专利名称：：端羟烃基聚硅氧烷及其作为聚氨酯合成革添加剂的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及合成革添加剂
技术领域：
，更具体地说涉及端羟烃基聚硅氧垸及其作为聚氨酯合成革添加剂的用途。
背景技术：
：为了提高聚氨酯合成革表面质量，向其中加入聚硅氧垸是公知的方法。聚硅氧烷的应用是多种多样的。例如将低分子量二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷添加到聚氨酯合成革浆料中，以增强其流平性能，提高滑爽感，起到防粘作用。然而，在很多情况下，由于相容性，添加聚二甲基硅氧烷导致浆料中所不希望的浊度、针孔、縮孔及发花等不良现象。如果加入的聚硅氧垸分子量太高，则在合成革表面存在严重缺陷，如凹坑、鱼眼等严重不良现象。若将普通聚醚改性硅油替代上述聚硅氧烷，虽然上述不良现象可以消除，但滑爽感又不能令人满意。而且上述几类添加剂加入后，对合成革的耐水性均无帮助。
发明内容本发明的目的为提供一种端羟烃基聚硅氧烷。本发明的另一目的为提供上述端羟烃基聚硅氧烷化合物的用途,本发明的端羟烃基聚硅氧烷的结构如下HO一R;CH3Si。.mCH3匿SiOCH3-Si——R—OHCH3其中，m=l-100;n=0-20;R广OH为-CaH2a-OH，a=2-4;或者-(CH2)3-0-(C2H40)p(C3H60)qH，p=l-15，q=0-15R2为陽CbH2b+pb=l-20;或者-(CH2)3画0-(C2H40)p(C3H60)qH，p=l-15，q=0-15;R"R2可以相同，也可以不相同。本发明端羟烃基聚硅氧烷的制备方法如下(一)端氢基聚硅氧烷制备方法可先制得双端氢基聚硅氧烷或双端氢基聚甲基氢硅氧垸，然后再与不饱和端羟基烃加成反应制得目的产物。(1)混合有机氯硅垸共水解縮合法共水解反应2Me2HSiCl+mMe2SiCl2+(2m+2)H20-(HMe2Si)20+HO(Me2SiO)sH+(Me2SiO)t+(2m+2)HCl平衡反应(HMe2Si)0+HO(Me2SiO)sH+(Me2SiO)tH2S04一HMe2SiO(Me2SiO)mSiMe2H+H20上式中，s+t=m，m二0-100。在反应器中先加入甲苯和水混合物，在室温下缓慢加入按一定比例的HMe2SiCl和Me2SiCl2混合物，进行共水解，然后分离出水解物的甲苯溶液，再以浓硫酸作催化剂，加热，平衡后分出油层，用活性炭吸附杂质，然后用水洗至中性，减压加热蒸馏除去甲苯、水和低沸物，最后离心除去悬浮物，得含氢硅油，此方法制造成本较低，但工艺较复杂。(2)混合硅氧烷平衡法(HMe2Si)0+(m/4)(Me2SiO)4HMe2SiO(Me2SiO)mSiMe2H或(HMe2Si)0+(m/4)(Me2SiO)4HMe2SiO(Me2SiO)m(HMeSiO)nSiMeH上式中，m=0-100，n=0-20在反应器中，加进硅氧烷混合物，在搅拌下加入催化剂酸性白土(市场购得)，并加热至40-70。C，平衡反应3-24h，再经过滤，除去白土，然后减压蒸馏，除去低沸物，得透明氢封端硅油。催化剂还可选择强酸性大孔阳离子交换树脂、三氟甲基磺酸和硫酸(二)端羟烃基聚硅氧烷制备方法第二步是通过Si-H键与不饱和烃在催化剂存在下加成聚合而成。HMe2SiO(Me2SiO)mSiMe2H+Ch2=Ch画R'4R'CH2Ch2-Me2SiO(Me2SiO)mSiMe2Ch2CH2-R'式中，R，二一OH，，—CnH2nOH(其中n=0-5)，—CH20—(C2H40)p(C3H60)q-R"(其中p=0-25,q=0-25)。在反应瓶中按比例加入第一步制备的氢封端硅油和不饱和聚醚或烯烃醇(巿场购得)，在铂催化剂存在加热反应制得端羟烃基聚硅氧烷化合物。然而在上述加成反应中，伴有Si-H和一OH的脱H2反应须添加缓冲剂使反应稳定。而更有效方法是先将不饱和醇的羟基用三甲基硅基保护起来，再进行加成反应，然后再水解使羟基恢复HSiE+Ch2=CHOSi(CH3)3—(CH3)3SiO(CH2)3Si—CH3)3SiO(CH2)3SiE+H20~>HO(CH2)3SE+(CH3)3SiOSi(CH3)3本发明的端羟烃基聚硅氧垸作为聚氨酯合成革添加剂时，端羟烃基与NCO离子结合，不易断裂，键更强，与普通的硅氧垸化合物相比，效果更佳。本发明的有益效果本发明采用两步反应制得的端羟烃基聚硅氧烷化合物与普通的硅氧烷化合物相比，克服了传统聚氨酯合成革添加剂的缺点，其相容性、流平性、防水防潮效果和防粘性均取得了更佳的效果。具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但实施例不限制本发明的保护范围。