专利名称：用于可印刷介质的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于增强可印刷底材的耐用性和吸墨性的可涂装的水基组合物以及由这些组合物制备的涂装底材和结构。
背景技术：
标有价格、产品和其它信息的消费品在现代社会中普遍存在。可印刷的标签也用在卡车的侧面，布告板和其它信息牌上，以及用在家中和办公室里。新型的软件和打印机设计方案使得大量类型的字体、设计，甚至像片都可以用计算机的打印机打印出来，对可用于此类打印机的高质量薄膜、纸和标签的需求不断增长。
尽管已经有很多努力用于制备高质量的吸墨性片材、标签和其它产品，仍然不断需求具有高分辨率、高色彩密度、良好的色调层次和其它印刷质量的高质量、吸墨性介质，以及需求促进水基油墨快速干燥、耐污渍性能、水坚牢度和与颜料基和染料基油墨相容性的耐用性材料。
发明概述根据本发明提供了改善的粘合剂聚合物、可涂装的组合物和由粘合剂和组合物制备的吸墨性涂装产品。在一个具体实施方案中，用于制备吸墨性组合物的粘合剂聚合物包含一种由包括至少一种增强耐湿磨损性的单体，优选脲基官能单体的多种单体生成的共聚物。在另一个具体实施方案中，吸墨性可涂装组合物包含至少一种粘合剂，至少一种颜料或其它颗粒状填料和至少一种媒染剂。媒染剂将着色剂固定在水基油墨中，并减少着色剂的扩散。
在本发明的另一个具体实施方案中，将吸墨性组合物涂装在纸或薄膜上，表观材料(face stock)或标签材料(label stock)上，得到适用于喷墨打印机的涂装产品。这些产品对彩色以及黑色的颜料基和染料基油墨都具有良好的吸墨性，特别适于在户外或其它可能暴露于雨水、湿度或其它湿气中的条件下使用。这些涂层趋向于亲水，然而也防水，而且快速吸收水基油墨，而不变粘或丧失整体性。
在本发明的另一个具体实施方案中，一种防水性的宽幅或窄幅的图形结构包含一种具有第一表面和第二表面的底材，在底材的第一表面上的吸墨性涂层，印刷在涂装底材上的加墨图像和在印刷底材的第二表面上涂装或施加的粘合剂。喷墨印刷的图形结构容易应用宽幅或窄幅的喷墨打印机制成。一旦制成，这些结构可以粘附到任何有一个可以接收这些结构的表面的物体上，例如布告板，或其它户外信息牌、建筑物的墙、公交车等，以及瓶、罐和其它容器及商品上面。根据本发明制成的结构具有很高的耐用性。
附图
的简要说明此图是根据本发明的一个具体实施方案的标签片的图解侧视图。
详细描述本发明提供粘合剂、可涂装的吸墨性组合物、可喷墨印刷的涂装产品，例如纸、薄膜、标签以及类似的结构。在一个具体实施方案中，一种吸墨性组合物包含粘合剂、颜料或其它颗粒状填料以及媒染剂中各一种或多种。
优选的粘合剂包含至少一种由包括至少一种增强耐湿磨损性单体的多种单体生成的丙烯酸类共聚物。这里使用的术语“增强耐湿磨损性的单体”是指当以足够量使用时，与没有增强耐湿磨损性单体的其他方面相同的涂层的耐湿磨损性相比，增强了与其在其他方面相同制备的涂层的耐湿磨损性的可共聚单体。特别优选的增强耐湿磨损性的单体是脲基官能单体，例如含有至少一个脲基官能度的可共聚单体，例如可从RhodiaChemie购买到的SipomerWAM系列脲基官能单体。具体的例子包括SipomerWAM(3-烯丙氧基-2-羟丙基氨基乙基亚乙基脲)和SipomerWAM II(N-(甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲)。
其它可以形成粘合剂共聚物的单体不加以限制地包括可共聚的丙烯酸类(包括甲基丙烯酸类)单体、丙烯酰胺基(包括甲基丙烯酰胺基)单体、苯乙烯类单体、烯丙基单体、乙烯基单体、马来酸类和富马酸类单体、酸类单体和低羟基有机丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。在一些具体实施方案中也优选包括少量的多官能性单体。粘合剂聚合物的其它例子还包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物和苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物。
丙烯酸类单体的非限制性例子包括“软”单体，由其形成的均聚物具有的玻璃化转变温度(Tg)≤-20℃，例如丙烯酸类丙烯酸烷基酯，其中烷基含有四个或四个以上碳原子，例如丙烯酸丁酯、戊酯、己酯、乙基己酯和异辛酯；和“硬”丙烯酸类单体，由其形成的均聚物具有的Tg＞-20℃，例如(甲基)丙烯酸短链烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯。
丙烯酰胺基单体的非限制性例子包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
苯乙烯类单体的非限制性例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯。
乙烯基单体的非限制性例子包括乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
