一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法

一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法，先制备巯基化海岛型超细纤维合成革基布，随后利用乙烯基胶原蛋白溶液对其表面进行改性后，即得。本发明利用乙烯基改性后的胶原蛋白对巯基化海岛型超细纤维合成革基布进行浸渍、吸附、浸轧、交联、水洗等工艺处理后，能够将乙烯基胶原蛋白以共价键的形式接枝修饰在巯基化海岛型超细纤维合成革基布中，增加海岛型超细纤维合成革基布的吸湿透湿性能，成功地解决超细纤维合成革基布吸湿透湿性能差的问题。该工艺简单、对环境无污染，具有较好的经济效益和社会效益。
【专利说明】
一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合 成革基布的制备方法。
【背景技术】
[0002] 海岛型超细纤维合成革基布（ISFSLB)中的聚酰胺纤维活性基团很少，与胶原纤维 相比，仅有其10%左右，因此超细纤维合成革的吸湿性和透湿性差。据资料显示：天然皮革 的坯革透水汽量700g/(m 2 · 24h)左右，而ISFSLB的透水汽量仅为400g/(m2 · 24h)左右，其优 良的耐化学品性、耐候性等特点深受人们欢迎，但其较差的吸湿透湿性能使其不能被广泛 应用于服装。
[0003] 国内对海岛型超细纤维合成革基布的透湿性能的提高进行了一系列的研究，有人 研究用甲酸水解、硫酸水解、三乙醇胺水解、蛋白酶水解和胰酶水解等方法，使超细纤维合 成革中的聚酰胺纤维暴露出更多的极性基团。但过度水解会破坏聚酰胺纤维的强度，为求 得更多的表面极性基团，还有人研究用甲酸轻微水解后用铝单宁与暴露的羧基基团配位， 将酚羟基修饰在聚酰胺纤维上，达到增加纤维表面极性基团数量的目的。另外，有人先后研 究了用硫酸对超细纤维合成革基布进行适度水解，以戊二醛作为交联剂，将聚酰胺-胺 (PAMAM)大分子交联在聚酰胺纤维上来增加超细纤维合成革基布的透湿性能。后续还用 G0.5PAMAM-C00H和G1PAMAM-C00H对超细纤维合成革基布进行改性。还有人研究用硫酸预处 理，将有机膦鞣剂FP作为交联剂，将胶原蛋白交联在聚酰胺纤维上来提高超细纤维合成革 基布的透湿性。以上方法得到的基布透湿性能都有所提升，但对改性基布透水汽性继续提 升和改性机理的探索还有待于进一步的研究。
[0004] 本发明以纯聚酰胺纤维(Nylon)为ISFSLB的研究模型，用乙烯基胶原蛋白（CMA)对 表面巯基化后的聚酰胺纤维(Nylon-SH)进行接枝修饰研究，并得CMA接枝修饰聚酰胺纤维 (Nylon-S-CMA)。在此基础上，将CMA接枝聚酰胺纤维的最优方法应用到ISFSLB的接枝修饰 研究中去，并得到CMA接枝修饰ISFSLB(ISFSLB-S-CMA)产品，成功地制备一种高吸湿透湿性 能的海岛型超细纤维合成革基布，该工艺简单、对环境无污染，具有较好的经济效益和社会 效益。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是提供一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法， 改善了海岛型超细纤维吸湿透湿性能差的问题。
[0006] 本发明所采用的技术方案为，一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制 备方法，具体按照以下步骤实施：
[0007] 步骤1，制备巯基化海岛型超细纤维合成革基布(USFSLB-SH)，备用；
[0008] 步骤2,制备乙烯基胶原蛋白溶液(CMA)，备用；
[0009] 步骤3,将步骤1所得巯基化海岛型超细纤维合成革基布置于步骤2所得乙烯基胶 原蛋白溶液中，在紫外光照条件下进行海岛型超细纤维合成革基布(USFSLB)中聚酰胺纤维 表面接枝修饰，即得。
[0010] 本发明的特征还在于，
[0011]步骤1中，海岛型超细纤维合成革基布巯基化的具体过程为：
[0012] 步骤1.1:裁取170 X 130mm的海岛型超细纤维合成革试样布（约12g±0.5g)，用丙 酮在常温下超声波清洗30min，取出后放入浓度为10%的NaOH溶液中浸泡lh，用大量水冲 洗，随后置于50°C烘箱烘干；
