专利名称：：一种应用于环氧乙烷开环聚合的复合催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种应用于环氧乙烷开环聚合的复合催化剂的制备方法。
背景技术：
：从发现金属氧化物及其水解物能使环氧乙烷开环聚合得到聚合物以来，科技工作者相继开发出了用于环氧乙垸聚合的一系列催化剂，其中最有代表性的是以钙、锶、钡等碱土金属的氧化物、碳酸盐、氨化物，和以铝、镁、锌为代表的烷氧基化合物并水或醇。之后，又出现了垸氧基铝-水-乙烯酮、烷氧基铝-水-乙酰丙酮，以及有机锌-醇等催化剂体系。至今已有多种体系的催化剂用于环氧垸烃的开环聚合，其中专门论述制备中、低分子量(分子量60万以下)聚氧化乙烯的方法国内外也有过报道。美国专利USP4,667,013介绍了有机锌-多元醇在加入了二氧化硅、非离子表面活性剂的溶剂中合成制备催化剂用于环氧垸烃聚合，得到颗粒均匀的聚氧化乙烯产品，但其催化活性不强，且制备时间也较长，而且通过此种方法要得到中低分子量产品则需通过后续处理，加大生产装备的投入。美国专利US2006036066提到了用有机铝化合物和碱金属氧化物或氢氧化物进行共混，得到新的催化剂能高收率聚合环氧乙烷，制备20,000至200,000万分子量的聚氧化乙烯，但此工艺复杂，涉及高压操作，对设备要求较高。中国专利CN1611523A提到通过活泼氢参与，使有机锌催化剂制备不同分子量的聚氧化垸烃，同样存在催化剂活性不强，反应时间长，工艺复杂产品分子量分布较宽等缺点。
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种制备简便，成本低廉，运输储存安全，无需陈化，聚合过程稳定可控，聚合时间短的应用于环氧乙烷开环聚合的复合催化剂的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种应用于环氧乙烷开环聚合的复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤-(1)在惰性气体气氛中，-35°0-75°0下，将含量大于98%的金属钙，溶于工业级液氨中，使金属钙与液氨的摩尔质量比为1:20100，反应560分钟后，加入环氧丙烷和乙腈的混合物，使环氧乙烷钙乙腈的摩尔质量比为0.52.5:1:0.21，反应60120分钟后，加入溶剂进行淤浆化处理，使溶剂与液氨体积比为l:0.52，蒸发余氨，得到白色氨钙淤浆化悬浊液；(2)在惰性气体气氛和无水条件下，将二乙基锌通入溶剂中，然后加入乙醇溶液进行混合，使二乙基锌与乙醇的摩尔质量比为l:0.92.2;(3)在惰性气氛环境和低温水浴条件下，将所述的白色氨钙淤浆悬浊液和二乙基锌溶液按一定配比共混，使金属锌与金属钙的摩尔质量比为0.012:1，采用高剪切乳化机进行剪切混合。所述的步骤(1)中溶剂为正己垸、正庚垸、90#溶剂油、120#溶剂油中的一种或几种混合。所述的步骤(2)中溶剂为正己垸、正庚烷、90#溶剂油、120#溶剂油中的一种或几种混合。所述的步骤(3)中的高剪切乳化机进行剪切的速度为15003000转/分钟，时间为15分钟。本发明将自制氨钙淤浆液和二乙基锌溶液进行高剪切混合得到一种复合催化剂的方法，制备中低分子量聚氧化乙烯。按一定配比将自制氨钙和有机锌化合物，通过高剪切混合后，成为化学性质稳定的复合催化剂。该催化剂用于可用于环氧乙烷的开环聚合，制备分子量20~100万级的聚氧化乙烯产品。本发明的复合催化剂原料易得，制备简便，成本低廉，运输储存安全，无需陈化，具有聚合过程稳定可控，聚合时间短的特点。与现有技术相比，本发明具有以下优点1、本发明方法采用了氨钙体系催化剂和烷基锌体系催化剂共混的的新催化剂体系，基本保持了氨钙体系催化剂活性较高和垸基锌体系催化剂催化稳定性较好的特点。同时规避了单用氨钙体系催化剂聚合初期反应温度升高过快，易团聚的缺点；也规避了烷基锌体系催化剂活性较差，用量较大，聚合时间长的缺点。2、本发明方法取得的复合催化剂，聚合中用量较少，聚合所得的聚氧化乙烯产品颜色洁白，颗粒度细且均匀，无异味。3、本发明方法通过调节氨钙与二乙基锌配比，得到的复合催化剂，能高收率得到200,000至1,000,000万不同级别的中低分子量聚氧化乙烯目标产品。4、通过本发明方法得到的催化剂，不添加过氧化物、偶氮类化合物、硫醇类、芳香类化合物，聚合所得的聚氧化乙烯产品较为安全，易降解，基本适用于各个应用领域。