一种用于制备贴纸的组合物及其应用以及贴纸及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备贴纸的组合物、该用于制备贴纸的组合物在制备贴纸中的应用、一种贴纸的制备方法以及由该方法制备得到的贴纸。所述用于制备贴纸的组合物含有聚乙烯、碳酸钙和淀粉，且以所述组合物的总重量为基准，所述聚乙烯的含量为10-17重量%，所述碳酸钙的含量为72-78重量%，所述淀粉的含量为10-15重量%；所述聚乙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为0.03-1g/10min。采用该用于制备贴纸的组合物制备得到的贴纸不仅具有较高的挺度和力学性能、较低的吸水性，而且不会游离出氯，从而拓宽了其使用前景。
【专利说明】一种用于制备贴纸的组合物及其应用以及贴纸及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制备贴纸的组合物、该用于制备贴纸的组合物在制备贴纸中的应用、一种贴纸的制备方法以及由该方法制备得到的贴纸。
【背景技术】
[0002]随着生活水平的提高，人们对室内装饰也有了新的要求。近年来，室内贴纸由于具有美观、性价比高、易去除等的特性而越来越受到大家的追捧和青睐。室内贴纸通常包括剥离层和贴纸层，其中，贴纸层的表面印刷有丰富的图案。在使用贴纸时，直接揭开贴纸的剥离层，便能够很容易地将贴纸层贴于想要粘贴的位置，如墙壁、地板、桌子或其他装饰品的表面。在现有的室内贴纸中，贴纸层通常由含有聚氯乙烯和碳酸钙的用于制备贴纸的组合物制备得到。然而，研究表明，含有聚氯乙烯的贴纸的挺度、力学性能通常不够理想，在制备贴纸的过程中，不仅会使得在贴纸层表面印刷的图案的立体感较差，而且还容易使得贴纸表面产生褶皱。此外，含有聚氯乙烯的贴纸的吸湿性较大，从而严重影响了其在湿度较大的环境下的使用。目前，现有技术通常采用提高聚氯乙烯含量的方法以解决挺度和力学性能较低的问题。然而，由于聚氯乙烯在高温下会释放出氯气，这无疑会对人体和环境造成伤害，从而影响了贴纸的应用前景。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了克服现有的贴纸挺度较低、力学性能较差、吸湿性较大且会游离出氯的缺陷，而提供一种新的用于制备贴纸的组合物、该用于制备贴纸的组合物在制备贴纸中的应用、一种贴纸的制备方法以及由该方法制备得到的贴纸。采用该用于制备贴纸的组合物制备得到的贴纸的挺度和力学性能均较高、吸湿性较小且不会游离出氯，从而拓宽了其使用前景。
[0004]本发明提供了一种用于制`备贴纸的组合物，其中，该组合物含有聚乙烯、碳酸钙和淀粉，且以所述组合物的总重量为基准，所述聚乙烯的含量为10-17重量％，所述碳酸钙的含量为72-78重量％，所述淀粉的含量为10-15重量％;所述聚乙烯在230°C下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为0.03-lg/10min。
[0005]本发明的发明人经过深入研究后发现，当所述聚乙烯的含量低于10重量％和/或碳酸钙的含量高于78重量％和/或淀粉的含量低于10重量％时，均会降低所述组合物的挺度和力学性能；当所述碳酸钙的含量高于78重量％和/或淀粉的含量高于15重量％时，会增大所述组合物的吸湿性。而将聚乙烯、碳酸钙和淀粉的含量控制在本发明的范围内，并选用熔体质量流动速率MFR为0.03-lg/10min的聚乙烯时，能够很好地平衡贴纸的挺度、力学性能和吸湿性，得到综合性能非常优异的贴纸。
[0006]从实施例的结果可以看出，采用本发明的贴纸用组合物制备得到的贴纸的纵向挺度高达45N/m，横向挺度高达30N/m，纵向撕裂强度高达1000N/m，横向撕裂强度高达1200N/m，吸水性降至0.05重量％以下。此外，由于聚乙烯的降解不会游离出对人体有害的氯，从而拓宽了其应用前景。
[0007]本发明还提供了所述用于制备贴纸的组合物在制备贴纸中的应用。
[0008]本发明还提供了一种贴纸的制备方法，该方法包括依次形成剥离层和贴纸层，其中，所述贴纸层由所述用于制备贴纸的组合物制得。
[0009]此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的贴纸。
