一种抑制粗酚精制产品变色的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抑制粗酚精制产品变色的方法，这里的粗酚精制产品主要是指来 源于煤汽化或煤焦化以及煤直接液化中所得粗酚的甲酚、间对甲酚、二甲酚等产品。
【背景技术】
[0002] 酚类产品是重要的有机化工原料，在合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、农药、香料、 染料、涂料和炼油等工业中有着重要用途。但是酚类产品在受热或见光条件下性质极不稳 定，随保存时间的延长，变色现象逐渐严重，由初期的无色逐渐变黄或变红乃至更深颜色， 严重影响其下游产品在合成过程中的收率及外观色泽，不仅限制了产品在相关领域的应 用，同时还降低了产品的商业价值。
[0003] 国内外专利报道了 一些提高酚产品贮存稳定性的方法。例如，美国专利US2752398 公布了将磷酸加入苯酚中作为色泽稳定剂的方法，但该方法只对由金属杂质引起的酚变 色情况有很好的抑制作用，对因空气、光和其他杂质引起的酚变色抑制效果较差。中国专 利CN200710072248公布了对各酚产品分别进行萃取和白土吸附方式脱除其杂质基团的方 法，但该方法主要针对各馏分产品进行处理，不仅设备复杂流程较长，白土吸附过程降低产 品收率，并且还要处理所用的萃取剂和白土二次污染问题，成本较高。资料表明，目前的研 究和工艺条件，都建立在单一酚产品进行相应处理延缓其变色时间的构思上，尚未发现对 粗酚原料环节进行相应处理后，能抑制后续工段精制分离所得的酚产品发生变色的相关报 道。
【发明内容】
[0004] 本发明人从粗酚原料入手，提出了效果显著并且更经济的新的粗酚精制产品变色 抑制技术方案。本发明的技术方案涉及一种抑制粗酚精制产品变色的方法，步骤依次包括： 向粗酚原料馏分加入适量的反应剂溶液，变色基团与反应剂发生化学反应，反应生成物通 过分离塔除去，并回收反应剂溶液中的溶剂部分。所述的反应剂溶液与粗酚馏分的重量比 为0. 01~0. 2:1，优选重量比为0. 05~0. 15:1。所述的反应剂溶液中反应剂为苹果酸，邻 羟基苯甲酸，酒石酸，顺丁烯二酸，丙二酸，丁二酸，己二酸、维生素 C、维生素 E、叶酸中的一 种或任意两种混合，优选所述反应剂为有机二元羧酸，例如为苹果酸，酒石酸，顺丁烯二酸， 丙二酸，丁二酸，己二酸中的一种或两种以上任意比例混合。所述的反应剂溶液中的溶剂选 自水和醇类，醇类包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇中的一种或两种以上任意比例混合。 进一步地，该反应剂溶液中反应剂的质量分数为2~20%，优选质量分数为5~15%。
[0005] 在本发明的方法中，原料粗酚经刮膜蒸发器初次蒸馏后，切除重组分残渣，得到的 粗酚馏分与一定比例的反应剂溶液共同进入到搅拌反应釜内，反应温度为40~90°C，反应 时间为20~120min，反应压力为0.1 MPa，反应后物料进入到分离塔进行蒸馏分离，反应生 成的盐类物质及微过量的反应剂随同粗酚的二次残渣从分离塔底一起脱除，塔顶粗酚馏分 进入到后续各精制分馏塔进行组分分离，得到苯酚、邻甲酚、间对甲酚及二甲酚产品。
[0006] 目前的变色机理研究表明，酚类物质对氧非常敏感，容易被氧化。芳环的自由基夺 取效应，易失去一个氢原子生成苯氧基，苯氧基很活泼，可继续氧化生成带色的化合物，随 氧化作用的进行，苯酚及其甲酚产品颜色逐渐加深。而且，煤基转化所得的粗酚产品还因 其还有微量的含氮碱性化合物，如苯胺、吡啶类物质，这类杂质在受热或见光条件下极为不 稳定，很容易发生变色，并且因其发生变色从而诱导酚产品在短期内更易变色。
[0007] 本发明以粗酚馏分为原料，从粗酚源头对其进行处理，操作过程简单，无二次污染 物的处理，处理后的粗酚馏分经分离所得各酚产品可保持一定时间内不发生变色。
【附图说明】
[0008] 图1是本发明的方法的作业流程图。其中，原料粗酚经刮膜蒸发器分离出一次酚 渣及粗酚馏分，向粗酚馏分中加入反应剂溶液，反应后物料在分离塔进一步分离出二次酚 渣和新粗酚馏分，新粗酚馏分再经各酚精制塔后获得各精制酚产品。
【具体实施方式】
[0009] 本发明人以酒石酸作为反应剂的例子，具体说明本发明的实施方式及显著效果。
[0010] 实例 1-5
[0011] 实例1-5显示以乙醇为溶剂，不同质量分数的酒石酸乙醇溶液对粗酚馏分的处理 效果
[0012] 从刮膜蒸发器出来的粗酚馏分，与不同质量分数酒石酸的乙醇溶液混合后进入搅 拌反应釜，酒石酸的质量分数考察范围为2~20% (见表1)，酒石酸乙醇溶液与粗酚馏分 的重量比为0. 06:1 (W/W)，搅拌反应釜温度为60 ± 5°C，搅拌反应40min后，将反应后物料用 栗引至分离塔进行分离蒸馏，反应产物中微过量的反应剂酒石酸随同粗酚二次残渣从分离 塔底排出，塔顶采出的粗酚馏分进入预分馏塔，轻组分杂质从塔顶采出，重组分的混酚从 塔底采出，然后按正常生产流程进入苯酚塔、邻甲酚塔、间对甲酚、二甲酚精馏塔分离得到 对应的产品。
[0013] 表1实例1-5酒石酸的乙醇溶液质量分数
[0015] 按此实施方式的实例所得的苯酚、邻甲酚、间对甲酚和二甲酚产品，按照液体化学 产品颜色测定法（GB 3143-1982)方法对其进行色度测试，结果见表2。
[0016] 表2实例1-5的色度测试结果
[0017]
[0018] *表示以Hazen单位计的钼-钴色号
[0019] 实例 6-10
[0020] 实例6-10显示以乙醇为溶剂，不同加入量的酒石酸乙醇溶液对粗酚馏分的处理 效果
[0021] 从刮膜蒸发器出来的粗酚馏分，与质量分数为10%的酒石酸乙醇溶液混合后进入 搅拌反应釜，酒石酸乙醇溶液与粗酚馏分的重量比考察范围为〇. 01~〇. 2 :1 (W/W)(见表 3)，搅拌反应釜温度为60 ±5 °C，搅拌反应40min后，将反应后物料用栗引至分离塔进行分 离蒸馏，反应产物中微过量的反应剂酒石酸随同粗酚二次残渣从分离塔底排出，塔顶采出 的粗酚馏分进入预分馏塔，轻组分杂质从塔顶采出，重组分的混酚从塔底采出，然后按正常 生产流程进入苯酚塔、邻甲酚塔、间对甲酚、二甲酚精馏塔分离得到对应的产品。
[0022] 表3实例6-10酒石酸的乙醇溶液加入比例（w/w)
[0024] 按此实施方式的实例所得的苯酚、邻甲酚、间对甲酚和二甲酚产品，按照液体化学 产品颜色测定法（GB 3143-1982)方法对其进行色度测试，结果见表4。
[0025] 表4实例6-10的色度测试结果
[0027] *表示以Hazen单位计的钼-钴色号
[0028] 实例 11-15
[0029] 实例11-15显示以丁醇为溶