烯丙基单体的非限制性例子包括乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和烯丙基氯。
马来酸类和富马酸类单体的非限制性例子包括马来酸二辛酯和富马酸二辛酯。
酸类单体的非限制性例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酸-α-羧乙酯。
这里使用的术语“低羟基有机丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”是指一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其酯基是含有1至约6个碳原子、在伯碳或仲碳原子上有至少一个羟基取代的直链或支链烷基、烯基、炔基或醚基。这些基团的非限制性例子包括羟基取代的甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基和丙烯基。低羟基有机丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的非限制性例子包括丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
这里使用的术语“多官能性单体”是指一种含有至少两个碳-碳双键且可以与丙烯酸类单体共聚的单体。例子包括多官能性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；多官能性烯丙基化合物，例如马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；和含有一个乙烯基官能度的多官能性单体。非限制性列表包括下列内容多官能性单体缩写甲基丙烯酸烯丙酯 AMA马来酸二烯丙酯DAM二乙烯基苯DVB二甲基丙烯酸乙二醇酯 EGDMAN，N’-亚甲基二丙烯酰胺 NNMBA二丙烯酸三丙二醇酯TPGDA氰脲酸三烯丙酯TAC二丙烯酸四甘醇酯 TEGDA二甲基丙烯酸三甘醇酯 TEDMA，TEGMA三丙烯酸三羟甲基丙酯 TMPTA三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯 TMPTMA，TRIM三羟甲基丙烷二烯丙醚 TMPDAE优选的丙烯酸类粘合剂共聚物主要是由一种或多种“软”丙烯酸类单体或“硬”和“软”丙烯酸类单体的混合物，与少量的其它种单体和一种或多种增强耐湿磨损性的单体生成。选择这些单体以及其相应的数量使得到的共聚物既不极端疏水，也不极端亲水，具有的玻璃化转变温度(Tg)优选在约-10℃到+10℃范围内。如果聚合物的Tg太低，那么由此聚合物制备的吸墨性涂层的耐刮擦性能可能会太低。如果聚合物的Tg太高，则吸墨性涂层可能会太粉末化。调节粘合剂/颜料的比例可有助于弥补对聚合物Tg的影响。
根据本发明的丙烯酸类共聚物可以通过多种单体，优选在少量反应性(可共聚)的表面活性剂(例如苯乙烯乙烯基磺酸盐)存在下共聚生成。反应性表面活性剂与这些单体共聚，但是不认为它是一种单体，也不把它包括在单体重量百分比的计算中。
多种单体可以包含例如约5-90％软丙烯酸类单体，约90-5％硬丙烯酸类单体，约1-5％低羟基有机(甲基)丙烯酸酯，约0.1-0.5％多官能性单体，约0.1-2％酸类单体和约0.1-2％增强耐湿磨损性的单体，重量百分比的表述基于所有单体的总重。当然，实际单体重量百分比的总和为100％。最优选通过约20-60％丙烯酸丁酯，约30-70％甲基丙烯酸甲酯，约1-5％丙烯酸羟丙酯，约0.1-0.5％二丙烯酸三甘醇酯，约0.1-2％甲基丙烯酸和约0.1-2％SipomerWAM，在SVS或另一种反应性表面活性剂存在下共聚生成的粘合剂聚合物。
在另外一个的具体实施方案中，配方中包括最多约50wt％的一种或多种苯乙烯类单体，相应地减少“软”丙烯酸类单体或“软”和“硬”丙烯酸类单体的混合物的重量百分比，以使得所有单体的总重量合计为100％。配方中包括有苯乙烯使得共聚物以及由其形成的吸墨性面漆的疏水性得到提高。这可以特别有利于下面说明的“宽幅”涂装结构。但是，如果苯乙烯用得太多，共聚物疏水性太强，使其不能有效地用作吸墨性介质。此外，太多的苯乙烯可能会减小共聚物的粘合强度和“粘合力”—粘合颗粒状填料的能力。
丙烯酸类(包括丙烯酸类—苯乙烯类共聚物)共聚物使用标准的聚合技术，例如自由基聚合制备。将单体混合物在自由基引发剂存在下加热，可选择性改变向反应混合物加入单体和/或引发剂的速率。优选乳液聚合方式。
合适的聚合反应引发剂的非限制性例子包括水溶性和/或醇溶性的引发剂，例如过硫酸盐，例如过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化物，例如过氧化氢和叔丁基氢过氧化物；和偶氮化合物，例如VAZOTM引发剂；它们单独使用或结合一种或多种还原剂或活化剂使用。
