专利名称：熔融聚碳酸酯催化剂体系的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种通过例如碳酸二芳酯和芳族双羟基化合物间的酯交换反应制备聚碳酸酯的方法。更详细地讲，本发明涉及制备聚碳酸酯的熔融聚合反应，以及包含特定卟吩和酞菁化合物的新型聚碳酸酯催化剂。
已试验过大量催化剂体系以应用于聚碳酸酯的熔融聚合。这些方法中大多数要么需要多种助催化剂，要么需要随后加入催化剂猝灭剂以确保聚合物的稳定。为了得到高纯度、高质量的热塑性树脂需要减少最终树脂中的残留污染物。这种残留杂质非常低的要求在光学质量(OQ)级的聚碳酸酯树脂中尤为严格。为消除残留溶剂污染物，特别是二氯甲烷，一种方法是采用无溶剂(亦即熔融)方法。
所述熔融方法通常包括例如碳酸二苯酯和二羟基化合物如双酚A的碱催化缩合聚合。所述反应在足够高的温度下进行，以使原料单体和产物保持熔融，与此同时将反应器压力分级以有效除去苯酚(缩聚反应的副产物)。
大多数现有熔融技术工艺采用了双组分催化剂体系。第一组分为氢氧化四烷基铵(TMAH)助催化剂(用以在熔体中引发低聚物形成)。第二组分为碱金属氢氧化物(亦即，“α-催化剂”)，它为整个催化剂体系的第二部分。由于其固有的热稳定性，所述碱金属盐必须在聚合结束时猝灭。这种猝灭方法需要往所述聚合物配方中加入另一组分。猝灭方法中的所有材料都保留在最终树脂中，进一步损害最终性能。
尽管所述碱金属氢氧化物通常为优异的熔融聚合催化剂，但它们会产生大量附加的不需要的副产物，所述副产物为支化聚碳酸酯类物质，一般指具有以下重复单元的Fries产物。在熔体聚碳酸酯聚合过程中产生Fries产物会导致延展性且通常是聚合物的流变性能发生改变。由熔体方法生产的聚碳酸酯通常具有比由界面方法生产的聚碳酸酯高的Fries含量。用于本文的术语“Fries”或“fries”指在聚碳酸酯中具有下式的重复单元 其中变量x代表其中变量Rc和Rd分别独立代表氢原子或单价烃基且可形成环结构。因此，需要研究出比常规催化剂体系产生更少Fries产物的可替代的熔融聚碳酸酯聚合催化剂。
发明概述本发明提供了一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法采用了通式为Ax+y[(卟吩-Tm)By-x]或Ax+y[(酞菁-Tm)By-x]的大环聚吡咯盐的缩聚催化剂，其中A表示特定的碱金属，B包括电荷平衡的磺酸根、羧酸根或磷酸根基团，且Tm为过渡金属。这些催化剂为由碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)熔融聚合制备BPA聚碳酸酯提供了优异的聚合速率。在某些情况下，这些盐还在显著减少伴随熔融方法发生的支化副反应方面具有很好的选择性。
发明详述本发明提供了一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括使二芳氧基化合物与二羟酚化合物在至少一种式(I)或(II)的化合物存在下，任选还存在选自四烷基铵和四烷基鏻盐的助催化剂，及在熔融聚碳酸酯聚合条件下进行接触，Ax+y[(卟吩-Tm)By-x]或Ax+y[(酞菁-Tm)By-x](I)(II)其中A代表选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属；B包括电荷平衡的磺酸根、羧酸根或磷酸根基团；Tm代表过渡金属，x为1到4的整数，y为1到4的整数。
术语“过渡金属”指元素周期表中3-12族的那些金属，包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铟、铱、铂、金、汞和镧。
特别优选的过渡金属包括铜、镍、铂、钌和钨。
特别优选的式(I)的催化剂包括式(III)和(IV)的化合物
其中每一个R10独立选自氢；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；芳基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷氧基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的芳基；其中每一个R11独立选自氢；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；芳基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷氧基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的芳基；或者两个R11基团可与它们相连的碳原子结合在一起形成六元芳环，所述芳环任选被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团所取代；M为3到12族的金属；v为1；并且前提是式(III)或(IV)的化合物包括至少一个选自磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团的基团。
特别优选的式(II)催化剂包括式(V)和(VI)的化合物
其中M为3到12族的金属；v为1；其中每一个R12独立选自氢；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；芳基；
被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷氧基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的芳基；x为磺酸根、羧酸根或磷酸根基团；Q为碱金属盐阳离子；且每一个t均独立为1到4的整数；前提是式(V)或(VI)的化合物包括至少一个选自磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团的基团。
