一种不对称二苯甲基α-二亚胺镍配合物及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种不对称二苯甲基α-二亚胺镍配合物及其制备与应用；结构式如式Ⅰ所示，R1选自二苯甲基或者氟代二苯甲基；R2选自甲基或者氯；R3选自甲基、乙基、异丙基；R4选自甲基或氢，X选自溴或氯；在室温条件下，式Ⅴ与（DME）NiBr2或NiCl26H2O反应，得到式Ⅰ；本配合物在助催化剂甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷作用下，能够更高活性的催化乙烯聚合（高达107g·mol–1(Ni)·h–1），得到聚合物不仅分子量很高，而且分子量分布具有明显双峰分布的特征，为加工性能良好的聚乙烯材料。
【专利说明】一种不对称二苯甲基α-二亚胺镍配合物及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种不对称α -二亚胺镍配合物及其制备和在催化烯烃聚合反应中 的应用。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯是全球发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，被广泛应用于工业、农 业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。世界聚乙烯生产能力的提高，同时也推动了聚乙 烯产品性能和生产技术的发展。工艺和催化剂技术的进步使聚乙烯的性能得到进一步改 进，其中采用双峰聚乙烯技术生产的产品与普通聚乙烯产品相比较具有更加优异的性能， 因而日益受到人们的关注。由于双峰分子质量分布的聚乙烯的优点是既含有很短的聚合物 分子链，起到分子间的润滑作用，能够改善加工性能，又含有很长的聚合物分子链，保证了 材料的机械作用。所以与普通聚乙烯产品相比，不仅可以使产品有优良的物理机械性能，而 且大大改善了其加工性能，在强度、稳定性、低收缩性、抗开裂性等方面有着其他产品不可 替代的优点。双峰聚乙烯树脂的优良加工性能使其在降低制品壁厚、提高产品生产速率、改 善产品物理性能方面有卓越的表现，因而目前在管材、薄膜、软包装材料和吹塑中空容器生 产中需求量急增，在当前中低档聚乙烯偏多的情况下，成为高档聚乙烯开发的主要方向。所 以开发这个方向的催化剂体系也成为研究热点。
[0003] 目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂（DE Pat 889229 (1953);IT Pat 536899(1955)和 IT Pat 545332 (1956);Chem. Rev. ,2000, 100, 1169 及该特辑相关文献，Phillips 型催化剂（Belg. Pat. 530617(1955) ;Chem. Rev. 1996,96， 3327)和茂金属型催化剂（W. Kaminsky, Metalorganic Catalysts for Synthesis and Po lymerization, Berlin:Springer, 1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙 烯齐聚和聚合催化剂。
[0004] 1995年，Brookhart研究组报道了对称α -二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合 (J. Am. Chem. Soc.，1995, 117,6414 - 6415 ;W0 9623010)，获得了高分子量、高支化聚乙烯， 掀起了过渡金属镍配合物催化烯烃的研究热潮。
[0005]
【权利要求】
1. 一种不对称二苯甲基α -二亚胺镍配合物，其特征在于：其结构式为式I所示：
所述R1选自二苯甲基或者氟代二苯甲基；所述R2选自甲基或者氯；所述R3均选自甲 基、乙基、异丙基；R4选自甲基或氧，X选自漠或氣。
2. -种权利要求1所述的不对称二苯甲基α-二亚胺镍配合物的制备方法，其特征在 于： 1) 使2, 3- 丁二酮与式II所示苯胺反应，得到式III所示的2-亚胺丁酮； 反应在对甲苯磺酸催化下于二氯甲烷溶剂中进行；反应在加热温度40°C回流的条件 下反应8-12小时；2, 3-丁二酮和式II所示苯胺的摩尔比为1.2 :1 ; 将得到的式III所示的2-亚胺丁酮溶于二氯甲烷中，硅胶柱进行柱层析，以体积比1:1 的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂或者石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通 过薄层色谱检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂，得到纯化的式III化合物； 2) 在对甲苯磺酸催化下，式III所示丁酮与式IV所示的苯胺或烷基取代的苯胺反应，得 到式V所示的配体； 反应在对甲苯磺酸催化下于甲苯溶剂中进行；反应在110°C回流的条件下反应6-8小 时；式III所示丁酮与式IV所示的苯胺或烷基取代的摩尔比为1 :1. 5。 将得到的式V配体溶于二氯甲烷中，硅胶柱进行柱层析，以体积比50:1的石油醚和乙 酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第一流分，除去溶 齐U，得到纯化的式V配体； 3) 在室温下，式V所示的配体与（DME)NiBr2*NiCl26H20反应，得到式I所示的配合 物。 所述的反应时间为12小时；式V所示的配体与（DME)NiBr2 *NiCl26H20的摩尔比为 1. 1 ：1 ；
其中，式V中的R1、R2、R3和R4与式II中的R 1、R2及式IV中的R3和R4相同。
3. -种权利要求1所述的不对称二苯甲基α-二亚胺镍配合物的应用，其特征在于： 用于乙烯聚合反应的主催化剂，助催化剂选自铝氧烷或改性铝氧烷，铝氧烷与改性铝氧烷 中金属铝与催化剂中心金属Μ的摩尔比Al/Μ为1000-3500,聚合温度为20-60°C，聚合压力 为 1-lOatm。
【文档编号】C08F4/70GK104250270SQ201310265420
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】毛静, 朱柏青, 张文娟, 义建军, 张明革, 李红明, 李荣波, 贾德东, 王仪森, 谭魁龙, 孙天旭, 孙文华 申请人:中国石油天然气股份有限公司