[0013] 步骤1.2:将步骤1.1处理后的超细纤维布置于磷酸溶液与甲醛溶液的混合液中， 在60°C下反应15h后，取出用大量水冲洗，50°C烘干得羟基化海岛型超细纤维合成革基布 (USFSLB-OH)；
[0014] 步骤1.3:将羟基化海岛型超细纤维合成革基布置于异丙醇中，再向其中加入(3-巯基丙基)三甲氧基甲硅烷(MPS)，随后向其中充入氮气，将其置于70°C下反应12h，反应结 束后取出，用异丙醇充分清洗3次，在60°C环境中烘干，得巯基化海岛型超细纤维合成革基 布。
[0015] 步骤1.2中，磷酸溶液的浓度为85%，甲醛溶液的浓度为37% ;混合液中磷酸溶液 与甲醛溶液的用量比为1:100~2:100。
[0016] 步骤1.3中，羟基化海岛型超细纤维合成革基布与异丙醇的用量比为12:100(W/ V);羟基化海岛型超细纤维合成革基布与（3-巯基丙基)三甲氧基甲硅烷的用量比为12:0.7 (W/V)〇
[0017] 步骤2中，乙烯基胶原蛋白的具体制备过程为：
[0018]称取胶原蛋白置于磷酸缓冲溶液中，在70 °C ± 2 °C条件下，搅拌0.5~lh，使其充分 溶解，得胶原蛋白溶液;在40~60°C温度下水浴条件下将甲基丙烯酸酐滴加到胶原蛋白溶 液中，搅拌1~3h，对胶原蛋白透析处理，得乙烯基胶原蛋白溶液(CMA)。
[0019] 胶原蛋白的数均分子量为178580;磷酸缓冲溶液的pH为7.4,胶原蛋白与磷酸缓冲 溶液的用量比为1:8~12(w/v);甲基丙烯酸酐的质量浓度为94%，甲基丙烯酸酐与胶原蛋 白溶液的用量比为〇. 1:5~2.4:5(V/W);滴加速度为lmL/min。
[0020] 透析处理过程为:将溶液倒入截留分子质量为3500D的透析袋中，用去离子水作为 透析液，在40 °C ± 2 °C的温度下，透析24h。
[0021 ]步骤3中，聚酰胺纤维表面接枝修饰的具体过程为：
[0022]取光引发剂加入步骤2所得乙烯基胶原蛋白溶液中，在40°C下超声波震荡30min， 得混合液，随后将步骤1巯基化海岛型超细纤维合成革基布放入混合液中超声振动0.5~ lh，在0.3MPa的压力下用乳车乳去多余胶原蛋白（CMA)，放入紫外光波长为365nm的紫外交 联仪中进行紫外照射4~6h，辐照量为30~50kGy，在30°C ± 5°C温度下烘干，然后在40°C ± 2 °C的水中超声清洗30min后，取出，晾干，即得。
[0023] 光引发剂为紫外光引发剂IrgaGiire?2959;乙烯基胶原蛋白溶液中光引发剂的浓 度为0.005%~0.01%。
[0024]巯基化海岛型超细纤维合成革基布与乙烯基胶原蛋白溶液的质量比为1:4~5。
[0025]本发明的有益效果是，利用乙烯基改性后的胶原蛋白对巯基化海岛型超细纤维合 成革基布进行浸渍、吸附、浸乳、交联、水洗等工艺处理后，能够将乙烯基胶原蛋白与巯基化 海岛型超细纤维合成革基布接枝，在纤维表面形成空间网状结构，紧密的包覆纤维，制备的 胶原蛋白复合改性海岛型超细纤维合成革基布的吸湿透湿性能增强，提高了合成革基布的 卫生性能，成功地解决超细纤维合成革基布吸湿透湿性能差的问题，该工艺简单、对环境无 污染，具有较好的经济效益和社会效益。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法巯基化海 岛型超细纤维合成革基布制备过程(USFSLB-SH)中甲醛用量对USFSLB羟基化程度的影响；
[0027] 图2为本发明一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法巯基化海 岛型超细纤维合成革基布制备过程(USFSLB-SH)中MPS用量对USFSLB羟基化程度的影响；
[0028] 图3为本发明一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法中不同取 代度的乙烯基胶原蛋白对改性USFSLB透湿性能的影响；
[0029] 图4为本发明一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法不同取代 度乙烯基胶原蛋白对改性USFSLB吸湿性能的影响；
[0030] 图5为经过不同方法修饰后USFSLB的透湿性能对比；