为控制聚合物链的长度，可以向聚合反应混合物中加入一种链转移剂或其它种分子量调节剂。非限制性例子包括2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇(n-DDM)、叔十二烷基硫醇(t-DDM)、单硫代甘油、巯基乙酸酯和长链醇。优选水溶性链转移剂，例如2-巯基乙醇。在一些具体实施方案中，可以将少量的聚乙二醇(例如PEG 1000)或类似的非离子型、水溶性聚合物作为一种分散介质和/或用于增加最终聚合物中的固含量而加入反应混合物中。
当存在一种多官能性单体时，粘合剂聚合物在胶体聚合物粒子的内部原位交联。结果认为聚合物的分子量不是一个重要的特性。
其它在本发明中有用的粘合剂包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)乳液共聚物和阳离子改性的纤维素材料，优选结合上述的脲基官能性的丙烯酸类共聚物使用。
EVA乳液共聚物的非限制性例子包括Allentown，PA的航空产品和化学试剂公司(Air Products&Chemicals，Inc.)销售的AirflexTM共聚物。它们的特征是具有高的固含量，对于被涂装的底材是纸的时候是有利的。具体的例子包括AirflexTM465(65％固体)、AirflexTM7200(72-74％固体)和AirflexTM426(部分由羧基官能化的高固含量EVA共聚物)阳离子改性的纤维素粘合剂的非限制性例子包括Celquat L-100和L-200，它们都是阳离子改性的羟甲基纤维素，可以从Bridgewater，NJ的国家淀粉和化学试剂公司(National Starch and Chemical Company)购买到。它们在分子量和粘度上不同。
当制备吸墨性组合物时，优选将粘合剂聚合物制成水基胶乳，即聚合物粒子的水乳液形式。为此，使用一种或多种非离子和/或阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂的非限制性例子包括乙氧基化的烷基酚，例如由联碳公司(Union Carbide Corp.)(最近被道化学(Dow Chemical)兼并)生产的Triton X系列表面活性剂。优选Triton X-45和Triton X-405。有用的阳离子表面活性剂的非限制性例子有十六烷基三甲基氯化铵(HDTMAC)，可以从Chicago，IL的Akzo Nobel化学试剂公司购买到。应该避免使用阴离子表面活性剂，因为它们可能与媒染剂发生静电相互作用。优选在吸墨性组合物中使用最多约10wt％(基于干重)的一种或多种表面活性剂。太多的表面活性剂可能会导致涂层中有气泡，这可能会对在薄膜底材上涂装时的印刷质量有不利的影响。本发明的吸墨性组合物的第二个主要成分是一种或多种颗粒状填料，其会提高涂装底材的不透明性和/或改善其多孔性。特别优选无机颜料；非限制性例子包括二氧化硅(优选无定形硅胶和/或胶态二氧化硅)、硅酸、黏土、沸石、氧化铝、TiO2、MgCO3等。填料增加了吸墨性，改善了印刷质量和干涂层的防水性，使涂层可与含染料着色剂的水基油墨以及与加颜料的水基油墨一起使用。优选的根据本发明制备的吸墨性组合物含有约30-70wt％颗粒状填料，基于粘合剂、填料和媒染剂的干重。半透明涂层可以含有约5wt％低浓度的颗粒状填料。但是，在低填料加入量的情况下，印刷质量可能受到影响。这可以通过调节颜料的平均粒子尺寸和/或粘合剂-颜料的比例来部分加以控制。如果组合物中不含有颜料，印刷在涂装底材上的一些油墨的干燥速率可能会降低，这是不希望的。但是，在不大注重干燥时间的应用方面，可以不用颜料。
除了用于增加不透明性和/或改善涂装底材的多孔性的颜料以外，在本发明的一个具体的实施方案中还加入另外一种颜料，以提高涂层对底材的粘合性能，优选用于平衡涂层的整体性能，包括例如改善涂层的粘合强度。这种颜料中优选但非限制性的例子是一种胶态分散性二氧化硅，例如Ludox CL-PTM，可以从杜邦公司(Dupont de Nemours，E.I.，Co.)(Wilmington，DE)购买。
根据本发明的吸墨性组合物的第三个主要成分是一种媒染剂或媒染剂的混合物。这里使用的术语“媒染剂”是指一种有利于将油墨固定到可印刷表面的材料。一些媒染剂直接作用于一块纸质底材的纤维上，使得纤维对油墨中的染料或颜料更敏感。其它媒染剂与染料形成一种络合物，然后此络合物可以粘合到可印刷表面。
特别优选的媒染剂是阳离子聚合物，例如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(由缩写p-DADMAC和p-DMDAAC已知)。它可以商品名Agefloc Wt40SLV从Ciba-Giegy，Old Bridge，NJ购买。将会意识到的是，其他卤化物、二甲基硫酸盐(DMS)和其他反离子可以代替氯离子。另一种优选的媒染剂是一种或多种甲基丙烯酸羟烷基酯与季铵盐，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)的季铵盐的共聚物。这种媒染剂的非限制性例子是一种丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和季DMAEA-DMS的三元共聚物。这类共聚物中的一种平均含有18-37个HEA单体单元，52-74个HEMA单体单元和5-17个DMAEA单体单元。其合成在下面说明。一般，优选低分子量媒染剂(Mw约1500-10000)，因为它们倾向于具有较低的粘度，允许生成高固含量的吸墨性组合物。