[0010]根据本发明的一种优选实施方式，当所述聚乙烯的分子量分布指数为6-26时，能够得到挺度和力学性能均更高的贴纸。这是由于:聚乙烯的分子量分布指数越宽，则熔体强度越高，强度较高的聚乙烯熔体不仅能够降低在成膜过程中表面缺陷发生的可能性，而且还有利于提高薄膜柔韧性和抗蠕变性，从而提高贴纸的挺度和力学性能。
[0011]根据本发明的另一种优选实施方式，当所述聚乙烯的熔融温度为130-135°c，维卡软化点为120-125?时，能够使得到的聚乙烯烃结晶后的晶体结构越完善，从而更显著地提高由所述贴纸用组合物制备得到的贴纸的挺度和力学性能。
[0012]根据本发明的另一种优选实施方式，当所述碳酸钙是中值粒径为4_7μπι的重质碳酸钙时，所述碳酸钙能够与聚乙烯以及淀粉起到很好的协同配合作用，从而进一步提高贴纸的挺度和力学性能。
[0013]根据本发明的另一种优选实施方式，当所述淀粉为α -淀粉时，能够更显著地降低贴纸的吸水性。
[0014]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016]本发明提供的用于制备贴纸的组合物含有聚乙烯、碳酸钙和淀粉，且以所述组合物的总重量为基准，所述聚乙烯的含量为10-17重量％，所述碳酸钙的含量为72-78重量％，所述淀粉的含量为10-15重量％ ;所述聚乙烯在230°C下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率 MFR 为 0.03-lg/10min。
[0017]在本发明中，所述熔体质量流动速率MFR按照IS01133中规定的方法进行测定，其中，测试温度为230°C，载荷为2.16kg。
[0018]根据本发明，尽管所述聚乙烯的分子量和分子量分布指数可以为本领域的常规选择，但为了进一步提高由该贴纸用组合物制备得到的贴纸的挺度和力学性能，所述聚乙烯的数均分子量优选为40000-300000，更优选68000-150000 ;分子量分布指数优选为4_30，更优选为6-26。在本发明中，所述数均分子量和分子量分布指数采用岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，其中，流动相为四氢呋喃(THF)，测试温度为25°C，以聚苯乙烯为标样。
[0019]本发明对所述聚乙烯的熔融温度和维卡软化点没有特别地限定，例如，所述聚乙烯的熔融温度可以为125-140°C，维卡软化点可以为115-130°C。特别优选地，所述聚乙烯的熔融温度为130-135°C，维卡软化点为120-125°C，这样能够得到力学性能更高的贴纸。
[0020]根据本发明，虽然所述碳酸钙可以为本领域的常规选择，但是当其为中值粒径为4-7 μ m的重质碳酸钙时，能够使得所述碳酸钙在聚乙烯中起到更好地分散、增韧作用，从而更为显著地提高由该组合物制备得到的贴纸的挺度和力学性能。
[0021]根据本发明，所述淀粉可以为天然淀粉，也可以为变性淀粉，还可以为天然淀粉和变性淀粉的混合物。所述变性淀粉可以为物理变性淀粉、化学变性淀粉、酶法变性淀粉和复合变性淀粉中的一种或多种。
[0022]具体地，所述物理变性淀粉的实例包括但不限于:预糊化(α -化)淀粉、Y射线、超高频福射处理淀粉、机械研磨处理淀粉、湿热处理淀粉等中的一种或多种。
[0023]所述化学变性淀粉包括用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。其中有两大类:一类是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。
[0024]所述酶法变性淀粉的实例包括但不限于:α、β、Y -环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等中的一种或多种。
[0025]所述复合变性淀粉是指采用两种以上处理方法得到的变性淀粉，如氧化交联淀粉、交联酯化淀粉等。
[0026]另外，变性淀粉还可按生产工艺路线进行分类，有干法(如磷酸酯淀粉、酸解淀粉、阳离子淀粉、羧甲基淀粉等)、湿法、有机溶剂法(如羧基淀粉制备一般采用乙醇作溶剂)、挤压法和滚筒干燥法(如天然淀粉或变性淀粉为原料生产预糊化淀粉)等中的一种或多种。
[0027]根据本发明，优选情况下，所述淀粉为变性淀粉，特别优选为α-淀粉。所述α淀粉具有许多优良的特性，如遇冷水迅速糊化、粘结力强、粘韧性高等，能够更好地起到架桥絮凝的作用。所述α-淀粉可以商购得到，如天津顶峰淀粉开发有限公司或杭州普罗星淀粉有限公司生产的α-淀粉。