[0031 ]图6为经过不同方法修饰后USFSLB的吸湿性能对比；
[0032]图7为本发明一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法不同辐照 时间下聚酰胺纤维表面的红外谱图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0034]本发明一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法，具体按照以下 步骤实施：
[0035] 步骤1，裁取170 X 130mm的超细纤维试样（约12g±0.5g)，用丙酮在常温下超声波 清洗30min，取出后放入10 % NaOH溶液中浸泡lh，取出后用大量水冲洗，置于50 °C烘箱烘干， 置于85 %的磷酸溶液和甲醛溶液以体积比为1:100~2:100的混合溶液中，在60 °C下反应 15h后，取出用大量水冲洗，50°C烘干得羟基化海岛型超细纤维合成革基布(USFSLB-OH)，将 USFSLB-OH置于异丙醇中，再向其中加入(3-巯基丙基)三甲氧基甲硅烷(MPS)，USFSLB-OH与 MPS的质量体积比12:0.7;然后向小样杯中充入氮气，将小样杯置于70 °C下反应12h，反应结 束后取出，用异丙醇充分清洗3次，在60°C烘箱中烘干得到巯基化海岛型超细纤维合成革基 布(USFSLB-SH)〇
[0036] 步骤2,称取分子质量为178580的胶原蛋白置于磷酸缓冲溶液(pH 7.4)中，在70°C ±2°C条件下，搅拌0.5~lh，使其充分溶解，得胶原蛋白溶液;在40~60°C温度下水浴条件 下将甲基丙烯酸酐滴加到胶原蛋白溶液中，甲基丙烯酸酐与胶原蛋白的体积质量比为〇. 1: 5~2.4:5 (mL/g)，搅拌1~3h，对胶原蛋白透析处理，得乙烯基胶原蛋白溶液(CMA)。
[0037] 步骤3,取光引发剂（Irgacure?:2959)加入步骤2透析后的乙烯基胶原蛋白溶液 中，在40°C下超声波震荡30min混合均匀后，将步骤1所得USFSLB-SH放入其中，随后超声振 动0.5~lh，在0.3MPa的压力下用乳车乳去多余胶原蛋白，放入紫外光波长为365nm的紫外 交联仪中进行紫外照射4~6h，在30°C ± 5°C温度下烘干，然后在40°C ± 2°C的水中超声清洗 30min后，取出，瞭干。
[0038]以下从原理方面对本发明进行说明：
[0039]乙烯基胶原蛋白溶液接枝巯基化超细纤维合成革基布(USFSLB-SH)的路线具体如 下：用USFSLB-OH与（3-巯基丙基)三甲氧基甲硅烷(MPS)反应得到表面巯基化的海岛型超细 纤维合成革基布（USFSLB-SH)。然后将USFSLB-SH放入含有一定浓度的光引发剂（ Irgacure?.2959)的乙烯基胶原蛋白（CMA)溶液中（固含量6 % ± 0 · 5 % )，在40°C时，超声震 动30min后，取出放入紫外交联仪中，进行紫外光照射引发交联，完成"点击"反应。交联结束 后将试样放在40 °C的蒸馏水中进行超声清洗30min，取出后晾干代用。
[0040] 利用巯基-烯"点击化学"方法，将带有巯基的USFSLB与带有C = C键的乙烯基胶原 蛋白在紫外光辐照条件下可以进行自由基加成反应。光引发剂在紫外照射条件下引发得到 初级自由基，初级自由基夺取巯基-SH上的氢从而得到巯基自由基，巯基自由基遇到C = C双 键进行自由基加成反应，从而使胶原蛋白接枝修饰在聚酰胺纤维表面上。
[0041] 本发明还利用透湿性和吸湿性来测试利用本发明方法改性后基布的吸湿透湿性 能，其中：
[0042] (1)改性海岛型超细纤维合成革基布的透湿性能通过静态透湿率来表达，具体测 试过程为:取Φ 55_的试样，再把试样放在恒温恒湿箱内进行空气调节，空气调节方法按照 QB/T 3812.12-1999规定进行，调节的条件为:温度20 °C ± 2 °C，相对湿度65 % ± 2 %，基布的 重量递变量不超过0.25%时，方可认为达到平衡。空气调节结束后取30mL蒸馏水于测试杯 中，依次放上试样和橡皮垫圈，然后将铝盖拧紧，称量透湿杯总质量，并记录数据。然后把透 湿杯放入呈有相对密度为1.84g/mL浓硫酸的干燥器中，静置24h以后再次称重。