在上式中，优选的芳基包括苯基和萘基。
在本发明的方法中，可用于制备本发明的聚碳酸酯的特定的二芳氧基化合物可以下面通式表示 其中R独立选自卤素、单价烃和单价烃氧基；R1独立选自卤素、单价烃和单价烃氧基；且其中n和n1独立选自0到4(包含0和4)的整数。
由R和R1代表的单价烃基包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。优选的烷基含有1到大约12个碳原子。优选的环烷基含有4到大约8个环碳原子。优选的芳基含有6到12个环碳原子，即苯基、萘基和联苯基。优选的烷芳基和芳烷基含有7到大约14个碳原子。
优选由R和R1代表的卤素基团为氯和溴。
由代表的二价烃基包括烷撑(alkylene)、烷叉(alkylidene)、环烷撑(cycloalkylene)和环烷叉(cycloalkylidene)。优选的烷撑含有2到大约30个碳原子。优选的烷叉含有1到大约30个碳原子。优选的环烷撑和环烷叉含有6到大约16个环碳原子。
由R和R1代表的单价烃氧基可由式-OR1’表示，其中R1’为本文所述类型的单价烃基。优选的单价烃氧基为烷氧基和芳氧基。
特别优选的二酯为碳酸二酯。就碳酸二酯而言，可采用多种化合物，包括但不限于碳酸二芳酯化合物，碳酸二烷酯化合物和碳酸烷芳酯化合物。优选的碳酸二酯包括但不限于碳酸二苯酯；碳酸双(4-叔丁基苯)酯；碳酸双(2，4-二氯苯)酯；碳酸双(2，4，6-三氯苯)酯；碳酸双(2-氰基苯)酯；碳酸双(邻-硝基苯)酯；碳酸双(邻-甲氧基羰基苯)酯；碳酸二甲苯酯；碳酸间-甲酚酯；碳酸二萘酯；碳酸双(联苯)酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；碳酸二环己酯；及其混合物。这些化合物中，优选碳酸二苯酯。如果采用这些化合物中的两种或更多种，优选至少一种为碳酸二苯酯。
优选的二羟酚包括由下式所代表的化合物HO-D-OH其中D为二价芳基。优选D具有式 其中A1代表芳基，如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等；E代表烷撑或烷叉，如亚甲基、1，2-亚乙基、亚乙基、1，2-亚丙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、异亚戊基等。当E为烷撑或烷叉时，它也可由两个或更多个由不同于烷撑或烷叉的部分(例如芳键；叔胺键；醚键；羰基键；含硅键；或含硫键如硫醚、亚砜、砜等；或含磷健如氧膦基、膦酰基等)连接在一起的烷撑或烷叉组成。另外，E可为环脂基(例如亚环戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、甲基亚环己基、2-[2，2，1]-双亚环庚基、亚新戊基、亚环十五基、亚环癸基、亚金刚烷基(adamantylidene)等)；含硫键，如硫醚、亚砜或砜；含磷健，如氧膦基、膦酰基；醚键；羰基；叔胺基；或含硅键如硅烷或甲硅烷氧基。R2代表氢或单价烃基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。Y1可为无机原子，如卤素(氟、溴、氯或碘)；无机基团，如硝基；有机基团，如上述R2，或氧基如-OR2。唯一必须符合的是Y1对反应物和用以制备所述聚碳酸酯的反应条件呈惰性且不受影响。字母m代表任何0(包括0)到A1上能被取代的位置的数目的整数；p代表0(包括0)到E上能被取代的位置的数目的整数；t代表等于至少1的整数；s要么为0要么为1；且u代表0或任何整数。
在D由前式代表的二羟酚化合物中，当存在多于一个Y取代基时，它们可相同或不同。R2取代基的情况与此相同。当在上式中s为0且u不为0时，所述芳环直接相连，其间不存在亚烷基、其它桥基或键。在芳核残基A1上的羟基和Y1的位置可为邻-、间-或对-位，且所述基团可为相邻的、非对称的或对称的关系，其中所述烃残基的两个或更多个环碳原子被Y1和羟基取代。
二烃酚的其它示例性的实例包括美国专利号4,217,438中公开的二羟基取代的芳烃，所述专利通过引用而结合到本文中来。
其它优选的二羟酚包括如下化合物间苯二酚4-溴间苯二酚氢醌4，4’-二羟基二苯醚4，4-硫二苯酚1，6-二羟基萘2，6-二羟基萘双(4-羟苯基)甲烷双(4-羟苯基)二苯基甲烷双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷1，1-双(4-羟苯基)乙烷1，1-双(4-羟苯基)丙烷1，2-双(4-羟苯基)乙烷1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷2，2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)2-(4-羟苯基)-2-)3-羟苯基)丙烷2，2-双(4-羟苯基)丁烷1，1-双(4-羟苯基)异丁烷1，1-双(4-羟苯基)癸烷1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷1，1-双(4-羟苯基)环己烷1，1-双(4-羟苯基)环癸烷1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环癸烷反-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯醚2，2-双(4-羟苯基)金刚烷α，α’-双(4-羟苯基)甲