[0028]根据实际使用的需要，所述贴纸用组合物中还可以含有分散剂、润滑剂、消泡剂、偶合剂等中的一种或多种助剂。其中，上述助剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择。具体地，所述分散剂的实例包括但不限于:美国路博润公司生产的牌号为112、113、DP310、DP320等中的一种或多种；所述润滑剂的实例包括但不限于:硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁等中的一种或多种；所述消泡剂的实例包括但不限于:二甲基硅油、有机硅消泡剂、聚二甲硅氧烷等中的一种或多种；所述偶合剂的实例包括但不限于:牌号为A-174、S-3046、TTS、TT0PP-38S等中的一种或多种偶合剂；以所述贴纸用组合物的总重量为基准，所述助剂的总含量可以为1-4重量％，优选为1.5-2重量％。
[0029]本发明还提供了所述用于制备贴纸的组合物在制备贴纸中的应用。
[0030]此外，本发明提供的贴纸的制备方法包括依次形成剥离层和贴纸层，其中，所述贴纸层由上述用于制备贴纸的组合物制得。
[0031]本发明对所述剥离层和贴纸层的厚度没有特别地限定，例如，所述剥离层的厚度可以为60-120 μ m，优选为70-100 μ m ;所述贴纸层的厚度可以为80-200 μ m，优选为90-160 μ mD
[0032]需要说明的是，本发明的主要改进之处在于使用了一种新的用于制备贴纸的组合物形成贴纸层，而剥离层和贴纸层以及贴纸整体的具体形成过程均可以按照与现有技术相同或相似的方法进行，在此将不再赘述。
`[0033]此外，为了使得到的贴纸具有亚光效果，从而提高其档次，优选情况下，本发明提供的贴纸的制备方法还包括将贴纸层的表面进行电晕处理，使得所述贴纸层表面的表面张力为38-46达因，并将浓度为20-30重量％的丁苯橡胶乳液和/或聚丙烯酸乳液均匀涂覆至所述贴纸层的表面并干燥，从而在所述贴纸层表面形成一层涂层。
[0034]根据本发明，以所述丁苯橡胶乳液中丁苯橡胶的总重量为基准，其中丁二烯的含量可以为35-65重量％，苯乙烯的含量可以为35-65重量％ ;优选情况下，以所述丁苯橡胶乳液中丁苯橡胶的总重量为基准，其中丁二烯的含量45-50重量％，苯乙烯的含量为50-55重量％。
[0035]根据本发明，所述涂覆可以采用现有的各种涂覆方法进行，例如，可以为喷涂、浸溃、淋涂、刷涂等中的至少一种。
[0036]根据实际使用的需要，在所述涂层的形成过程中，还可以在浓度为20-30重量％的丁苯橡胶乳液中加入适量的阻燃剂，并将丁苯橡胶乳液与阻燃剂的混合物喷涂至贴纸层的表面，这样能够使得到的贴纸具有较好的阻燃性能。
[0037]本发明对所述阻燃剂的种类和用量没有特别地限定。具体地，所述阻燃剂的实例包括但不限于:聚磷酸铵、三聚氰胺正磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。其中，所述聚磷酸铵的聚合度优选为500-3000。以100重量份的所述丁苯橡胶乳液为基准，所述阻燃剂的用量可以为15-30重量份，优选为20-22重量份。
[0038]此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的贴纸。
[0039]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0040]以下实施例和对比例中:
[0041]聚乙烯的数均分子量和分子量分布指数:采用岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，其中，流动相为四氢呋喃(THF)，测试温度为25°C，以聚苯乙烯为标样。
[0042]聚乙烯的熔融温度Tc:采用PE公司生产的DIAMOND型DSC进行测定，其中，以金属铟和锌标样对仪器进行校正，样品质量约为5mg,气氛为氮气,气流量为20mL/min。将样品以10°C /min的速率升温至210°C并恒温5min以消除热历史，然后再以10°C /min的速率冷却至50°C，记录结晶放热曲线，将结晶放热曲线的峰值对应的温度记为熔融温度Tc。
[0043]聚乙烯的熔体质量流动速率MFR:按照IS01133中规定的方法进行测定，其中，测试温度为230°C，载荷为2.16kg。