[0043] (1)
[0044] 式中：
[0045] SWVT--静态透湿率，单位为毫克每10平方厘米24小时[mg/10cm2 · 24h]或克每 平方米小时[g/m2 · 24h]
[0046] Am一一同一试验组合体两次称量之差，单位为(mg);
[0047] Am'一一空白试样的同一试验组合体两次称量之差，单位为(mg);不做空白试验 时，A m ' = 0 〇
[0048] A一一有效试验面积（10cm2)，单位为平方厘米(cm2);
[0049] t--试验时间，单位为24小时(24h)。
[0050] (2)改性海岛型超细纤维合成革基布吸湿导湿性能测定:液体芯吸速率是表征织 物吸湿和导湿能力的主要指标。取样:裁取长度不小于250mm，宽度约30_的长布条作为试 样。测试前将其放入20°C，相对湿度65%的恒温恒湿箱中空气调节24h后进行液体芯吸速率 的测定。
[0051 ] 测量:将试样悬挂起来，距底端15mm浸入含有混合试液的烧杯中，观察并计量液体 从液面沿试样上升30mm高度所用时间，单位，s。即通过液体芯吸速率来度量，液体通过毛细 管作用，单位时间在纺织材料上达到的液体芯吸高度。
[0052] 实施例1
[0053] 步骤1，裁取170 X 130mm的超超细纤维试样（约12g±0.5g)，用丙酮在常温下超声 波清洗30min，取出后放入10 % NaOH溶液中浸泡lh，取出后用大量水冲洗，置于50 °C烘箱烘 干，置于85%的磷酸溶液和甲醛溶液以体积比为1:100的混合溶液中，在60°C下反应15h后， 取出用大量水冲洗，50°C烘干得到羟基化超细纤维(USFSLB-OH)，将羟基化后的超细纤维置 于100mL异丙醇的小样杯内，加入0.7mLMPS，然后向小样杯中充入氮气，将小样杯置于70 °C 下反应12h，反应结束后取出，用异丙醇充分清洗3次，在60°C烘箱中烘干得到巯基化海岛型 超细纤维合成革基布。
[0054] 步骤2，称取数均分子质量为178580的胶原蛋白5.0g，置于50mL磷酸缓冲溶液(pH 7.4) 中，搅拌0.511，使其充分溶解，得胶原蛋白溶液;在40°(：温度下水浴条件下将0.11^甲基 丙烯酸酐以lmL/min速率滴加到所得胶原蛋白溶液中，搅拌2h，得乙烯基胶原蛋白溶液;将 乙烯基胶原蛋白溶液置于分子量大小3500D的透析袋中，用去离子水作为透析液，在40°C温 度下透析24h，的取代度为15%的乙烯基胶原蛋白（CMA)。
[0055] 步骤3，按光引发剂在CMA溶液中的浓度为0.005 %，称取光引发剂（Irgacure? 2959)加入步骤2透析后的乙烯基胶原蛋白溶液中，在40°C下超声波震荡30min混合均匀后， 将步骤1所得USFSLB-SH放入其中，随后超声振动0.5h，在0.3MPa的压力下用乳车乳去多余 胶原蛋白，放入紫外光波长为365nm的紫外交联仪中进行紫外照射4h，在30°C温度下烘干， 然后在40°C的水中超声清洗30min后，取出，晾干。
[0056] 实施例2
[0057] 步骤1，裁取170 X 130mm的超超细纤维试样（约12g±0.5g)，用丙酮在常温下超声 波清洗30min，取出后放入10 % NaOH溶液中浸泡lh，取出后用大量水冲洗，置于50 °C烘箱烘 干，置于85 %的磷酸溶液和甲醛溶液以体积比为2:100的混合溶液中，在60°C下反应15h后， 取出用大量水冲洗，50°C烘干得到羟基化超细纤维(USFSLB-OH)，将羟基化后的超细纤维置 于100mL异丙醇的小样杯内，加入0.7mLMPS，然后向小样杯中充入氮气，将小样杯置于70 °C 下反应12h，反应结束后取出，用异丙醇充分清洗3次，在60°C烘箱中烘干得到巯基化海岛型 超细纤维合成革基布。
[0058] 步骤2，称取数均分子质量为178580的胶原蛋白5.0g，置于50mL磷酸缓冲溶液(pH 7.4) 中，搅拌0.511，使其充分溶解，得胶原蛋白溶液;在40°(：温度下水浴条件下将0.31^甲基 丙烯酸酐以lmL/min速率滴加到所得胶原蛋白溶液中，搅拌3h，得改性后的胶原蛋白溶液； 将改性后的胶原蛋白溶液置于分子量大小3500D的透析袋中，用去离子水作为透析液，在40 °C温度下透析24h，的取代度为50%的乙烯基胶原蛋白（CMA)。
