专利名称：一种铝氧烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含氧有机铝化合物的制备方法，更具体地说，涉及一种通式为
的含氧有机铝化合物的制备方法。
目前，合成通式为
的含氧有机铝化合物(以下简称铝氧烷化合物)的方法有几十种，主要是采取烷基铝水解的路线，不同点在于用来水解的烷基铝的水源不同，可归纳为以下几类(1)以水合金属盐为水源制备铝氧烷；(2)水直接与烷基铝作用；(3)以未脱水硅胶为水源水解烷基铝；(4)化合物分子内脱水与烷基铝作用。
一般地，采用水合金属无机盐为水源制备烃基铝氧烷的方法较多，所用水合金属无机盐有CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、LiOH·H2O、Al2(SO4)3·18H2O、Zr(NO3)2·2H2O等。德国Hoechst AG公司的US·4,544,762专利公开了一种铝氧烷的制备方法，它是由三甲基铝Al(CH2)3在甲苯或庚烷溶剂中与Al2(SO4)3·18H2O或Al2(SO4)3·14H2O作用，反应温度为25～40℃，反应时间为20～40小时。
美国乙基公司在其专利US·4,968,827中公开了一种在惰性芳烃溶剂中，反应温度为-80～-10℃，用蒸馏过的去离子水和烷基铝作用而制得高活性、高产率的铝氧烷化合物的方法。
以上方法中，不论是用水合金属盐水解或用水直接水解制得的烷基铝氧烷的稳定性均较差，不能长期贮存。存放一段时间后，铝氧烷溶液中会出现凝胶状沉淀，将其用于烯烃聚合的助催化剂时，催化活性明显下降。
化学工业部北京化工研究院在CN1112562A中公开了一种利用环糊精所含结晶水和吸附水水解烷基铝而制得稳定性好，能长期贮存，用于烯烃聚合催化活性较高的铝氧烷化合物的方法。但在该方法中，铝氧烷的转化率较低。
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺点，提出一种铝氧烷化合物的制备方法，它是通过以水合金属盐中的结晶水或水为主要水源，以环糊精中所含结晶水和包含水为辅助水源，在惰性液体介质中部分水解烷基铝，而制得稳定的铝氧烷化合物，同时提高了铝氧烷的转化率。
本发明人经过反复研究，提出了一种通式
的铝氧烷化合物的制备方法，它是通过烷基铝水解而制得，式中R为烷基，n为2～40，该方法包括如下步骤(1)用环糊精、水合金属盐或去离子水与惰性溶剂混合，制备水解剂悬浮液，(2)用烷基铝与惰性溶剂混合，制备含烷基铝的溶液，(3)在低温下，氮气气氛中将上述的烷基铝溶液滴加入上述的水解剂悬浮液中，然后加热继续反应，(4)将步骤(3)的反应物过滤，除去残渣，得到铝氧烷溶液，也可将该溶液进一步通过常规的浓缩、干燥等方法，得到高浓度的铝氧烷溶液或固体铝氧烷化合物。
上述方法中，烷基铝与水解剂中水的摩尔比为1∶0.8～1∶3，最佳为1∶1.3～1∶1.8。
上述方法中，所述的水解剂中水合金属盐所含水或去离子水与环糊精所含水的摩尔比为1∶0.01～1∶2。
上述方法中，所述的水合金属盐可选择CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、LiOH·H2O、Al2(SO4)3·18H2O、Al2(SO4)3·14H2O、MgCl2·6H2O、Ti(SO4)2·8H2O、LiBr·2H2O、LiI·2H2O中的一种或它们的混合物，以Al2(SO4)3·18H2O、CuSO4·5H2O为较好。
上述方法中，所述的烷基铝可选择三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝的一种或它们的混合物，以三甲基铝为最佳。
上述方法中，所述的环糊精是一种含若干结晶水和包接水的水合环糊精，选自α-水合环糊精、β-水合环糊精、γ-水合环糊精或它们的混合物。
上述方法中，所述的惰性溶剂为脂肪烃或芳烃，芳烃包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，脂肪烃包括己烷、庚烷、环己烷等，以选择甲苯或庚烷为最佳。
上述方法中，烷基铝溶液在-10℃～10℃下滴加入水解剂悬浮液中。上述方法中，烷基铝溶液与水解剂的加热继续反应温度为10～80℃，最好为20～50℃，加热继续反应2～200小时，最好为3～48小时。
本发明的特征是用水合金属盐或水作为烷基铝的主水解剂，以环糊精为稳定剂及辅水解剂。其反应机理为烷基铝在惰性溶剂中主要被水合金属盐的水份部份水解或水直接水解而形成铝氧烷，而少量溶解在惰性溶剂中的环糊精上的羟基进一步与铝氧烷反应而连接在铝氧烷分子链上，由于环糊精桶状结构的大分子，从而阻止了铝氧烷分子本身自聚形成胶状沉淀的倾向，形成了稳定的铝氧烷化合物，可见环糊精在反应中主要作为稳定剂。可用下两式表示水合金属盐或水和烷基铝作用的反应式使用本发明方法所得的铝氧烷溶液为助催化剂，金属茂催化剂如二氯二茂锆为主催化剂可用于烯烃的均相聚合反应，使催化剂活性提高，达到(1～10)×106万gPE/gZr·h(乙烯均聚)。
(1)本发明与仅用水合金属盐制得铝氧烷相比催化活性不降低，得到的产品，长期贮存，稳定性好，不出现凝胶状沉淀物。贮存半年后，用于烯烃聚合，催化剂活性不降低。