实施例1双端氢基聚硅氧烷的合成在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml玻璃三口瓶中，先加入D4(八甲基环四氧硅垸)347.8g，启动搅拌并加入(HMe2Si)2014.2g，再加入酸性白土28g，加热升温，并在40-8(TC维持8h,然后降温至50。C，过滤除去催化剂。把反应器改成蒸馏装置，在10(TC、1.3KPa下蒸馏除去低沸物，得透明无色双端氢基聚硅氧垸。粘度(25°C)43mpa.s,活泼氢质量分数0.05%，其结构式如下MeMeMeH—Si—O斗Si-0:)~Si—HMeMeMe实施例2双端氢基聚甲基氢基硅氧垸的合成在反应器装置(同实施例l)中，先加入D4(八甲基环四氧硅烷)335g，D4H14.8g，启动搅拌，再加入(HMe2Si)2011.5g，然后徐徐加入H2S0418g，加热升温并在40-6(TC平衡反应10h，后降温至50。C，缓慢加入Na2CO325g，然后再加无离子水洗至中性。把反应器改成蒸馏装置，在ll(TC、1.3KPa蒸除水和低沸物，得透明无色含氢硅油，粘度(25°C)55mpa.s，活泼氢质量分数量0.105%，其结构式如下MeMeMeMeH—Si-Si-o)~(Si-o)~Si-HMeMe55H3Me实施例3双端羟烃基聚硅氧烷的制备在装有电动搅拌、冷凝器和温度计的1000ml玻璃三口瓶中加入实施例2制成的含氢硅油150g，乙二醇单烯丙醚117g，醋酸钠5g(2。/。的异丙醇溶液)，启动搅拌，均匀后，在室温下，加入铂一二乙烯基四甲基二硅氧垸甲苯溶液l.lg(Pt含量为反应物总质量的15xl(T6)，反应物立即发热，再慢慢滴入余量的含氢硅油350g，滴完料后继续搅拌2h，经IR分析，确认Si-H峰已消失后，再在10(TC、133Pa下经蒸馏出低沸物，过滤，得无色透明液体550g。经分析(IR分析，羟基定量及GPC测定)确认产物分子结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>实施例4双端羟烃基聚硅氧垸的制备与实施例3相同装置中，加入实施例1制成的双端氢基聚硅氧烷150g，乙二醇单烯丙醚55g，醋酸钾5g(2。/。质量分数的异丙醇溶液)，启动搅拌，均匀后在室温下加入铂一二乙烯基四甲基二硅氧垸甲苯溶液lg(Pt含量为反应物总质量的15xl(T6)，反应物立即发热，再慢慢滴入余量的含氢硅油350g，滴完后继续反应2h，经IR分析，确认Si-H峰已消失后，生成物在IO(TC、133Pa下经蒸馏出低沸物，过滤，得无色透明液体510g，经与实施例3相同分析确认产物分子结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>比较例用于比较的硅氧垸是由公知的方法制备的下列结构式的聚硅氧垸:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>使用例将0.5g来自实施例3、例4和比较例的产品高速分散搅拌溶解于100g30%(溶剂为二甲基甲酰胺)的聚氨酯浆料中，静置半小时后，首先目测其相容性，使用刮棒涂布将样品涂布200|im厚薄膜于尺寸为100x250mm2的玻璃板上，干燥后视觉检验流平效果和防水防潮效果。平滑性测试，则使用一台有恒定前进速度的电动划膜装置，并由计算机记录下该滑移体所遇到的每一个阻力，同时纯粹手触感测试防粘性，结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种端羟烃基聚硅氧烷化合物，结构如下其中，m＝10-100；n＝0-20；R1-OH为-CaH2a-OH，a＝2-4；或者-(CH2)3-O-(C2H4O)p(C3H6O)qH，p＝1-15，q＝0-15；R2为-CbH2b+1，b＝1-20；或者-(CH2)3-O-(C2H4O)p(C3H6O)qH，p＝1-15，q＝0-15；R1、R2可以相同，也可以不相同。全文摘要本发明公开了一种结构如下的端羟烃基聚硅氧烷及其制备方法。本发明端羟烃基聚硅氧烷的制备方法包括如下步骤1)端氢基聚硅氧烷制备；2)端羟烃基聚硅氧烷制备。本发明端羟烃基聚硅氧烷化合物与普通的硅氧烷化合物相比，克服了传统聚氨酯合成革添加剂的缺点，其相容性、流平性、防水防潮效果和防粘性均取得了更佳的效果。文档编号C08G77/50GK101386682SQ20071004584公开日2009年3月18日申请日期2007年9月11日优先权日2007年9月11日发明者炜李,程旭阳,鄢清佳申请人:嘉兴联合化学有限公司