[0059] 步骤3，按光引发剂在CMA溶液中的浓度为〇. 006 %称取光引发剂（Itgaeure? 2959)加入步骤2透析后的乙烯基胶原蛋白溶液中，在40°C下超声波震荡30min，与步骤1的 USFSLB-SH均匀混合，随后超声振动0.5h，在0.3MPa的压力下用乳车乳去多余胶原蛋白，放 入紫外光波长为365nm的紫外交联仪中进行紫外照射6h，在30 °C温度下烘干，然后在40 °C的 水中超声清洗30min后，取出，晾干。
[0060] 实施例3
[00611 步骤1，裁取170 X 130mm的超超细纤维试样（约12g±0.5g)，用丙酮在常温下超声 波清洗30min，取出后放入10 % NaOH溶液中浸泡lh，取出后用大量水冲洗，置于50 °C烘箱烘 干，置于85%的磷酸溶液和甲醛溶液以体积比为1.5:100的混合溶液中，在60°C下反应15h 后，取出用大量水冲洗，50°C烘干得到羟基化超细纤维(USFSLB-OH)，将羟基化后的超细纤 维置于lOOmL异丙醇的小样杯内，加入Ο . 7mLMPS，然后向小样杯中充入氮气，将小样杯置于 70°C下反应12h，反应结束后取出，用异丙醇充分清洗3次，在60°C烘箱中烘干得到巯基化海 岛型超细纤维合成革基布。
[0062] 步骤2，称取数均分子质量为178580的胶原蛋白5. Og，置于50mL磷酸缓冲溶液(pH 7.4) 中，搅拌0.511，使其充分溶解，得胶原蛋白溶液;在40°(：温度下水浴条件下将1.21^甲基 丙烯酸酐以lmL/min速率滴加到所得胶原蛋白溶液中，搅拌lh，得改性后的胶原蛋白溶液； 将改性后的胶原蛋白溶液置于分子量大小3500D的透析袋中，用去离子水作为透析液，在40 °C温度下透析24h，的取代度为73%的乙烯基胶原蛋白（CMA)。
[0063] 步骤3，按光引发剂在CMA溶液中的浓度为0 · 01 %称取光引发剂（Irgacure? 2959) 加入步骤2透析后的乙烯基胶原蛋白溶液中，在40°C下超声波震荡30min后，将步骤1所得 USFSLB-SH放入其中，随后超声振动0.5h，在0.3MPa的压力下用乳车乳去多余胶原蛋白，放 入紫外光波长为365nm的紫外交联仪中进行紫外照射4h，在30 °C温度下烘干，然后在40 °C的 水中超声清洗30min后，取出，晾干。
[0064] 实施例4
[0065] 步骤1，裁取170 X 130mm的超超细纤维试样（约12g±0.5g)，用丙酮在常温下超声 波清洗30min，取出后放入10 % NaOH溶液中浸泡lh，取出后用大量水冲洗，置于50 °C烘箱烘 干，置于85%的磷酸溶液和甲醛溶液以体积比为1:100的混合溶液中，在60°C下反应15h后， 取出用大量水冲洗，50°C烘干得到羟基化超细纤维(USFSLB-OH)，将羟基化后的超细纤维置 于100mL异丙醇的小样杯内，加入0.7mLMPS，然后向小样杯中充入氮气，将小样杯置于70 °C 下反应12h，反应结束后取出，用异丙醇充分清洗3次，在60°C烘箱中烘干得到巯基化海岛型 超细纤维合成革基布。
[0066] 步骤2，称取数均分子质量为178580的胶原蛋白5.0g，置于50mL磷酸缓冲溶液(pH 7.4) 中，搅拌0.511，使其充分溶解，得胶原蛋白溶液;在40°(：温度下水浴条件下将1.81^甲基 丙烯酸酐以lmL/min速率滴加到所得胶原蛋白溶液中，搅拌2h，得改性后的胶原蛋白溶液； 将改性后的胶原蛋白溶液置于分子量大小3500D的透析袋中，用去离子水作为透析液，在40 °C温度下透析24h，的取代度为83%的乙烯基胶原蛋白（CMA)。
[0067] 步骤3，取光引发剂在CMA溶液中的浓度为〇. 006 %。称取光引发剂（Irgacure?. 2959)加入步骤2透析后的乙烯基胶原蛋白溶液中，在40°C下超声波震荡30min后，将步骤1 所得USFSLB-SH放入其中，随后超声振动0.5h，在0.3MPa的压力下用乳车乳去多余胶原蛋 白，放入紫外光波长为365nm的紫外交联仪中进行紫外照射5h，在30°C温度下烘干，然后在 40°C的水中超声清洗30min后，取出，晾干。
[0068] 实施例5
