助催化的镍催化剂。
尽管对比例1和实施例2和3不是在完全相同的条件下进行的，但比较结果确凿地表明通过实施本发明而获得的优势。
权利要求
1.在HBA氢化成BDO和/或HMPA氢化成MPD的方法中，通过在氢化条件下与氢化催化剂固定床接触来使HBA和/或HMPA的水溶液在氢化区中与氢接触，改进包括(1)使进入氢化区的水性进料的温度保持大约50至70℃，并在氢化区中使氢化反应混合物的温度提高至大约80至110℃的出口温度，和/或(2)调节水性氢化进料的pH值至4.5-6.0的值。
2.在HBA氢化成BDO和/或HMPA氢化成MPD的方法中，通过在氢化条件下与氢化催化剂固定床接触来使HBA和/或HMPA的水溶液在氢化区中与氢接触，改进包括使进入氢化区域的水性进料的温度保持大约50至70℃，并在氢化区中使氢化反应混合物的温度提高至大约80至110℃的出口温度。
3.在HBA氢化成BDO和/或HMPA氢化成MPD的方法中，通过在氢化条件下与氢化催化剂固定床接触来使HBA和/或HMPA的水溶液在氢化区中与氢接触，改进包括调节水性氢化进料的pH值至4.5-6.0的值。
4.权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂是钼助催化的镍催化剂。
5.权利要求3的方法，其中通过在所述水性进料中添加缓冲溶液来调节pH值。
6.权利要求3的方法，其中通过在所述水性进料中添加乙酸钠/乙酸缓冲溶液来调节pH值。
全文摘要
通过(1)使氢化区中的温度从入口处的大约50至70℃提高至出口处的高于80℃和/或(2)在氢化之前将氢化进料的pH值提高到4.5－6.0，改进HBA和/或HMPA的催化氢化。
文档编号C07C29/14GK101084175SQ200580043864
公开日2007年12月5日 申请日期2005年9月26日 优先权日2004年12月20日
发明者W·S·达布纳, W·P-S·舒姆 申请人:利安德化学技术有限公司