一种焦化粗酚的精制装置和方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工物料蒸馏分离技术领域，涉及一种提高焦化酚类产品纯度、缩短分离过程的精制装置和方法，具体涉及一种焦化粗酚的精制装置和方法
【背景技术】
[0002]酚类产品早期从煤焦油中分离精制而得，现在国内仍有不少焦化企业生产此类产品。现在有大量苯酚、邻甲酚产品可由化学合成工艺生产。据统计，目前世界92%以上的苯酚采用异丙苯法生产，能获得纯度99.9%以上的苯酚，满足生产聚碳酸酯的要求。
[0003]在焦化行业中，酚的回收主要用10%?12%的氢氧化钠，洗涤焦油蒸馏的馏分及煤气精制的剩余氨水萃取油，与酚类物质反应得到碱性酚盐。酚盐经蒸吹脱除中性油和水分得到净酚盐，净酚盐再用二氧化碳和浓硫酸进行分解精制得到中间产品粗酚。粗酚精制有连续和间歇二种方法，连续法采用减压连续蒸馏和间歇蒸馏相结合的方法，共有五个连续蒸馏塔和六个间歇蒸馏塔。设备要求高，投资高，产品质量好，适用于较大规模的精酚加工装置。间歇法采用减压蒸馏工艺，包括脱水脱渣、粗馏和精馏。该工艺占地面积小，投资少，操作较简单，适用于较小规模的精酚装置。
[0004]20世纪60年代左右，国内焦化企业酚类精制装置主要采用减压式二塔和三塔的间歇式蒸馏装置，完成脱水脱渣、蒸馏精制过程，生产工业苯酚、邻甲酚等产品。80年代宝钢引进日本酚精制技术，采用二氧化碳加硫酸分解装置生产粗酚，用五个连续蒸馏塔和六个间歇蒸馏塔的组合蒸馏装置处理粗酚，生产纯度大于99.0%的苯酚和99.0%的邻甲酚和其他酚类产品。随后到21世纪以后，国内大型焦化企业都采用相同的二氧化碳分解法和连续蒸馏法工艺进行酚类产品的精制。
[0005]宝钢原有粗酚精制装置蒸馏工艺流程如图2所示，粗酚经预热器加热后进入脱水塔，塔底用蒸汽间接加热。塔顶蒸汽经凝缩器凝缩为酚水，一部分作为回流，另一部分送出装置。塔底油由泵送到脱重塔，塔顶馏出酚馏分，经冷凝后流入回流槽，部分作为塔顶回流，另一部分送到苯酚塔，塔底的重组分用蒸汽间接加热以提供蒸馏所需热量。塔底采出的重质馏分作为1#间歇蒸馏塔釜的原料。苯酚塔顶逸出的油气经凝缩器凝缩后，部分作为内回流，另一部分进入苯酚馏分槽，作为3#-6#间歇蒸馏塔釜的原料。塔底的重组分进入邻甲酚塔。在塔顶采出邻甲酚，排入邻甲酚产品槽，塔底油由泵送入间对甲酚塔。在塔顶采出间对甲酚，排入产品槽，塔底油经冷却后送二甲酚馏分槽作为生产二甲酚的原料。用苯酚馏分作为间歇蒸馏的原料，每釜间歇产出酚水、苯酚馏分、焦化苯酚、酚密，根据生产能力常配有四套间歇蒸馏釜。重质馏分用1#和2#间歇蒸馏釜生产出二甲酚和甲酚I号产品。
[0006]焦化酚类产品是从煤焦油和氨水中分离出来的，因焦油和氨水中有很多的含硫和含氮等化合物，现有连续和间歇二步生产方法很难全部分离产品中的杂质，焦化苯酚和邻甲酚的纯度与合成产品相比有一点偏低。所产的苯酚产品质量瞬间最高为99.77%，最低为99.02%，平均99.46%0邻甲酚产品质量最高为99.67%，最低为98.2%，平均99.29%。
[0007]现有生产厂家中，南京大唐化工有限责任公司用合成法生产邻甲酚，产品质量达到99.5%以上。其他焦化公司采用由焦油回收的方法生产邻甲酚，产品质量达到99.3%的水平，尚没有超过99.5%的水平。