[0069] 步骤1，裁取170 X 130mm的超超细纤维试样（约12g±0.5g)，用丙酮在常温下超声 波清洗30min，取出后放入10 % NaOH溶液中浸泡lh，取出后用大量水冲洗，置于50 °C烘箱烘 干，置于85%的磷酸溶液和甲醛溶液以体积比为1:100的混合溶液中，在60°C下反应15h后， 取出用大量水冲洗，50°C烘干得到羟基化超细纤维(USFSLB-OH)，将羟基化后的超细纤维置 于100mL异丙醇的小样杯内，加入0.7mLMPS，然后向小样杯中充入氮气，将小样杯置于70 °C 下反应12h，反应结束后取出，用异丙醇充分清洗3次，在60°C烘箱中烘干得到巯基化海岛型 超细纤维合成革基布。
[0070] 步骤2，称取数均分子质量为178580的胶原蛋白5. Og，置于50mL磷酸缓冲溶液(pH 7.4)中，搅拌0.511，使其充分溶解，得胶原蛋白溶液;在40°(：温度下水浴条件下将1.51^甲基 丙烯酸酐以lmL/min速率滴加到所得胶原蛋白溶液中，搅拌2h，得改性后的胶原蛋白溶液； 将改性后的胶原蛋白溶液置于分子量大小3500D的透析袋中，用去离子水作为透析液，在40 °C温度下透析24h，的取代度为79%的乙烯基胶原蛋白（CMA)。
[0071 ] 步骤3，按光引发剂在CMA溶液中的浓度为0.01 %称取光引发剂（Irgacure? 2959) 加入步骤2透析后的乙烯基|父原蛋白溶液中，在40°C下超声波震荡30min混合均勾后，将步 骤1所得USFSLB-SH放入其中，随后超声振动0.5h，在0.3MPa的压力下用乳车乳去多余胶原 蛋白，放入紫外光波长为365nm的紫外交联仪中进行紫外照射4h，在30°C温度下烘干，然后 在40°C的水中超声清洗30min后，取出，晾干。
[0072] 如图1所示，随着甲醛用量的增加 USFSLB中羟基数量在增加，当甲醛用量为100mL 时，USFSLB中的羟基数量接近最大值。再继续增加甲醛用量时，USFSLB中的羟基数量也不再 增加，趋于恒定。即甲醛用量为l〇〇mL，所测得的吸光度为0.5909，计算得12 81^51^上修饰 了约有0.1335mmol的羟基。图2是MPS的用量对USFSLB巯基化程度的影响。由图2所示，随着 MPS用量的增加，USFSLB中巯基数量在增加，当MPS用量在0.5~0.7mL之间时，USFSLB中的巯 基含量最多。MPS用量约0.5~0.7mL，其对应的吸光度值为0.704~0.707，计算得12gUSFSLB 上修饰上约有0.902~0.9145mmol的巯基。因为12gUSFSLB-OH表面羟基数约为0.1335mmol， 推测USFSLB上巯基与羟基的反应摩尔比（SH/0H)为8 :1~9 :1，即1个羟基上连接有8~9巯 基。
[0073] 图3是CMA的取代度对USFSLB-S-CMA的静态透湿率(SWVT)的影响。由图可以看到， USFSLB-S-CMA的静态透湿率随着取代度的增加先增加后减小。当取代度为50%时USFSLB-S-CMA的静态透湿性能最好(2221.5g/m 2 · 24h)，与未修饰的USFSLB(1554.7g/m2 · 24h)相比 较SWVT值提升了 43 %。这是因为，随着乙烯基胶原蛋白取代度的增加，分子链上的C = C数量 越多，在紫外辐照条件下，USFSLB-SH表面上的巯基(-SH)与不饱和C = C键加成聚合的反应 效率越高，USFSLB-SH表面接枝交联的胶原蛋白量越多，胶原蛋白上的大量的亲水基团使得 USFSLB的透湿性能得到提升。但是，当CMA的取代度越来越大，USFSLB-S-CMA的透湿性能反 而降低。这可能是因为，一方面，静态透湿性能的检测是测量在一定温度湿度下USFSLB-S-CMA在24h内水汽透过并释放出去的重量。而附着在聚酰胺纤维周围的CMA膜对水的吸收能 力非常强，相对而言，其对水汽分子的保有能力也非常强。所以在水汽被快速的吸收之后， 并没有那么快的大量释放出去，因此透湿性检测组合体的重量并没有明显减少，从而导致 SWVT的值变化不明显。另一方面，织物的透湿性是蒸发的少量气态水分因织物内外的水蒸 气压差而通过纤维间的空隙向外扩散并迀移至外层空间。所以透湿性可能主要取决于材料 的微孔结构，其次是极性基团的数量。因此当CMA的取代度越大，胶原蛋白分子链上的C = C 键越来越多，USFSLB-SH表面上的巯基与C = C键反应效率进一步提高，同时乙烯基胶原蛋白 间的C = C键的接触几率也增加，胶原蛋白之间也相互交联反应，生成连续的网络结构，致使 接枝到纤维表面上的胶原蛋白的量增加，占据原有的纤维间隙，导致USFSLB-S-CMA的透湿 性能下降。