通过使用在此领域中众所周知的设备和共混技术将粘合剂、填料和媒染剂共混容易制备可涂装的吸墨性组合物。其它成分可以按要求加入来改善加工性能、稳定性和其它性能。非限制性例子包括消泡剂、抗氧化剂、抗微生物剂、紫外光吸收剂、交联剂、流变控制剂(增稠剂)，例如淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和纤维素聚合物(例如Celquat L-100和L-200，一种阳离子改性的羟乙基纤维素，从国家淀粉和化学试剂公司(National Starch and Chemical Co.)购买)。加入水溶性聚合物，例如PVOH、PVP、纤维素衍生物等可以改善组合物的粘合力。为此，使用低分子量的聚合物有助于避免固含量下降过多(其可能对涂装性能有不利的影响)。另一方面，在要求最终涂层具有高水坚牢度的领域，可能使用高分子量聚合物。
在一些具体的实施方案中，在向配方中引入填料之前加入额外的表面活性剂，以使得容易分散或容易稳定在水中的颗粒状填料。有用的表面活性剂的非限制性例子包括非离子表面活性剂，例如Rohm&Haas公司的Tamol分散剂。
为改善组合物的耐用性，可以通过加入一种交联剂来改性粘合剂。合适的交联剂不加以限制地包括多官能性的多异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树脂和脲甲醛树脂。尽管理论上不支持，但是相信这类交联剂会促进组合物在表观材料或标签材料上干燥期间或干燥后形成架型结构。
在本发明的另一个方面，吸墨性涂装结构或产品，例如纸、卡纸板、波面纸板、薄膜、织物、标签和其它多孔或无孔底材，例如通过涂装或其它为此领域中的专业人员所已知的工艺，将吸墨性组合物应用到一种底材上制备。然后将组合物优选在炉中在高温下进行干燥。对于纸质底材，优选应用高固含量的组合物，以便使涂装过程中纸的卷曲最小，并有利于干燥。当切割成一定的尺寸时，这种涂装产品特别适于黑白以及彩色喷墨打印机中使用。
本发明的这一方面既包括“宽幅”吸墨性产品，也包括“窄幅”吸墨性产品。一般宽幅产品生产为宽卷形式(24英寸或更宽)，通过成卷加入大型的打印机中来映像。它们典型地应用于商业安装，不加以限制地包括影剧海报、户外信息牌、大型广告等。宽幅产品经常用于户外，可能暴露于多种因素中。窄幅产品一般生产为窄卷形式或是单个片材，可以成卷加入或以片材形式加入打印机来映像。它们典型地应用于办公室或家里，不加以限制地包括计算机打印纸、标签、透明性物体等。
宽幅和窄幅吸墨性产品不仅在尺寸上有差别，而且在吸墨能力、耐用性和其它性能方面也有差别，经常暴露于不同的使用环境中。例如，宽幅产品可能在经过某种商业打印机时每单位面积接触到更多的油墨。映像质量差、颜色渗移和涂抹等问题可以通过增强可印刷底材的吸墨性—例如通过向涂装组合物中加入更多颜料或填料来加以避免。
宽幅和窄幅产品之间在耐用性、水坚牢度、耐光致褪色性、耐磨损性、色彩稳定性和其它性能方面也不同。一般，宽幅产品必须比窄幅产品具有更好的耐用性和水坚牢度。本发明设计用来满足对于宽幅产品，包括设计用于户外使用的产品的不断增加的需求，以及对于窄幅产品的需求。
本发明实践中有用的可涂装底材包括传统上用于油墨打印方面使用，特别是喷墨打印中使用的纸、卡纸板、波面纸板、塑料薄膜和金属膜或箔表观材料和标签材料。自卷绕材料和其它无衬垫产品也是合适的底材。非限制性例子包括自卷绕磁带。适于本发明使用的纸表观材料的非限制性例子包括胶印、合同、课本、封面、索引、轻质打印纸、石印纸和亚硫酸盐纸。尽管不要求，但是在纸底材上可以包括表面处理，例如淀粉、胶料剂等。适于在本发明中使用的塑料表观材料的非限制性例子包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、尼龙和聚烯烃(例如聚乙烯)薄膜。优选的乙烯基薄膜包括700HP(一种聚合型、塑化、砑光的PVC薄膜)和MX3400，一种85微米的聚合物薄膜。聚合物共混物是另一种塑料表观材料的例子。这些薄膜可以注塑、挤出或共挤出。本发明中可以使用包含一种共挤出的聚烯烃-聚对苯二甲酸丁二酯夹心结构的薄膜底材。适合于本发明中使用的一种金属表观材料的非限制性例子是铝箔。
本发明实践中有用的可涂装的标签材料不加以限制地包括多种此领域中众所周知的可印刷的标签结构或组件，分别典型地包含一种含有至少一个内表面和至少一个外表面的标签表观材料(片材或卷材)、一种粘附到标签表观材料中的至少一个内表面的压敏粘合剂(PSA)、与PSA邻接的可去除的脱模衬垫，整体组装形成一个夹心型结构。