苯双(4-羟苯基)乙腈2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(2，3，5，6-四甲基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷α，α-双(4-羟苯基)甲苯α，α，α’，α’-四甲基-α，α’-双(4-羟苯基)-对二甲苯2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷1，1-二氯-2，2-双(4-羟苯基)乙烯1，1-二溴-2，2-双(4-羟苯基)乙烯1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯4，4’-二羟基二苯甲酮3，3-双(4-羟苯基)-2-丁酮1，6-双(4-羟苯基)-1，6-己二酮乙二醇双(4-羟苯基)醚双(4-羟苯基)醚双(4-羟苯基)硫醚双(4-羟苯基)亚砜双(4-羟苯基)砜双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜9，9-双(4-羟苯基)芴2，7-二羟基芘6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基螺(双)茚满(“螺双茚满双酚”)3，3-双(4-羟苯基)2-苯并[c]呋喃酮2，6-二羟基二苯并-p-二氧芑
2，6-二羟基噻蒽2，7-二羟基氧硫杂蒽(phenoxathiin)2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪3，6-二羟基二苯并呋喃3，6-二羟基二苯并噻吩2，7-二羟基咔唑合适的二羟酚的其它实例包括那些含螺双茚满结构单元的二羟酚，如那些由下式代表的化合物 其中每一个R3独立选自单价烃基和卤素基团；每一个R4、R5、R6和R7独立为C1-C6烷基；每一个R8和R9独立为H或C1-C6烷基；且每一个n独立选自0到3(包含0和3)的正整数。优选所述由R3代表的单价烃基含有1到大约12个碳原子，并包括支链烷基和直链烷基。这些烷基的一些示例性的、非限定性的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。优选所述由R3代表的环烷基含有大约3到大约12个环碳原子。这些环烷基的一些示例性的、非限定性的实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。优选所述由R3代表的芳基含有6到12个环碳原子。这些芳基的一些示例性的、非限定性的实例包括苯基、联苯基和萘基。优选所述由R3代表的芳烷基和烷芳基含有7到大约14个碳原子。它们包括但不限于苄基、乙苯基、苯丁基、苯丙基、丙苯基和苯乙基。优选所述由R3代表的卤素基团为氟、氯和溴。
在上式的二羟酚中，当存在多于一个R3取代基时，它们可相同或不同。在芳核残基上的羟基和R3的相对位置可为邻位或间位。每一个羟基独立位于每一个芳环上的任何未取代位置。更优选每一个羟基独立位于每一个芳环的5或6位和5’或6’位。
上式的螺双茚满二羟酚是本领域已知的化合物，且为商业可得的，或者可方便地用已知方法制备。制备方法包括美国专利号4,701,566描述的方法；及由R.F.Curtis和K.O.Lewis在Journal of theChemical Society(England)，1962，420页中描述的方法；及R.F.Curtis在Journal of the Chemical Society(England)，1962，417页中描述的方法。在一个示例性的，非限定性的实例中，这些螺二羟酚可方便地通过以下步骤制备(i)将二摩尔苯酚化合物与一摩尔含羰基化合物如丙酮反应，和(ii)随后将3摩尔(i)的产物与4摩尔苯酚化合物在酸性条件下共反应以生成所述螺二羟酚。可在(ii)中使用的酸包括无水甲磺酸、无水氢氯酸等。
最优选的用以制备聚碳酸酯的螺二羟酚为6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满(“SBI”)，其中在上式中的n为0，与聚合物分子的其余部分连接的键在芳环的特定位置上。
前述二羟酚可单独或以两种或更多种二羟酚的混合物使用。由于为了获得许多最终用途的可靠性、特别是适宜性的原因，优选的二羟酚为2，2-双(4-羟苯基)丙烷，也称作双酚-A或“BPA”。
如果预期产物为支化聚碳酸酯则任选可利用多功能化合物。这些支化材料在某些特定应用中可能是优选的，例如在用作包装应用的薄膜中。用于支化聚碳酸酯的聚合中的合适的多功能化合物包括但不限于1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷；4-[4-[1，1-双(4-羟苯基)-乙基]-二甲基苄基]；1，2，4-苯三酸酐；1，2，4-苯三酸，或其酰氯衍生物；三羟甲基丙烷；甘油等。
在本发明的方法中，可任选使用封端试剂。合适的封端试剂包括单价芳族羟基化合物、单价芳族羟基化合物的卤代甲酸酯衍生物、单价羧酸、单价羧酸的卤化物衍生物、及其混合物。
合适的封端试剂包括但不限于苯酚、对-叔丁基苯酚；对-枯基苯酚；碳酸对-枯基苯酚酯；十一烷酸；月桂酸；硬脂酸；氯甲酸苯基酯；氯甲酸叔丁基苯基酯；氯甲酸对-枯基酯；氯甲酸苯并二氢吡喃酯；辛基苯基；氯甲酸壬苯基酯；或其混合物。
如果存在封端试剂，则优选其含量为每1摩尔二羟酚大约0.01到大约0.20摩尔，优选大约0.02到大约0.15摩尔，甚至更优选大约0.02到大约0.10摩尔。