(2)本发明制得的铝氧烷用于烯烃聚合时活性高、收率高。按锆计，催化活性为(1～10)×106万gPE/gZr·h，按铝计，催化剂活性能达到103gPE/gAl·h，大大地降低了聚合物的灰分。
(3)本发明与CN1112562A相比转化率提高了22％。
实施例实例1在一个经过氮气充分置换的带有搅拌的三口玻璃烧瓶中加入15.5g Al2(SO4)3·18H2O、1.24gβ-环糊精(β-CD·12H2O)和62.5毫升甲苯，室温下搅拌0.5小时，并冷却至0～-10℃，在此温度下缓慢滴加三甲基铝甲苯溶液(24.1毫升三甲基铝溶于62.5毫升甲苯中)，伴随有甲烷气体放出，控制温度在0℃左右。滴加完毕，缓慢升温至30℃，继续反应10小时。将反应产物过滤，除去固体残渣，得到所需的无色透明的甲基铝氧烷溶液，其铝含量4.5％(wt)，产率55％。
在一个装有搅拌的1升高压釜内，加入400ml甲苯，10ml上述所得的甲基铝氧烷甲苯溶液(6.5×10-3mol的铝)，以及0.5ml含6.5×10-7摩尔的二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)甲苯溶液。升温至80℃时，向釜内通入乙烯，在温度85℃，压力为0.3MPa下聚合反应9分钟，得到15克聚乙烯。计算结果催化活性为1.701×106gPE/g.Zr.h。
按上述方法制备甲基铝氧烷溶液，贮存半年后，用于乙烯聚合催化活性为1.65×106gPE/gZr.h。
比较例将例1的Al2(SO4)3·18H2O和环糊精改为仅加入16gAl2(SO4)3·18H2O，其余反应条件同例1，所得甲基铝氧烷溶液用于乙烯聚合活性为1.6×106gPE/gZr.h，该甲基铝氧烷溶液存放2个月后，溶液中出现大量絮状物，重复乙烯聚合试验，无活性。
实例2除将加入Al2(SO4)3·18H2O的量改为12.8g、β-环糊精的量改为9.9g，其余反应条件同实例1，得到的甲基铝氧烷的产率为52％。将该甲基铝氧烷溶液用于乙烯聚合，活性为1.50×106gPE/gZr·h。
例3除将Al2(SO4)3·18H2O和环糊精与三甲基铝的加热反应温度从30℃提高到50℃外，其余反应条件同例1，所得的甲基铝氧烷溶液用于乙烯聚合，活性为2.40×106gPE/gZr·h。
例4除将铝盐改为CuSO4·5H2O14.4g，β-环糊精的量改为1.6g以外，其余反应条件同例1，得到的甲基铝氧烷的产率为40％。
权利要求
1.一种通式
的铝氧烷化合物的制备方法，它是通过烷基铝水解而制得，式中R为烷基，n为2～40，该方法包括如下步骤(1)用环糊精、水合金属盐或去离子水与惰性溶剂混合，制备水解剂悬浮液，(2)用烷基铝与惰性溶剂混合，制备含烷基铝的溶液，(3)在低温下，氮气气氛中将上述的烷基铝溶液滴加入上述的水解剂悬浮液中，然后加热继续反应，(4)将步骤(3)的反应物过滤，除去残渣，得到铝氧烷溶液，也可将该溶液进一步通过常规的浓缩、干燥等方法，得到高浓度的铝氧烷溶液或固体铝氧烷化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烷基铝与水解剂中水的摩尔比为1∶0.8～1∶3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水解剂中水合金属盐所含水或去离子水与环糊精所含水的摩尔比为1∶0.01～1∶2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷基铝可选择三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环糊精是一种含若干结晶水和包接水的水合环糊精，选自α-水合环糊精、β-水合环糊精、γ-水合环糊精或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水合金属盐选择CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、LiOH·H2O、Al2(SO4)3·18H2O、Al2(SO4)3·14H2O、MgCl2·6H2O、Ti(SO4)2·8H2O、LiBr·2H2O、LiI·2H2O中的一种或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性溶剂为脂肪烃或芳烃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烷基铝溶液滴加入-10℃～10℃的水解剂悬浮液中。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烷基铝溶液与水解剂的加热反应温度为10～80℃。
全文摘要
本发明提供了一种制备铝氧烷化合物的方法，它是通过以水合金属盐中的结晶水或水为主要水源，以环糊精中所含结晶水和包含水为辅助水源，水解烷基铝而制得，所得产品稳定性好，能长期贮存，用于烯烃聚合，催化活性较高。
文档编号C07F5/00GK1165140SQ9710419
公开日1997年11月19日 申请日期1997年4月30日 优先权日1997年4月30日
发明者王熙, 汤豪, 宁家成, 吕立新, 刘爱南 申请人:中国石油化工总公司, 化学工业部北京化工研究院