[0044]聚乙烯的维卡软化点按照GB/T 1633中规定的方法进行测定。
[0045]碳酸钙的中值粒径:采用商购自丹东市百特仪器有限公司的BT-9300H激光粒度分布仪进行测定。
[0046]以下实施例和对比例中，分散剂均购自美国陆博润公司，牌号为DP310。
[0047]制备例I
[0048]该制备例用于说明本发明提供的用于制备贴纸的组合物的制备。
[0049]将10重量份的聚乙烯(购自中国燕山石化公司，数均分子量为70000,分子量分布指数为4，熔融温度为131°C，维卡软化点为120°C，熔体质量流动速率MFR为
0.04g/10min)、78重量份的重质碳酸钙(中值粒径为5.6μπι)、11重量份的α -淀粉(购于天津顶峰淀粉开发有限公司，下同)以及I重量份的DP310分散剂混合均匀，得到用于制备贴纸的组合物Zl。[0050]制备例2
[0051]该制备例用于说明本发明提供的用于制备贴纸的组合物的制备。
[0052]将17重量份的聚乙烯(购自吉林石化公司，数均分子量为150000,分子量分布指数为28，熔融温度为134，维卡软化点为125°C，熔体质量流动速率MFR为0.25g/10min)、72重量份的重质碳酸钙(中值粒径为6.0 μ m)、10重量份的α -淀粉以及I重量份的DP310分散剂混合均匀，得到用于制备贴纸的组合物Ζ2。
[0053]制备例3
[0054]该制备例用于说明本发明提供的用于制备贴纸的组合物的制备。
[0055]将13重量份的聚乙烯(购自泰国公司，数均分子量为158000，分子量分布指数为26，熔融温度为131 °C，维卡软化点为121 °C，熔体质量流动速率MFR为0.04g/IOmin )、74重量份的重质碳酸钙(中值粒径为5.7 μ m)以及13重量份的α-淀粉混合均匀，得到用于制备贴纸的组合物Ζ3。
[0056]制备例4
[0057]该制备例用于说明本发明提供的用于制备贴纸的组合物的制备。
[0058]按照制备例2的方法制备贴纸用组合物，不同的是，所述聚乙烯用相同重量份的，数均分子量为40000，分子量分布指数为4，熔融温度为126°C，维卡软化点为118°C，熔体质量流动速率MFR为0.6g/10min的聚乙烯替代，得到用于制备贴纸的组合物Z4。
[0059]制备例5
[0060]该制备例用于说明本发明提供的用于制备贴纸的组合物的制备。
`[0061]按照制备例2的方法制备贴纸用组合物，不同的是，所述重质碳酸钙用相同重量份的中值粒径为15 μ m的重质碳酸钙替代，得到用于制备贴纸的组合物Z5。
[0062]制备例6
[0063]该制备例用于说明本发明提供的用于制备贴纸的组合物的制备。
[0064]按照制备例I的方法制备贴纸用组合物，不同的是，所述α -淀粉用相同重量份的天然淀粉(购于杭州普罗星淀粉有限公司)替代，得到用于制备贴纸的组合物Ζ6。
[0065]对比制备例I
[0066]该对比制备例用于说明参比的用于制备贴纸的组合物的制备。
[0067]按照制备例5的方法制备贴纸用组合物，不同的是，所述聚乙烯的用量为25重量份，所述重质碳酸钙的用量为70重量份，所述α -淀粉的用量为4重量份，所述DP310分散剂的用量为I重量份，得到参比的用于制备贴纸的组合物DZ1。
[0068]对比制备例2
[0069]该对比制备例用于说明参比的用于制备贴纸的组合物的制备。
[0070]按照对比制备例I的方法制备贴纸用组合物，不同的是，所述α -淀粉用相同重量份的聚乙烯替代，得到参比的用于制备贴纸的组合物DZ2。
[0071]对比制备例3
[0072]该对比制备例用于说明参比的用于制备贴纸的组合物的制备。
[0073]按照制备例5的方法制备贴纸用组合物，不同的是，所述聚乙烯用相同重量份的聚氯乙烯(购自上海氯碱化工公司，牌号为WS-700)替代，得到参比的用于制备贴纸的组合物 DZ3。[0074]实施例1-6
[0075]实施例1-6用于说明本发明提供的贴纸及其制备方法。
[0076]分别将制备例1-6制备得到的用于制备贴纸的组合物Z1-Z6送入双螺杆挤出机中，调整螺杆的转速为360转/分钟，各区段温度分别控制在:150°C ;150°C、150°C、16(rC、160°C、170°C和170°C ;各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终得到粒料。将所述粒料加入到吹膜设备的挤出机中进行熔融挤出，并经吹模成型，控制挤出机各区段温度分别为130°C、130°C、130°C、135°C、140°C、150°C、155°C，换网区温度为180°C，机头温度为180°C，模头温度为180°C，形成厚度为80-190 μ m的贴纸层基膜。