发现含有式Ax+y[(卟吩-Tm)By-x]或Ax+y[(酞菁-Tm)By-x]的化合物的催化剂体系提供的聚合速率与碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)的相当，但支化副产物更少。所述支化副产物包括但不限于Fries产物。除前述催化剂外，所述催化剂体系可任选包含季铵盐和/或鏻助催化剂。合适的季铵盐的实例包括但不限于具有烷基、芳基和烷芳基的氢氧化铵，例如氢氧化四甲基铵(TMAH)和氢氧化四丁基铵(TBAH)。合适的鏻盐的实例包括但不限于氢氧化四乙基鏻和氢氧化四丁基鏻。
在一个优选实施方案中，将基本上等摩尔比，优选摩尔比为1.0到1.2，最优选1.04-1.14的二酯和二羟酚化合物的混合物在大气压力下，在基本上为惰性的气氛中及在150℃到210℃的温度范围内加热。一旦所述组分开始熔化即开始搅拌所述混合物。可将所述体系缓慢搅拌以促进更好的热交换。当所述体系已达到热平衡后，可加入有效量的本发明的催化剂，任选在前述助催化剂存在下加入。所述助催化剂用以催化聚碳酸酯低聚物物料的生成，所述低聚物物料随后会进一步经历缩聚以生成本发明的聚碳酸酯。从此角度出发，式Ax+y[(卟吩-Tm)By-x]或Ax+y[(酞菁-Tm)By-x]的催化剂可在缩聚反应开始时，在随后步骤中或在聚合步骤过程中一次性加入或分多次加入。有效量为每摩尔BPA催化剂最少大约1×10-6摩尔比率，优选为每摩尔BPA大约1×10-6到1×10-5摩尔比率。
可将所得溶液搅拌直到所述催化剂已分散，且可将所述混合物的反应温度升高到180℃到210℃，同时可将压力降低到175到250托。对芳羟基化合物(亦即缩聚副产物)进行蒸馏，并将压力连续降低以进一步对所述芳羟基化合物进行分离。可进一步将反应压力降低到70到130托，同时可将温度升高到220℃到250℃。所述反应的最后阶段可通过将缩聚产物放置在0.1到5托的完全真空下，在270℃到350℃的温度范围下达0.5到3小时来实施。最终聚碳酸酯的回收可在已收集到理论量的芳族单羟基化合物后进行。
所述熔融聚合的反应条件不受特别限制，可在较宽的操作条件范围内实施。因此，术语“聚碳酸酯熔融聚合条件”可理解为代表那些实施二芳氧基化合物和二羟酚化合物之间的反应所必需的条件。反应温度一般为大约100到大约350℃的范围，更优选为大约180到大约310℃的范围。在所述反应的开始阶段，压力可为大气压或为大气压到大约15托的加压，在以后阶段，压力可为减压，例如为大约0.2到大约15托的范围。反应时间一般为大约0.1到大约10小时。
正如本领域所知的其他催化剂那样，所述熔融聚合可在一个或多个阶段完成。如果所述熔融聚合在多于一个阶段完成，本发明的催化剂可在同一阶段或不同阶段加入。任选的助催化剂可在任何阶段加入，尽管优选在所述方法中早些加入。当使用碱性助催化剂时，优选其用量为1-500x摩尔当量，基于所用催化剂的摩尔数计算。
在另一个优选的实施方案中，所述方法分两阶段实施。在此实施方案的第一阶段中，将本发明的催化剂引入到含有二羟酚化合物和二芳氧基化合物的反应体系内。实施第一阶段的温度为270℃或更低，优选80到250℃，更优选100到230℃。优选第一阶段的时间为0到5小时，甚至更优选0到3小时，压力为大气压到100托，优选采用氮气气氛。
在第二阶段中，将所述催化剂引入到来自第一阶段的产物中，并进一步实施缩聚。在第二阶段中可将所述催化剂以全部量加入，或者可将其在第二步和后续步骤中分批加入，以使总量在前述范围内。
优选在所述缩聚步骤的第二步和后续步骤中将反应温度升高，同时将反应体系的压力降低(与第一阶段相比)，由此导致所述二羟酚化合物和二芳氧基化合物之间发生反应，并最终使它们在240到320℃，在5mmHg或更低，优选1mmHg或更低的减压下进行缩聚反应。
如果熔融聚合分多于一个阶段实施(如前所述)，则优选在比加入本发明的催化剂更早的阶段加入助催化剂碱，如氢氧化四甲基铵。具体而言，优选在温度达到220℃之前，优选在达到200℃之前将所述碱加入到反应器中。
因此，在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括以下步骤(a)任选在选自四烷基铵和四烷基鏻盐的助催化剂存在下，将二羟酚和二芳氧基化合物熔化一段足以形成熔体的时间，然后引入含有催化有效量的式(I)或(II)化合物的催化剂组合物Ax+y[(卟吩-Tm)By-x]或Ax+y[(酞菁-Tm)By-x](I)(II)其中A代表选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属；B含有电荷平衡的磺酸根、羧酸根或磷酸根基团；Tm代表过渡金属，x为1到4的整数，y为1到4的整数；(b)在包括至少一个串联的连续反应器的反应体系中将来自(a)的产物进行低聚，其中所述反应器在大约210℃到大约290℃的温度下操作，且其中来自反应器的产物的数均分子量为大约1000到大约5500；和(c)在包括至少一个串联的连续聚合反应器的反应体系中将来自步骤(b)的产物聚合，其中所述反应器在大约280℃到315℃的温度下操作，其中来自步骤(c)的产物的数均分子量为至少大约6500。
也可往所述聚碳酸酯产物中加入添加剂，只要它们不对所述产物的性能形成负面影响即可。这些添加剂包括常规上为了多种目的而加入到聚碳酸酯中的各种物质。具体例子包括热稳定剂、环氧化合物、紫外吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、滑移剂、抗粘连剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料、阻燃剂、无机填料和任何其它通常所知种类的添加剂。
所述反应可分批或连续实施。任何适合的设备都可用于所述反应。在本发明中使用的物料和反应器的结构不受特别限制(只要反应器有正常的搅拌能力)。优选所述反应器可在高粘度条件下搅拌，因为反应体系的粘度在反应的后阶段会提高。