吸墨性涂装产品容易通过使用传统的涂装或其它应用技术，将上述吸墨性组合物应用到表观材料或标签材料的一个表面或两个表面，然后将涂层在室温或高温下干燥来制备。涂装技术的非限制性例子包括窄缝模头涂覆法、气刀刮涂、刷涂、幕式涂装、挤涂、刮膜、浮刀刮涂、凹版涂布、辊舐涂布、衬垫刮涂、辊衬刮涂、胶印凹版涂布、反向辊涂、反向平滑辊涂、棒涂和压挤辊涂。这种组合物也可以在纸生产过程中在上胶压机中施用于纸质底材。对于标签产品，组合物可以使用传统的技术或工艺，不加以限制地包括在转换工艺过程中的“on-press”涂装(例如与冲切、基体脱漆等相一致)，使用分离涂布机的off-press涂装以及其它应用方法施用。
在一些具体的实施方案中，涂装前即刻将交联剂加入组合物中是有利的。然后当涂层在室温下或高温下干燥时发生交联。
一般，优选干涂层重量为约5-80g/m2，取决于使用的具体的表观材料或标签材料。对于多孔底材(例如纸)可以使用相对较低的涂层重量—约5-30g/m2，更优选约15-25g/m2(干重)。对于无孔底材(例如聚氯乙烯(PVC))更关注的是油墨的干燥时间，优选应用更高的涂层重量—约40-80g/m2(干重)。
使用这里所述的吸墨性组合物和涂装产品，通过使结构运行通过打印机，在其上打印一个图像制备高质量印刷结构(片材、标签和其它产品)。有利的是，将组合物与涂装的产品设计成可用多种打印机技术，不加以限制地包括压电打印机头、热成像、按需滴落(drop-on-demand)和其它技术执行得很好。本发明的一个特别优选的方面是最终的产品—包含至少一个内表面和至少一个外表面的印有高质量黑色和/或彩色图像的表观材料或标签材料的印刷(加墨)结构。作为唯一的例子，本发明这方面体现在一种包含一种由涂装有吸墨性组合物并印刷有油墨图像的多孔或无孔底材(表观材料或标签材料)的喷墨印刷结构。在一些具体的实施方案中，结构是加以冲切的。
这里参考附图，它是根据本发明的一个具体实施方案制备的一个吸墨性标签片材的示意说明。片材10具有一种夹心型结构，其中表观材料12、压敏粘合剂(PSA)层18、脱模衬垫24和吸墨性面漆30按所示顺序依次涂装或彼此层压。这样，表观材料12有第一个和第二个表面14和16；PSA层18有第一个和第二个表面20和22；脱模衬垫24有第一个和第二个表面26和28，吸墨性面漆有第一个和第二个表面32和34。将会意识到的是，这些层的相对厚度(ES)是可变的，图中的所画没有按比例。
多个冲切口36延伸通过吸墨性面漆、表观材料和压敏性粘合剂，但不通过脱模衬垫。冲切口有利于从标签片材分开和去除单个标签。
这种结构按照一种传统的方式制备。将PSA涂装在一个硅化的脱模衬垫上；将吸墨性涂层应用到表观材料的一个侧面上；将两个组件彼此层压。也可以选择将PSA涂装在表观材料的一个侧面上，并层压到一个保护性脱模衬垫上。然后，将吸墨性涂层应用到表观材料的另一个侧面。此结构的各层也可以按本领域中专业人员已知的其它方式和其它序列应用。然后将片材冲切。
将会意识到的是，图中所示结构不是根据本发明制备的吸墨性结构的唯一一个具体实施方案。有大量其它的具体实施方案和变化，将会被本领域专业人员在看到本发明时意识到。吸墨性纸、薄膜和其它产品可以通过涂装或其它方式将吸墨性组合物应用到一个底材上来制备。例如，这里所述的组合物可以用于制备织物护理标签(带有用于一件衣物的护理和清洁说明的标签)。这种标签必须经受住重复洗涤和干燥的考验。
实施例下面是根据本发明制备的粘合剂、媒染剂、吸墨性组合物和涂装底材的非限制性实施例。下面的缩写和产品名称贯穿始终。
单体AA 丙烯酸BA 丙烯酸丁酯HEA 丙烯酸羟乙酯HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯HPA 丙烯酸羟丙酯DMAEA-DMS丙烯酸二甲基氨基乙酯-二甲基硫酸盐(季)MAA 甲基丙烯酸MMA 甲基丙烯酸甲酯TEGDA二丙烯酸四甘醇酯SipomerWAM 3-烯丙氧基-2-羟丙基氨基乙基亚乙基脲表面活性剂SVS 苯乙烯乙烯基磺酸盐HDTMAC 十六烷基三甲基氯化铵PEG-1000 聚乙二醇1000Triton X-45 非离子表面活性剂(联碳公司)Triton X-405 非离子表面活性剂(联碳公司)Ethoquad C/12椰油甲基(乙氧基化(2))氯化铵(Akzo Nobel)交联剂CX-100 聚氮丙啶Cymel三聚氰胺-甲醛(Cytec)粘合剂Airflex 7200 乙烯—乙酸乙烯酯共聚物乳液Celquat L-200阳离子改性的羟乙基纤维素媒染剂
Agefloc Wt40SLV聚(二烯丙基甲基氯化铵)Calgon CP-190 聚二烯丙基二甲基(氯化铵)的衍生物颜料和填料Buckman 784胶态二氧化硅Gasil HP-39硅胶Crosfield IJ35 无定形二氧化硅其它Drewplus L-191 消泡剂SFS甲醛合次硫酸氢钠Tinuvin 1130 紫外光吸收剂(Ciba-Geigy)Tinuvin 292紫外光吸收剂(Ciba-Geigy)粘合剂聚合物A一种包含由单体BA/MMA/HPA/TEGDA/MAA/SIPOMERWAM生成的丙烯酸类共聚物的粘合剂通过乳液聚合方式，使用表1中列的成分制备。在一个配有温度计、搅拌器和冷凝器的1000ml的4颈烧瓶中加入成分IC-1，并用氮气冲洗30分钟。在合适的搅拌下将成分IC-2加入反应器，将反应器中的物质加热到50℃。然后以5小时的速率加入成分SA-1和SA-2。开始5分钟后，在4小时内将成分SA-3的预乳液(在高速搅拌下将单体缓慢加入含水部分中制备)加入反应器。反应在55-56℃下进行。在SA-3加料结束后，SA-1和SA-2的加料继续30分钟，直到将任何残余单体转化。得到的丙烯酸类胶乳的固含量为50.3％，pH值为6.2。