[0074] 图4是CMA取代度对USFSLB-S-CMA的液体芯吸速率(LWR)的影响。由图所示，随着 CMA取代度的增加，USFSLB-S-CMA的LWR在迅速增加，当取代度为73 %时，USFSLB-S-CMA的液 体芯吸速率最大达到〇.597mm/s。与未修饰的USFSLB的液体芯吸速率(0.085mm/s)相比增加 了602.4%。当取代度为50 %时，USFSLB-S-CMA的静态透湿性最大(2221.5g/m2 · 24h)，但液 体芯吸速率不是最大(〇.364mm/s)。发现取代度大反而透湿性差，但吸湿性却很好。实验已 经证明，取代度大的CMA在纤维中接枝的胶原蛋白的量就越多，取代度为73%的CMA在纤维 上接枝的胶原蛋白的量比取代度为50%的CMA要多。这说明USFSLB-S-CMA的吸湿性提升与 胶原蛋白量多少有关系，即纤维表面接枝的胶原蛋白量越多，USFSLB-S-CMA的吸湿性就越 好。这可能是因为，织物的吸湿性是蒸发的大部分气态水分在织物内的纤维表面凝结成液 态水以及人体排出的大量汗水以液态水吸入织物内部，再扩散到织物表面蒸发排出。同时 胶原蛋白上的极性基团对水分子有亲和性，在有液态水的状态下，胶原蛋白量越多，相应亲 水性基团就越多，其吸水性能就越强，从而表现的吸湿性能就越好。因此推断USFSLB的吸湿 性主要取决于其内部的极性基团的数量。
[0075] 图5和6分别是不同修饰方法下的USFSLB的透湿性(SWVT)和吸湿性(LWR)。对于不 同的修饰方法，USFSLB表面羟基化(USFSLB-OH)、表面巯基化(USFSLB-SH)、CMA涂覆修饰 USFSLBOJSFSLB/CMA)和CMA接枝修饰USFSLB(USFSLB-S-CMA)相比其最大的透湿性和吸湿性 对比如图5和6所示。与未修饰的USFSLB相比，USFSLB-OH的SWVT提高了 28.7 %，LWR提高了 208.2% ;USFSLB-SH的SWVT提高了 14.4%，LWR却降低了67% ;USFSLB/CMA的SWVT提高了 32 · 6 %，LWR提高了约477 · 7 % ;USFSLB-S-CMA的SWVT提升了43 %，LWR提升了602 · 4%。SWVT 主要反映了材料的透湿性能，而LWR反映了材料的吸湿性能。在乙烯基胶原蛋白修饰USFSLB 的过程中发现，USFSLB/CMA和USFSLB-S-CMA的吸湿透湿性能均有较大提升，且USFSLB-S-CMA的吸湿透湿性优于USFSLB/CMA。
[0076] 图7是巯基化聚酰胺纤维未经胶原蛋白接枝修饰的红外谱图，图中b、c、d分别是紫 外光福照时间3h、4h、5h下所得的胶原蛋白接枝修饰疏基化聚酰胺的红外谱图。图7-a中，在 3296CHT 1处的峰是聚酰胺分子中N-H的伸缩振动峰，随着辐照时间的增加，当辐照时间达4h 时（如图7-c)，此处的峰形变宽，这是因为一部分CMA与巯基发生反应被接枝到聚酰胺纤维 表面，CMA中大量的N-H的存在发生了氢键缔合作用，使得峰形变宽。当辐照时间达到5h时 (如图7-d)，分别在3232cm- 1和3340cm-1处出现了两个大包峰，这都是来自胶原蛋白中仲酰 胺和伯酰胺上N-H(含有氢键）的伸缩振动峰，另外，由于胶原蛋白中相对较多的伯胺的存 在，其在低波数区ΘΟΟαιΓ 1~650CHT1之间有出峰，这是N-H面外变形振动峰，但由于受到氢键 的影响，峰形漫散。由此证明，乙烯基胶原蛋白C = C和巯基发生反应被成功的接枝到聚酰胺 纤维表面上。
【主权项】