实验部分几种催化剂产生的Fries产物的量比NaOH显著降低，但得到产物的分子量会稍微低一些。与甲苯磺酸钠相比，在表1中所示所有催化剂，除铜(II)酞菁四磺酸四钠盐外，均在反应速率上表现出显著的提高，这由它们的分子量所示。当采用叶绿酸铜三钠盐作催化剂时，明显可观察到Fries和分子量对催化剂分子内的阴离子和结构变化的依赖性。与采用NaOH的结果相比，此催化剂产生的聚合物分子量更多，Fries产物明显更高，使其成为聚碳酸酯交联应用的可能候选者。这些催化剂相对于NaOH的其它有吸引力的特征是它们在溶液中呈中性或弱酸性，因此避免了NaOH的腐蚀性。表1列出了几种催化剂的Fries和分子量的对比。
表1
1催化剂量为5.0×10-6摩尔/摩尔BPA
图1a图1b四钠-间-四(4-磺酸根合苯)卟吩 镍(II)酞菁-四磺酸四钠盐图1c图1d铜(II)酞菁四磺酸四钠盐叶绿酸铜三钠盐通用方法为便于观察并达到纯度要求，熔融酯交换反应在装有坚固的镍螺旋搅拌器的1升玻璃间歇式反应器中进行。反应器底部有一个分离玻璃头以排出最终熔体。为了除去璃中的任何钠，将所述反应器在3N HCl中浸泡至少12小时，随后在18Mohm水中浸泡至少12小时。随后将所述反应器在烘箱中干燥过夜，密闭保存直到使用。反应器的温度用配备有PID控制器的流化砂浴维持，并在接近反应器和砂浴界面处测量。反应器上的压力用引入到蒸馏收集烧瓶下游的真空泵内的氮气流控制，高压(760mmHg-40mmHg)时用水银气压计测量，低压(40mmHg-1mmHg)时用Edwards皮拉尼真空计测量。
在装配前往所述反应器内装入固体双酚-A(General ElectricPlastics Japan Ltd.，0.6570mol)和固体碳酸二苯酯(General ElectricPlastics Japan Ltd.，0.7096mol)。随后装配所述反应器，密封并用氮气置换气体三次。最后一次充氮时，将所述反应器设置到将近大气压，并浸入180℃的流化浴中。五分钟后以250rpm开动搅拌。再过十分钟后，所述反应物完全熔化，呈现出均匀的混合物。稀释到适当浓度后按顺序加入氢氧化四烷基铵(Sachem储备溶液，1.32×10-4mol)和本发明的催化剂，表2表2 18M Ohm水中的反应物含量
在加入最终催化剂后开始计时，在5分钟内将温度升到210℃。一旦达到温度则将压力降低到180mmHg，立即形成苯酚馏出物。25分钟后将压力再降低到100mmHg并维持45分钟。随后在5分钟内将温度升高到240℃，将压力降低到15mmHg。这些条件保持45分钟。再在5分钟内将温度升高到270℃，将压力降低到2mmHg。在这些条件下保持10分钟。在5分钟内温度升高到最终完成温度，将压力降低到1.1mmHg。最终温度为310℃。30分钟后将所述反应器从砂浴中移出，将所述熔体倒到液氮中以猝灭反应。
Fries测量(ppm)通过对熔融缩聚的聚碳酸酯进行KOH催化甲醇分解的液相色谱分析而得到。
Mn(数均分子量)通过对熔融聚合的聚碳酸酯进行GPC分析而得到。采用聚苯乙烯标样作出普适校正曲线，由此可采用Mark-Houwink方程测量聚碳酸酯。柱温为25℃，流动相为氯仿。
权利要求
1.一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括使二芳氧基化合物与二羟酚化合物在至少一种式(I)或(II)的化合物存在下，任选还存在选自四烷基铵和四烷基鏻盐的助催化剂，及在聚碳酸酯熔融聚合条件下进行接触，Ax+y[(卟吩-Tm)By-x]或Ax+y[(酞菁-Tm)By-x](I)(II)其中A代表选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属；B包括电荷平衡的磺酸根、羧酸根或磷酸根基团；Tm代表过渡金属，x为1到4的整数，y为1到4的整数。
2.权利要求1的方法，其中式(I)的化合物为式(III)或(IV)的化合物 其中每一个R10独立选自氢；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；芳基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷氧基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的芳基；其中每一个R11独立选自氢；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；芳基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷氧基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的芳基；或者两个R11基团可与它们相连的碳原子结合在一起形成六元芳环，所述芳环任选被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团所取代；M为3到12族的金属；v为1；并且前提是式(III)或(IV)的化合物包括至少一个选自磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团的基团。