粘合剂聚合物B-F5种其它的丙烯酸类共聚物粘合剂根据粘合剂聚合物A的方法，使用表1中所列的成分和数量来制备。
表1粘合剂聚合物A-F
媒染剂A包含HEA、HEMA与季DMAEA-DMS的共聚物的媒染剂通过乳液聚合方式，使用列在表2中的成分和与US专利号6 153 288(专利‘288)，第7栏第46行至第8栏第8行中描述的用于“Polyquat A”和“PolyquatB”的步骤基本上相同的步骤制备。专利‘288的全部内容在此以参考文献形式引用。
媒染剂B包含HEA、HEMA、AA与季DMAEA-DMS共聚物的媒染剂通过乳液聚合方式，使用上述对用于媒染剂A的相同成分和步骤制备。唯一的差别是结合了1.9wt％的AA。
吸墨性组合物实施例1-20使用列在表3和4中的粘合剂、填料、媒染剂和其它成分，通过将这些成分在一个中低剪切速率的混合器中，基本上按所列顺序共混制备20种不同的吸墨性组合物。实施例1和2的区别是Agefloc Wt40SLV的浓度，其可能影响用组合物制备的涂装底材的色-色渗移。实施例3和4在很多方面都不同，包括粘合剂和媒染剂的选择，交联剂是否存在以及Agefloc Wt40SLV的浓度。实施例4中使用的粘合剂(聚合物B)的玻璃化转变温度比实施例3中使用的粘合剂(聚合物C)的玻璃化转变温度低，意图是为了减小面漆表面的初始裂化。实施例5比实施例1-4具有更高的粘合剂/颜料比。这也是努力减小面漆表面的初始裂化的反映。
表3-吸墨性组合物1-10
表4-吸墨性组合物11-20
实施例21(织物护理标签)特别设计用于织物底材的吸墨性组合物通过将颜料、表面活性剂、媒染剂、粘合剂和其它成分按照表5中所列顺序在一个高剪切速率的混合器中共混制备。在5分钟内缓慢加入Celquat粘合剂，将组合物搅拌1小时。然后加入丙烯酸类粘合剂(聚合物F)，搅拌组合物直到均匀一致。刚好在将组合物涂装到底材上以前加入交联剂。
表5-实施例21(织物护理标签)
涂装的介质测定多个实施例和参照试样的多种面漆底材的吸墨性、印刷图像的质量、耐湿磨损性和其它性能。在每种情况下，涂装的底材是PVC标签材料，在一侧涂装有溶剂丙烯酸类PSA(用硅化纸质脱模衬垫保护)，在相反一侧涂装有吸墨性面漆。参照试样1是一种Avery Dennison生产的着色的，不含有脲基官能度的EVA共聚物。参照试样2是MinnesotaMining and Manufacturing生产的3M 8522。
印刷分析和老化试验通过使用Encad GO油墨在NovaJet Pro打印机中，和使用HP-UV油墨在HP 2500打印机中将图像打印在各种结构上进行。评价下列性能“渗移性”(也称为“色-色渗移”)表示一种普遍存在的由于一种颜色---黄色(Y)、洋红(M)、青色(C)或黑色(B)向临近颜色渗移导致打印质量下降的油墨-纸相互作用。当使用喷墨打印机打印图像时，墨滴通过打印机喷嘴喷到底材的一个或多个区域。可能多次通过打印机头，使得可以逐步获得更亮的颜色。此外，通过结合三种原色(Y、M和C)可以形成黑色的图像。当每种颜色以100％饱和度打印时，结果是一种YMC“300％黑”图像(通常比单一通过100％饱和度的黑色油墨更强)。表6和7提供了YMC 300％黑图像渗移的基于目测的“渗移分数”，分为0-10几等，其中0表示最差(最大渗移)，10表示最好(最少渗移)。
“油墨干燥时间”是油墨被吸收入打印介质片材的速率的量度。
“色域”是使用比色计可以测量的不同颜色的范围。数值表述代表颜色范围的宽度，是一种综合性能。
“滴水分数”代表在将去离子水以45℃角分布到打印介质上以后，目测从打印区域转移到未打印区域的着色剂数量。分数0表示最差(最大着色剂转移)和分数10表示最好(最少着色剂转移)。
“耐刮擦性”是一种面漆的硬度和粘合强度的量度，通过将描形针施于表面，标记形成的痕迹的深度，观察是否有任何一个涂层被除掉来测定。耐刮擦性用Erichsen刮擦笔测量，应用使尖端渗入涂层，并物理损坏和刮擦涂层所要求的力，以牛顿(N)记录。数值越高，表示耐刮擦性能越好。
“耐湿磨损性”是面漆和加墨图像耐湿(含水的)磨损摩擦的性能的量度。分数越高，表示耐湿磨损性越好。测试由原色(Y、M和C)、调和色(红色(R)和绿色(G))、黑色(B)和300％黑色(YMC)形成的图像。
试验结果总结在表6-10和附加文本中。
一般，实施例1-10的渗移性能可与参照试样1显示的渗移性能相媲美或只稍微差些。在所有情况下(实施例1-10和参照试样1和2)，油墨干燥时间小于1分钟。实施例1-10的色域可与参照试样1相媲美，而实施例9和10超过参照试样1。实施例9和10的滴水试验性能可与参照试样1相媲美，而参照试样2的滴水试验性能很差。