[0008]目前酚类产品的高纯精制技术，绝大多数是有关化学合成酚的提纯，中国专利CN99109416.6，含硫粗酚的精制方法。该发明提供了石化系统含硫粗酚的两种精制方法，第一种方法是在含硫粗酚中加入氧化剂使硫醇性硫充分氧化，然后在> 0.02MPa压力下进行减压蒸馏，收集到脱水后馏份即为精制酚。第二种方法是在含硫粗酚中加入碱液，使粗酚完全溶解于碱液中，加入氧化剂使硫醇性硫充分氧化，然后分离油相和水相，在水相中加入无机酸，再分离油相和水相，对油相进行蒸馏即可。该发明提供的含硫粗酚的精制方法，脱硫脱臭效果好，可以得到硫含量低、无臭味、质量合格的各类酚产品。吴明清等人提出的这一石化酚类精制技术，其是向粗酚中加入KOH或NaOH碱性溶液，待粗酚溶解完全后，继续加入氧化剂(如双氧水、高锰酸钾、臭氧或空气等)将粗酚中的硫醇硫进行氧化，然后进行蒸馏分离。上述第二种工艺方法是将粗酚加碱变成酚盐，存在处理周期长、所产的苯酚水分高，中性油高，无法同高纯产品相比。
[0009]日本专利JP62-012731A采用双氧水和白土精制法预处理焦化粗酚，将粗酚中的硫醇硫等转化为二氧化硫，然后通过蒸馏精制得到精制酚。此工艺脱臭脱硫效果较好，产品质量比较稳定，但该分离技术脱除杂质过程比较复杂、白土处理效果不佳，生产成本较高。
[0010]近几年有几项授权的涉及到煤气化粗酚和焦化粗酚的专利技术。中国专利CN201110061871.0,煤气化粗酚的连续精制分离装置及方法，张力明、张帆等发明。该发明公开了一种煤气化粗酚的连续精馏分离装置和方法，包括由刮膜蒸发器、一次调酸罐组和缓冲罐组成的一级预处理加酸单元。包括由静态混合器和二次调酸罐组成的二级预处理氧化单元；包括脱渣塔、脱水塔、苯酚精制塔、邻甲酚精制塔和间对甲酚精制塔的精馏塔系统。一级预处理加酸单元连接脱酚渣塔，脱酚渣塔连接二级预处理氧化单元，然后依次连接各精馏塔系统。有效地对煤气化粗酚原料进行脱色、脱臭、脱硫和除杂质等过程，可得到高纯苯酚> 99.5wt%、高纯邻甲酚> 96.0wt%、高纯间对甲酚> 99.0wt%、混合二甲酚和酚渣油产品。该工艺流程主要回收精制煤气化过程产生的粗酚，是在处理低温焦油和煤气氨水过程中产生的一种特殊酚类物质精制技术。是近几年在焦化粗酚精制技术的基础上，开发出来的专项技术。
[0011]专利CN200910228047.2，公开了焦化粗酚的连续精制分离装置及方法。该发明涉及焦化粗酚的连续精馏分离装置和方法。包括由静态混合器、一级搅拌槽和刮膜蒸发器组成的一级预处理加酸单元；包括由二级搅拌槽和缓冲罐组成的二级预处理氧化单元；脱酚渣塔和包括脱水塔、苯酚精制塔、邻甲酚精制塔和间对甲酚精制塔的精馏塔系统。一级预处理加酸单元连接脱酚渣塔，脱酚渣塔连接二级预处理氧化单元，然后依次连接各精馏塔系统。本发明通过合理设计，有效地对焦化粗酚原料进行脱色、脱臭、脱硫和除杂质等过程，可得到苯酚> 99.5wt%、高纯邻苯酚> 99.0wt%、高纯间对苯酚> 99.(^丨％和二甲酚产品。
[0012]专利CN200910228047.2，公开了焦化粗酚的连续精制分离装置及方法，整个工艺所产的产品质量与现有焦化企业中的质量指标相吻合，但该专利目前仅在煤气化行业的酚精制装置中进行实践，尚没有在焦化行业中进行粗酚精制的实际应用。该专利技术实际上是由煤气化粗酚精制派生出来的技术，该专利技术中的产品质量并没有突破现有焦化粗酚大规模处理装置的水平，在焦化企业生产中尚没有应用的报告。该专利二级预处理氧化单元技术实际上是使用了中国专利CN99109416.6，含硫粗酚的精制方法和日本专利JP62-12731的部分技术，如加双氧水进行氧化处理，然后进行蒸馏处理，最后得到酚类产品。该专利的操作条件是以煤气化粗酚组成为原料，经过蒸馏得到的，并不适合处理焦化粗酚原料，即根据该专利条件处理焦化粗酚无法生产出合格的酚产品。该专利先进行脱渣，再进行氧化，然后再脱水过程，实际上粗酚含