3.权利要求1的方法，其中式(II)的化合物为式(V)或(VI)的化合物 其中M为3到12族的金属；v为1；其中每一个R12独立选自氢；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；芳基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷氧基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的芳基；x为磺酸根、羧酸根或磷酸根基团；Q为碱金属盐阳离子；且每一个t均独立为1到4的整数；前提是式(V)或(VI)的化合物包括至少一个选自磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团的基团。
4.权利要求1的方法，其中所述过渡金属选自铜、镍、铂、钌和钨。
5.权利要求1的方法，其中式(I)或(II)的化合物选自四钠-间-四(4-磺酸根合苯)卟吩、镍(II)酞菁-四磺酸四钠盐、铜(II)酞菁四磺酸四钠盐，和叶绿酸铜三钠盐。
6.权利要求1的方法，其中所述二芳氧基化合物为下式的化合物 其中R独立选自卤素、单价烃和单价烃氧基；R1独立选自卤素、单价烃和单价烃氧基；且其中n和n1独立选自0到4，并包含0和4的整数。
7.权利要求6的方法，其中R和R1选自C1-C12烷基，C4-C8环烷基、苯基、萘基和联苯基。
8.权利要求6的方法，其中R和R1选自氯和溴。
9.权利要求6的方法，其中所述二芳氧基化合物选自碳酸二芳酯化合物、碳酸二烷酯化合物和碳酸烷芳酯化合物。
10.权利要求6的方法，其中所述二芳氧基化合物选自碳酸二苯酯；碳酸双(4-叔丁基苯)酯；碳酸双(2，4-二氯苯)酯；碳酸双(2，4，6-三氯苯)酯；碳酸双(2-氰基苯)酯；碳酸双(邻-硝基苯)酯；碳酸双(邻-甲氧基羰基苯)酯；碳酸二甲苯酯；碳酸间-甲酚酯；碳酸二萘酯；碳酸双(联苯)酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；碳酸二环己酯；及其混合物。
11.权利要求1的方法，其中所述二羟酚化合物为下式的化合物HO-D-OH其中D为二价芳基。
12.权利要求11的方法，其中D具有下式的结构 其中A1代表选自亚苯基、亚联苯基和亚萘基的芳基；E代表选自亚甲基、1，2-亚乙基、亚乙基、1，2-亚丙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基和异亚戊基的烷撑或烷叉；选自亚环戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、甲基亚环己基、2-[2，2，1]-双亚环庚基、亚新戊基、亚环十五基、亚环癸基和亚金刚烷基的环脂基；选自硫醚、亚砜或砜的含硫键；氧膦基或膦酰基；醚键；羰基；叔胺基；或选自硅烷或甲硅烷氧基的含硅键；R2代表氢或选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基的单价烃基；Y1选自卤素、硝基；上述的R2，或式-OR2的基团；并且s、t和u各自独立为0或正整数。
13.权利要求11的方法，其中所述二羟酚选自间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、4，4’-二羟基二苯醚、4，4-硫二苯酚、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、1，2-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-)3-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、1，1-双(4-羟苯基)异丁烷、1，1-双(4-羟苯基)癸烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)环癸烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环癸烷、反-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯、4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚、4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯醚、2，2-双(4-羟苯基)金刚烷、α，α’-双(4-羟苯基)甲苯、双(4-羟苯基)乙腈、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2，3，5，6-四甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、α，α-双(4-羟苯基)甲苯、α，α，α’，α’-四甲基-α，α’-双(4-羟苯基)-对二甲苯、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-双(4-羟苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-双(4-羟苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯、4，4’-二羟基二苯甲酮、3，3-双(4-羟苯基)-2-丁酮、1，6-双(4-羟苯基)-1，6-己二酮、乙二醇双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、9，9-双(4-羟苯基)芴、2，7-二羟基芘、6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基螺(双)茚满、3，3-双(4-羟苯基)2-苯并[c]呋喃酮、2，6-二羟基二苯并-p-二氧芑、2，6-二羟基噻蒽、2，7-二羟基氧硫杂蒽、2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羟基二苯并呋喃、3，6-二羟基二苯并噻吩，和2，7-二羟基咔唑。