所有样品(1-10)的耐刮擦性可与参照试样1和2相媲美或超过参照试样1和2，实施例3显示出较高的耐刮擦性。
表9-耐湿磨损性
除了实施例2和9以外，实施例1-10的耐湿摩擦性能(耐湿磨损性能)都超过参照试样1。参照试样2(HP-UV油墨的许可产品)显示出很差的耐湿摩擦性能，试验一开始，随着水的应用，油墨就立即从底材上溶解下来。根据本发明制备的结构的整体耐用性很好。
加速老化使用一种设计为模拟数月暴露于雨水和阳光中的加速老化试验室的老化试验机，评价实施例(水含量和成分加入顺序稍微改变)和参照试样所潜在的老化性能。试验根据SAE j-1960进行。在周期性间隔内，目测样品的面漆裂化(所谓的“大龟裂”)。还测试褪色的程度(“ΔE”)。可接受的性能要求没有可目测到的大龟裂且ΔE的值小于10。将超过不符合标准的时间记录为加速老化性能。这也可以转化为预计样品在实际户外老化条件下的耐候性能的一种量度(数月)。试验结果表明，根据本发明的样品可以通过要求的300小时限度(认为相当于12个月的实际老化过程)。相反，参照试样1显示出不超过约200小时的可接受的性能。
从前述的说明书来看，对本领域专业人员来说很明显的是，可以不偏离本发明进行各种改变，对本领域专业人员显而易见的所有这些变化也将包括在下列权利要求书的范围中。例如，在一些具体的实施方案中，可能有利的是，将一种贴面层压品应用到吸墨性面漆的外表面，以提供耐磨损性，延长耐用性。非限制性例子包括DOL 1000和DOL 4300。整个文本和权利要求书中，关于数值范围的“约”一词的使用是用来表示比所述数值高和低两种可能的数值。
权利要求
1.一种组合物，其包含一种由多种单体生成的丙烯酸类共聚物，其中的多种单体包括，以基于所有单体的总重量的重量百分比表示，约5-90％软丙烯酸类单体，约90-5％硬丙烯酸类单体，约1-5％低羟基有机(甲基)丙烯酸酯，约0.1-0.5％多官能性单体，约0.1-2％酸类单体和约0.5-2％增强耐湿磨损性的单体。
2.如权利要求1所述的组合物，其中增强耐湿磨损性的单体含有至少一个脲基官能度。
3.如权利要求2所述的组合物，其中增强耐湿磨损性的单体选自3-烯丙氧基-2-羟丙基氨基乙基亚乙基脲和N-(甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲。
4.如权利要求1所述的组合物，其中多种单体基本上由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、二丙烯酸四甘醇酯、甲基丙烯酸和3-烯丙氧基-2-羟丙基氨基乙基亚乙基脲组成。
5.如权利要求4所述的组合物，其中多种单体在一种反应性表面活性剂存在的情况下进行共聚。
6.如权利要求5所述的组合物，其中反应性表面活性剂是苯乙烯乙烯基磺酸盐。
7.如权利要求4所述的组合物，其中还包含一种颗粒状填料和一种媒染剂。
8.如权利要求7所述的组合物，其中颗粒状填料选自硅胶、胶态二氧化硅、二氧化钛、碳酸镁、硅酸、黏土、沸石、氧化铝以及它们的混合物。
9.如权利要求7所述的组合物，其中媒染剂包含至少一种阳离子聚合物。
10.如权利要求7所述的组合物，其中所述的至少一种阳离子聚合物是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)或聚(二烯丙基二甲基二甲硫酸铵)。
11.如权利要求7所述的组合物，其中所述的至少一种阳离子聚合物是一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯与一种季铵盐的共聚物。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述的共聚物是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和一种丙烯酸二甲氨基乙酯的季铵盐的共聚物。
13.如权利要求7所述的组合物，其中媒染剂包含聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯与一种季铵盐的共聚物。
14.如权利要求1所述的组合物，其中还包含一种颗粒状填料和一种媒染剂。
15.如权利要求14所述的组合物，其中颗粒状填料选自硅胶、胶态二氧化硅、二氧化钛、碳酸镁、硅酸、黏土、沸石、氧化铝以及它们的混合物。
16.如权利要求14所述的组合物，其中媒染剂包含至少一种阳离子聚合物。
17.如权利要求14所述的组合物，其中媒染剂包含聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯与一种季铵盐的共聚物。
18.如权利要求1所述的组合物，其中丙烯酸类共聚物通过乳液聚合生成。
19.如权利要求1所述的组合物，其中多种单体包括合适用量(positiveamount)为最多约50wt％的一种或多种苯乙烯类单体。
20.如权利要求19所述的组合物，其中所述的一种或多种苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯。