具体实施方式下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。实施例1:在-45。C的低温下，将230ml工业级液氨加入到500ml带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，然后加入9.1g金属钙(纯度^98%)，反应30分钟后，加入18.2ml环氧丙烷和5.5ml乙腈的混合物，保持反应温度2小时，加入200ml正己烷进行淤浆化并升温蒸发过量液氨。整个过程始终保持惰性气氛吹扫和机械搅拌。待反应体系恢复常温后置于试剂瓶中，惰性气氛吹扫后密闭待用。取50ml锥形瓶，加入9.1ml正庚垸，保持锥形瓶内惰性气氛，通过锥形瓶增量法测定，从钢瓶中压出2.8g二乙基锌通入锥形瓶，最后加入1.5ml乙醇，整个过程始终采用磁力搅拌进行。在惰性气氛环境和低温水浴条件下，将上述氨钙淤浆悬浮液和二乙基锌溶液混合，用高剪切乳化机在3000转/分钟条件下高剪切混合5分钟后，惰性气体保护，密闭干燥环境下储存待用。实施例2:采用实施例l的方法，用8.3g金属钙，200ml液氨，16.7ml环氧丙垸和5ml乙腈制备氨钙淤浆悬浮液。用16.7ml正庚垸，5.2g二乙基锌，2.8ml乙醇制备二乙基锌溶液，高剪切乳化机2800转/分钟条件下混合5分钟后封存待用。实施例3:采用实施例l的方法，用7.7g金属钙，190ml液氨，15.4ml环氧丙垸和4.6ml乙腈制备氨钙淤浆悬浮液。用23ml正庚烷，7.2g二乙基锌，3.9ml乙醇制备二乙基锌溶液，高剪切乳化机2600转/分钟条件下混合4分钟后封存待用。实施例4:采用实施例l的方法，用7.1g金属转，180ml液氨，14.3ml环氧丙垸和4.3ml乙腈制备氨钙淤浆悬浮液。用29ml正庚烷，8.9g二乙基锌，4.9ml乙醇制备二乙基锌溶液，高剪切乳化机2400转/分钟条件下混合4分钟后封存待用。实施例5:采用实施例l的方法，用6.7g金属钙，170ml液氨，13.3ml环氧丙垸和4ml乙腈制备氨钙淤浆悬浮液。用33ml正庚垸，10.3g二乙基锌，5.7ml乙醇制备二乙基锌溶液，高剪切乳化机2200转/分钟条件下混合3分钟后封存待用。实施例6:采用实施例1的方法，用6.3g金属钙，160ml液氨，12.5ml环氧丙垸和3.8ml乙腈制备氨钙淤浆悬浮液。用37ml正庚垸，U.6g二乙基锌，6.4ml乙醇制备二乙基锌溶液，高剪切乳化机2000转/分钟条件下混合3分钟后封存待用。实施例7:采用实施例l的方法，用5.9g金属钙，150ml液氨，11.8ml环氧丙垸和3.5ml乙腈制备氨钙淤浆悬浮液。用41ml正庚垸，12.8g二乙基锌，7ml乙醇制备二乙基锌溶液，高剪切乳化机1800转/分钟条件下混合2分钟后封存待用。实施例8:采用实施例1的方法，用5.6g金属钙，140ml液氨，llml环氧丙垸和3.3ml乙腈制备氨钙淤浆悬浮液。用44ml正庚烷，13.8g二乙基锌，7.6ml乙醇制备二乙基锌溶液，高剪切乳化机1600转/分钟条件下混合2分钟后封存待用。实施例9:采用实施例l的方法，用5.3g金属钙，130ml液氨，10.5ml环氧丙垸和3.2ml乙腈制备氨钙淤浆悬浮液。用48ml正庚垸，14.7g二乙基锌，8ml乙醇制备二乙基锌溶液，高剪切乳化机1500转/分钟条件下混合1分钟后封存待用。聚氧化乙烯的制备一一10L釜聚合实验用氮气吹扫带有冷却夹套和机械搅拌的10L聚合实验釜(釜上装有温度计和压力表)，加入90#溶剂油2500ml，分别将上述实施例1~9制备的催化剂倒入釜中，密闭釜体，启动搅拌，同时开启冷却循环泵使釜内体系温度降至5'C，缓慢通入800g环氧乙烷。反应14小时，前4小时控制温度在15'C左右，后10小时控制在2530'C左右。反应结束后，抽滤分离，并在40'C下真空干燥聚合物。称重法计算收率，用乌氏粘度计测定相对分子量。表l改变钙锌比复合的催化剂，得到的聚氧化乙烯产品收率和分子量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>一种应用于环氧乙烷开环聚合的复合催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)在惰性气体气氛中，-35。