[0077]分别将Z1-Z6组合物制成的贴纸层基膜转移至涂布机，经电晕(涂布机自带电晕装置)处理后，表面张力达到40达因，然后用浓度为30重量％的丁苯橡胶乳液进行涂敷。涂覆过程中，保持涂布机的车速为130转/min，烘箱温度为60_70°C，烘干后收卷，然后进行图案印刷，印刷面的背面施胶贴上剥离层，得到贴纸T1-T6。
[0078]对比例1-3
[0079]对比例1-3用于说明参比贴纸及其制备方法。
[0080]按照实施例 1-6的方法制备贴纸，不同的是，所述用于制备贴纸的组合物Z1-Z6分别用参比的用于制备贴纸的组合物DZ1-DZ3替代，得到参比贴纸DT1-DT3。
[0081]测试例1-6
[0082]测试例1-6用于说明本发明提供的贴纸性能的测试。
[0083](I)挺度的测试:
[0084]按照IS05628中规定的方法对贴纸T1-T6的挺度进行测试(使用东莞海达公司生产的HD-50A小型数显挺度测试仪)，所得结果如表1所示。
[0085](2)撕裂强度的测试:
[0086]按照GB/T 455中规定的方法对贴纸T1-T6的撕裂强度进行测试，所得结果如表1所示。
[0087](3)吸水性的测试:
[0088]按照GB/T 1540中规定的方法对贴纸T1-T6的吸水性进行测试，其中，吸水时间为60s，所得结果如表1所示。
[0089]对比测试例1-3
[0090]对比测试例1-3用于说明参比贴纸性能的测试。
[0091]按照测试例1-6的方法分别对由对比例1-3制备得到的贴纸的性能进行测试，结果如表1所示。
[0092]表1
[0093]
【权利要求】
1.一种用于制备贴纸的组合物，其特征在于，该组合物含有聚乙烯、碳酸钙和淀粉，且以所述组合物的总重量为基准，所述聚乙烯的含量为10-17重量％，所述碳酸钙的含量为72-78重量％，所述淀粉的含量为10-15重量％ ;所述聚乙烯在230°C下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为0.03-lg/10min。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚乙烯的数均分子量为40000-300000，分子量分布指数为4-30 ;优选地，所述聚乙烯的数均分子量为68000-150000，分子量分布指数为6-26。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚乙烯的熔融温度为125-140°C，维卡软化点为115-130°C ;优选地，所述聚乙烯的熔融温度为130-135°C，维卡软化点为120-125°C。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述碳酸钙是中值粒径为4-7μ m的重质碳酸钙。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述淀粉为变性淀粉。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述变性淀粉为α-淀粉。
7.权利要求1-6中任意一项所述的用于制备贴纸的组合物在制备贴纸中的应用。
8.—种贴纸的制备方法，该方法包括依次形成剥离层和贴纸层，其特征在于，所述贴纸层由权利要求1-6中任意一项所述的用于制备贴纸的组合物制得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，该方法还包括将所述贴纸层的表面进行电晕处理，使得所述贴纸层表面的表面张力为38-46达因，并将浓度为20-30重量％的丁苯橡胶乳液和/或聚丙烯酸乳液均匀涂覆至所述贴纸层的表面并干燥。
10.由权利要求8或9所述的方法制备得到的贴纸。
【文档编号】C08L3/02GK103724749SQ201310264659
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2013年6月27日
【发明者】孔令发 申请人:孔令发