14.权利要求11的方法，其中所述二羟酚选自下式的螺双茚满化合物 其中每一个R3独立选自单价烃基和卤素基团；每一个R4、R5、R6和R7独立为C1-C6烷基；每一个R8和R9独立为H或C1-C6烷基；且每一个n独立选自0到3，包含0和3的正整数。
15.权利要求11的方法，其中所述二羟酚化合物为6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满。
16.权利要求1的方法，其中所述二芳氧基化合物为碳酸二苯酯，且所述二羟酚化合物为2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
17.权利要求1的方法，所述方法还包括采用一种或更多种封端单体，所述封端单体选自苯酚、对-叔丁基苯酚；对-枯基苯酚；碳酸对-枯基苯酚酯；十一烷酸；月桂酸；硬脂酸；氯甲酸苯基酯；氯甲酸叔丁基苯基酯；氯甲酸对-枯基酯；氯甲酸苯并二氢吡喃酯；辛基苯基；氯甲酸壬苯基酯；或其混合物。
18.一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括以下步骤(a)任选在选自四烷基铵和四烷基鏻盐的助催化剂存在下，将二羟酚和二芳氧基化合物熔化一段足以形成熔体的时间，然后引入含有催化有效量的式(I)或(II)化合物的催化剂组合物Ax+y[(卟吩-Tm)By-x]或Ax+y[(酞菁-Tm)By-x](I) (II)其中A代表选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属；B含有电荷平衡的磺酸根、羧酸根或磷酸根基团；Tm代表过渡金属，x为1到4的整数，y为1到4的整数；(b)在包括至少一个串联的连续反应器的反应体系中将来自(a)的产物进行低聚，其中所述反应器在大约210℃到大约290℃的温度下操作，且其中来自反应器的产物的数均分子量为大约1000到大约5500；和(c)在包括至少一个串联的连续聚合反应器的反应体系中将来自步骤(b)的产物聚合，其中所述反应器在大约280℃到315℃的温度下操作，其中来自步骤(c)的产物的数均分子量为至少大约6500。
19.权利要求18的方法，其中式(I)的化合物为式(III)或(IV)的化合物 其中每一个R10独立选自氢；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；芳基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷氧基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的芳基；其中每一个R11独立选自氢；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；芳基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷氧基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的芳基；或者两个R11基团可与它们相连的碳原子结合在一起形成六元芳环，所述芳环任选被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团所取代；M为3到12族的金属；v为1；并且前提是式(III)或(IV)的化合物包括至少一个选自磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团的基团。
20.权利要求18的方法，其中式(II)的化合物为式(V)或(VI)的化合物 其中M为3到12族的金属；v为1；其中每一个R12独立选自氢；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；芳基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的C1-C6烷氧基；被至少一个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团取代的芳基；x为磺酸根、羧酸根或磷酸根基团；Q为碱金属盐阳离子；且每一个t均独立为1到4的整数；前提是式(V)或(VI)的化合物包括至少一个选自磺酸、羧酸或磷酸的碱金属盐基团的基团。
21.权利要求18的方法，其中所述过渡金属选自铜、镍、铂、钌和钨。
22.权利要求18的方法，其中式(I)或(II)的化合物选自四钠-间-四(4-磺酸根合苯)卟吩、镍(II)酞菁-四磺酸四钠盐、铜(II)酞菁四磺酸四钠盐，和叶绿酸铜三钠盐。
23.权利要求18的方法，其中所述二芳氧基化合物为下式的化合物 其中R独立选自卤素、单价烃和单价烃氧基；R1独立选自卤素、单价烃和单价烃氧基；且其中n和n1独立选自0到4，并包含0和4的整数。
24.权利要求23的方法，其中R和R1选自C1-C12烷基，C4-C8环烷基、苯基、萘基和联苯基。
25.权利要求23的方法，其中R和R1选自氯和溴。
26.权利要求23的方法，其中所述二芳氧基化合物选自碳酸二芳酯化合物、碳酸二烷酯化合物和碳酸烷芳酯化合物。
27.权利要求24的方法，其中所述二芳氧基化合物选自碳酸二苯酯；碳酸双(4-叔丁基苯)酯；碳酸双(2，4-二氯苯)酯；碳酸双(2，4，6-三氯苯)酯；碳酸双(2-氰基苯)酯；碳酸双(邻-硝基苯)酯；碳酸双(邻-甲氧基羰基苯)酯；碳酸二甲苯酯；碳酸间-甲酚酯；碳酸二萘酯；碳酸双(联苯)酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；碳酸二环己酯；及其混合物。