0下，将含量为99%的金属钙，溶于工业级液氨中，使金属钙与液氨的摩尔质量比为1:20，反应5分钟后，加入环氧丙垸和乙腈的混合物，使环氧乙烷钙乙腈的摩尔质量比为0.5:1:0.2，反应60分钟后，加入正庚烷进行淤浆化处理，使正庚烷与液氨体积比为1:0.5，蒸发余氨，得到白色氨钙淤浆化悬浊液；(2)在惰性气体气氛和无水条件下，将二乙基锌通入正庚烷中，然后加入乙醇溶液进行混合，使二乙基锌与乙醇的摩尔质量比为1:0.9;(3)在惰性气氛环境和低温水浴条件下，将所述的白色氨钙淤浆悬浊液和二乙基锌溶液按一定配比共混，使金属锌与金属钙的摩尔质量比为0.01:1，采用高剪切乳化机1500转/分钟进行剪切混合1分钟。实施例11一种应用于环氧乙烷开环聚合的复合催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)在惰性气体气氛中，-75'C下，将含量为99.99%的金属钙，溶于工业级液氨中，使金属钙与液氨的摩尔质量比为1:100，反应60分钟后，加入环氧丙烷和乙腈的混合物，使环氧乙垸钙乙腈的摩尔质量比为2.5:1:1，反应120分钟后，加入正己烷进行淤浆化处理，使正己烷与液氨体积比为1:2，蒸发余氨，得到白色氨钙淤浆化悬浊液；(2)在惰性气体气氛和无水条件下，将二乙基锌通入正己烷中，然后加入乙醇溶液进行混合，使二乙基锌与乙醇的摩尔质量比为1:2.2;(3)在惰性气氛环境和低温水浴条件下，将所述的白色氨钙淤浆悬浊液和二乙基锌溶液按一定配比共混，使金属锌与金属钙的摩尔质量比为2:1，采用高剪切乳化机3000转/分钟进行剪切混合5分钟。权利要求1.一种应用于环氧乙烷开环聚合的复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)在惰性气体气氛中，-35℃～-75℃下，将含量大于98％的金属钙，溶于工业级液氨中，使金属钙与液氨的摩尔质量比为120～100，反应5～60分钟后，加入环氧丙烷和乙腈的混合物，使环氧乙烷钙乙腈的摩尔质量比为0.5～2.510.2～1，反应60～120分钟后，加入溶剂进行淤浆化处理，使溶剂与液氨体积比为10.5～2，蒸发余氨，得到白色氨钙淤浆化悬浊液；(2)在惰性气体气氛和无水条件下，将二乙基锌通入溶剂中，然后加入乙醇溶液进行混合，使二乙基锌与乙醇的摩尔质量比为1:0.9～2.2；(3)在惰性气氛环境和低温水浴条件下，将所述的白色氨钙淤浆悬浊液和二乙基锌溶液按一定配比共混，使金属锌与金属钙的摩尔质量比为0.01～21，采用高剪切乳化机进行剪切混合。2.根据权利要求1所述的一种应用于环氧乙垸开环聚合的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中溶剂为正己垸、正庚烷、90#溶剂油、120#溶剂油中的一种或几种混合。3.根据权利要求1所述的一种应用于环氧乙烷开环聚合的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中溶剂为正己垸、正庚垸、90#溶剂油、120#溶剂油中的一种或几种混合。4.根据权利要求1所述的一种应用于环氧乙垸开环聚合的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的高剪切乳化机进行剪切的速度为15003000转/分钟，时间为15分钟。全文摘要本发明涉及一种应用于环氧乙烷开环聚合的复合催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤在惰性气体气氛中，将含量大于98％的金属钙，溶于工业级液氨中，反应5～60分钟后，加入环氧丙烷和乙腈的混合物，加入溶剂进行淤浆化处理，蒸发余氨，得到白色氨钙淤浆化悬浊液；在惰性气体气氛和无水条件下，将二乙基锌通入溶剂中，然后加入乙醇溶液进行混合，在惰性气氛环境和低温水浴条件下，将所述的白色氨钙淤浆悬浊液和二乙基锌溶液按一定配比共混，采用高剪切乳化机进行剪切混合。与现有技术相比，本发明的复合催化剂原料易得，制备简便，成本低廉，运输储存安全，无需陈化，具有聚合过程稳定可控，聚合时间短等特点。文档编号C08G65/10GK101392052SQ200710046099公开日2009年3月25日申请日期2007年9月18日优先权日2007年9月18日发明者姜晓东,宋家龙,勇罗,陆平晔申请人:上海化工研究院