1. 一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法，其特征在于，具体按照 以下步骤实施： 步骤1，制备巯基化海岛型超细纤维合成革基布，备用； 步骤2，制备乙烯基胶原蛋白溶液，备用； 步骤3,将步骤1所得巯基化海岛型超细纤维合成革基布置于步骤2所得乙烯基胶原蛋 白溶液中，在紫外光照条件下进行海岛型超细纤维合成革基布中聚酰胺纤维表面接枝修 饰，即得。2. 根据权利要求1所述的一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法， 其特征在于，步骤1中，海岛型超细纤维合成革基布巯基化的具体过程为： 步骤1.1:裁取170 X 130_的海岛型超细纤维合成革试样布，用丙酮在常温下超声波清 洗30min，取出后放入浓度为10%的NaOH溶液中浸泡lh，用大量水冲洗，随后置于50°C烘箱 烘干； 步骤1.2:将步骤1.1处理后的超细纤维布置于磷酸溶液与甲醛溶液的混合液中，在60 °C下反应15h后，取出用大量水冲洗，50°C烘干得羟基化海岛型超细纤维合成革基布； 步骤1.3:将羟基化海岛型超细纤维合成革基布置于异丙醇中，再向其中加入(3-巯基 丙基)三甲氧基甲硅烷，随后向其中充入氮气，将其置于70°C下反应12h，反应结束后取出， 用异丙醇充分清洗3次，在60°C环境中烘干，得巯基化海岛型超细纤维合成革基布。3. 根据权利要求2所述的一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法， 其特征在于，步骤1.2中，磷酸溶液的浓度为85%，甲醛溶液的浓度为37% ;混合液中磷酸溶 液与甲醛溶液的用量比为1:100~2:100。4. 根据权利要求2所述的一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法， 其特征在于，步骤1.3中，羟基化海岛型超细纤维合成革基布与异丙醇的用量比为12:100; 羟基化海岛型超细纤维合成革基布与（3-巯基丙基)三甲氧基甲硅烷的用量比为12:0.7。5. 根据权利要求1所述的一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法， 其特征在于，步骤2中，乙烯基胶原蛋白的具体制备过程为： 称取胶原蛋白置于磷酸缓冲溶液中，在70°C±2°C条件下，搅拌0.5~lh，使其充分溶 解，得胶原蛋白溶液;在40~60°C温度下水浴条件下将甲基丙烯酸酐滴加到胶原蛋白溶液 中，搅拌1~3h，对胶原蛋白透析处理，得乙烯基胶原蛋白溶液。6. 根据权利要求5所述的一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法， 其特征在于，所述胶原蛋白的数均分子量为178580;磷酸缓冲溶液的pH为7.4，胶原蛋白与 磷酸缓冲溶液的用量比为1:8~12;甲基丙烯酸酐的质量浓度为94%，甲基丙烯酸酐与胶原 蛋白溶液的用量比为〇. 1:5~2.4:5;滴加速度为lmL/min。7. 根据权利要求5所述的一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法， 其特征在于，透析处理过程为:将溶液倒入截留分子质量为3500D的透析袋中，用去离子水 作为透析液，在40°C ± 2°C的温度下，透析24h。8. 根据权利要求1所述的一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法， 其特征在于，步骤3中，聚酰胺纤维表面接枝修饰的具体过程为： 取光引发剂加入步骤2所得乙烯基胶原蛋白溶液中，在40°C下超声波震荡30min，得混 合液，随后将步骤1巯基化海岛型超细纤维合成革基布放入混合液中超声振动0.5~lh，在 0.3MPa的压力下用乳车乳去多余胶原蛋白，放入紫外光波长为365nm的紫外交联仪中进行 紫外照射4~6h，在30°C ±5°C温度下烘干，然后在40°C ± 2°C的水中超声清洗30min后，取 出，瞭干，即得。9. 根据权利要求8所述的一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法， 其特征在于，所述光引发剂为紫外光引发剂lrgacure?2959;乙烯基胶原蛋白溶液中光引 发剂的浓度为0.005%~0.01 %。10. 根据权利要求8所述的一种高吸湿透湿性海岛型超细纤维合成革基布的制备方法， 其特征在于，所述巯基化海岛型超细纤维合成革基布与乙烯基胶原蛋白溶液的质量比为1: 4~5〇
【文档编号】D06M14/34GK106049055SQ201610393907
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】徐娜, 王学川, 任龙芳, 马向东, 强涛涛, 何远鑫
【申请人】陕西科技大学