21.一种组合物，其包含一种由包括至少一种增强耐湿磨损性单体的多种单体生成的丙烯酸类共聚物；一种颗粒状填料；和一种媒染剂。
22.如权利要求21所述的组合物，其中多种单体包括至少一种软丙烯酸类单体和一种或多种选自硬丙烯酸类单体、丙烯酰胺基单体、苯乙烯类单体、烯丙基单体、乙烯基单体、马来酸类和富马酸类单体、酸类单体和低羟基有机(甲基)丙烯酸酯单体的单体。
23.如权利要求22所述的组合物，其中多种单体还包括至少一种多官能性单体。
24.如权利要求22所述的组合物，其中多种单体基本上由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四甘醇酯、甲基丙烯酸和脲基官能单体组成。
25.如权利要求24所述的组合物，其中多种单体在一种反应性表面活性剂存在下共聚。
26.如权利要求21中所述的组合物，其中颗粒状填料选自硅胶、胶态二氧化硅、二氧化钛、碳酸镁、硅酸、黏土、沸石、氧化铝以及它们的混合物。
27.如权利要求21的组合物，其中媒染剂包含至少一种阳离子聚合物。
28.如权利要求21的组合物，其中媒染剂包含聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯与一种季铵盐的共聚物。
29.如权利要求21所述的组合物，其中还包含一种增稠剂。
30.如权利要求29所述的组合物，其中增稠剂选自淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素聚合物和它们的混合物。
31.如权利要求21所述的组合物，其中还包含一种交联剂。
32.如权利要求31所述的组合物，其中交联剂选自聚氮丙啶和三聚氰胺甲醛。
33.如权利要求21所述的组合物，其涂装在一种底材上。
34.如权利要求21所述的组合物，其中多种单体包括一种或多种苯乙烯类单体。
35.如权利要求34所述的组合物，其中所述的一种或多种苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯。
36.一种吸墨性结构，其包含一种涂装有一种组合物的底材，所述的组合物包含(i)由包括至少一种增强耐湿磨损性单体的多种单体生成的丙烯酸类共聚物；(ii)一种颗粒状填料；和(iii)一种媒染剂。
37.如权利要求36所述的组合物，其中多种单体还包括至少一种软丙烯酸类单体和一种或多种选自硬丙烯酸类单体、丙烯酰胺基单体、苯乙烯类单体、烯丙基单体、乙烯基单体、马来酸类和富马酸类单体、酸类单体和低羟基有机(甲基)丙烯酸酯单体的单体。
38.如权利要求36所述的组合物，其中多种单体还包括至少一种多官能性单体。
39.如权利要求36所述的组合物，其中多种单体基本上由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四甘醇酯、甲基丙烯酸和脲基官能单体组成。
40.如权利要求36所述的组合物，其中多种单体在一种反应性表面活性剂存在下共聚。
41.如权利要求36所述的组合物，其中颗粒状填料选自硅胶、胶态二氧化硅、二氧化钛、碳酸镁、硅酸、黏土、沸石、氧化铝以及它们的混合物。
42.如权利要求36所述的组合物，其中媒染剂包含至少一种阳离子聚合物。
43.如权利要求42所述的组合物，其中媒染剂包含聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯与一种季铵盐的共聚物。
44.如权利要求36所述的组合物，其中这种组合物还包含一种增稠剂。
45.如权利要求44所述的组合物，其中增稠剂选自淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素聚合物和它们的混合物。
46.权利要求36所述的组合物，其中这种组合物还包含一种交联剂。
47.如权利要求46所述的组合物，其中交联剂选自聚氮丙啶和三聚氰胺甲醛。
48.如权利要求36所述的吸墨性结构，其中底材选自纸、薄膜、卡纸板、波面纸板和织物。
49.一种组合物，其包含一种由多种单体生成的丙烯酸类共聚物，其中的多种单体包含，以基于所有单体的总重量的重量百分比表示，约20-60％丙烯酸丁酯，约30-70％甲基丙烯酸甲酯，约1-5％丙烯酸羟丙酯，约0.1-0.5％二丙烯酸三甘醇酯，约0.1-2％甲基丙烯酸和约0.1-2％含有至少一个脲基官能度的可共聚单体。
全文摘要
提供一种改善的粘合剂、吸墨性组合物和涂装底材。吸墨性组合物含有一种粘合剂、颗粒状填料和媒染剂。优选的粘合剂包含一种或多种由至少一种增强耐湿磨损性的单体生成的丙烯酸类共聚物。还提供了一种涂装有吸墨性组合物的纸、薄膜、标签和类似产品。
文档编号C08L101/00GK1537142SQ01821691
公开日2004年10月13日 申请日期2001年12月14日 优先权日2000年12月15日
发明者F·Y－J·施, W·J·克拉斯, 黄志松, F Y-J 施, 克拉斯 申请人:艾弗里·丹尼森公司, 艾弗里 丹尼森公司