28.权利要求23的方法，其中所述二羟酚化合物为下式的化合物HO-D-OH其中D为二价芳基。
29.权利要求28的方法，其中D具有下式的结构 其中A1代表选自亚苯基、亚联苯基和亚萘基的芳基；E代表选自亚甲基、1，2-亚乙基、亚乙基、1，2-亚丙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基和异亚戊基的烷撑或烷叉；选自亚环戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、甲基亚环己基、2-[2，2，1]-双亚环庚基、亚新戊基、亚环十五基、亚环癸基和亚金刚烷基的环脂基；选自硫醚、亚砜或砜的含硫键；氧膦基或膦酰基；醚键；羰基；叔胺基；或选自硅烷或甲硅烷氧基的含硅键；R2代表氢或选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基的单价烃基；Y1选自卤素、硝基；上述的R2，或式-OR2的基团；并且s、t和u各自独立为0或正整数。
30.权利要求28的方法，其中所述二羟酚选自间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、4，4’-二羟基二苯醚4，4-硫二苯酚、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、1，2-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-)3-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、1，1-双(4-羟苯基)异丁烷、1，1-双(4-羟苯基)癸烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)环癸烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环癸烷、反-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯、4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚、4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯醚、2，2-双(4-羟苯基)金刚烷、α，α’-双(4-羟苯基)甲苯、双(4-羟苯基)乙腈、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2，3，5，6-四甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、α，α-双(4-羟苯基)甲苯、α，α，α’，α’-四甲基-α，α’-双(4-羟苯基)-对二甲苯、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-双(4-羟苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-双(4-羟苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯、4，4’-二羟基二苯甲酮、3，3-双(4-羟苯基)-2-丁酮、1，6-双(4-羟苯基)-1，6-己二酮、乙二醇双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、9，9-双(4-羟苯基)芴、2，7-二羟基芘、6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基螺(双)茚满、3，3-双(4-羟苯基)2-苯并[c]呋喃酮、2，6-二羟基二苯并-p-二氧芑、2，6-二羟基噻蒽、2，7-二羟基氧硫杂蒽、2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羟基二苯并呋喃、3，6-二羟基二苯并噻吩，和2，7-二羟基咔唑。
31.权利要求28的方法，其中所述二羟酚选自下式的螺双茚满化合物 其中每一个R3独立选自单价烃基和卤素基团；每一个R4、R5、R6和R7独立为C1-C6烷基；每一个R8和R9独立为H或C1-C6烷基；且每一个n独立选自0到3，包含0和3的正整数。
32.权利要求28的方法，其中所述二羟酚化合物为6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满。
33.权利要求18的方法，其中所述二芳氧基化合物为碳酸二苯酯，且所述二羟酚化合物为2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
34.权利要求18的方法，所述方法还包括采用一种或更多种封端单体，所述封端单体选自苯酚、对-叔丁基苯酚；对-枯基苯酚；碳酸对-枯基苯酚酯；十一烷酸；月桂酸；硬脂酸；氯甲酸苯基酯；氯甲酸叔丁基苯基酯；氯甲酸对-枯基酯；氯甲酸苯并二氢吡喃酯；辛基苯基；氯甲酸壬苯基酯；或其混合物。
全文摘要
本发明提供一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法利用通式为A
文档编号C08G64/00GK1500105SQ01821965
公开日2004年5月26日 申请日期2001年6月27日 优先权日2001年1月12日
发明者J·P·莱蒙, R·J·弗洛茨恩斯基, J P 莱蒙, 弗洛茨恩斯基 申请人:通用电气公司