一种生物质坩埚焦的制备装置及方法与流程

本发明属于生物质混煤共热解制焦领域，具体涉及一种生物质坩埚焦的制备装置及方法。

背景技术：

煤炭是我国重要的炼焦原料。我国煤炭资源丰富，已探明保有储量约1.3万亿吨，但是作为焦炭生产原料的炼焦煤资源却比较缺乏，仅占煤资源总量的22%左右。焦炭在钢铁行业的地位不可替代，我国每年用于钢铁业的焦炭量占全国总产量的80%左右。同时，煤炭资源的利用也伴随着大量CO₂、SO₂、NO_X等污染物排放，温室效应、酸雨等环境问题愈加严重。面对能源与环境双重压力，研究开发新型可再生能源来替代或减缓不可再生能源的消耗已成为钢铁企业面对的重大问题。生物质能由于其具有不断地可再生性、对环境友好性和能够抑制全球气候变暖等特点，成为一种最有竞争力的可再生能源。

纵观所有可再生能源，生物质是唯一可再生碳源，尤其以木本及草本生物质利用最多，其与煤相同，在高温下可以转化为固体、液体、气体产品。而目前生物质作为能源用途的仅占生物质总量的1%左右，主要应用在沼气、酒精、生物油等能源产品及生物质发电上。生物质在冶金行业的应用也仅仅是替代部分煤粉进行高炉喷吹。将生物质混入煤粉中进行共热解制焦工艺是生物质有效利用的又一新途径，由于生物质含硫量远低于普通炼焦煤且可实现“碳零排放”，生物质与煤混合共热解制焦工艺不仅可以解决能源问题，同时可以减少生物质的大量浪费，还可以减轻环境污染问题。生物质的有效利用是钢铁企业节能减排工作中重要的一环。

目前坩埚焦制备实验是对工业炼焦工艺的模拟，选取粒径小于3mm占总量85%以上的煤样，水分10%，堆密度0.75t/m³，煤样上加一压块；采用分段升温，室温~300℃，为4~5℃/min；300℃~750℃，为3℃/min；750~950℃，为4℃/min，并在950℃恒温0.5h。目前坩埚焦的制备通常在马弗炉中进行。

中国专利CN101260306公开了一种生产试验坩埚焦的方法：在坩埚内的干燥煤样上从下往上分别铺置带孔石棉纸、焦粉、带孔压块、焦粉，并采用与传统坩埚焦制备相似的分段升温程序来制备坩埚焦。该方法可弥补传统坩埚焦制备中因煤粒径选用过大而煤粉用量少、恒温过短而焦质量差、热解烟气未处理而破坏马弗炉元件的问题。

以上方法均可制备坩埚焦，但也仅是用于以煤粉为原料的坩埚焦制备，而对于生物质原料，其热解区间为200~420℃，几乎是在煤大量热解之前就已热解完成，故而，传统坩埚焦制备升温程序已不在实用于生物质坩埚焦的制备；传统坩埚焦制备对尾气未处理或处理粗糙，不能充分利用尾气数据，特别是对于需要获取热解气相关数据的研究，传统方法并不完美；另外，中国专利CN101260306公开了一种生产试验坩埚焦的方法中采用石棉纸、焦粉等对热解烟气进行吸收，也并未利用、分析烟气，还在一定程度上浪费了原料。

此外，以上方法均未考虑到热解时与坩埚接触的煤粉产生的焦油会因接触炙热的坩埚壁而迅速发生二次反应，产生热解气来不及导出而是回窜于煤粉中心，造成中心泡焦增多，焦炭质量变差的问题。采用以上方法制得的生物质坩埚焦通过国标GB/T 220-2001进行粒焦反应性实验，测得结果显示为反应性高、反应后强度低，达不到国家对冶金焦炭的质量指标要求，原因在于生物质在热解时不能生成胶质体，从而不能与煤粒直接粘接，也减弱了煤粒与煤粒间粘接能力，使得固化时形成半焦质量差，不致密，最终导致焦炭质量变差。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种生物质坩埚焦的制备装置及方法，旨在解决目前的生物质坩埚焦制备方法中存在的恒温过短、焦油易发生二次反应、焦质量差、热解烟气未处理等问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种生物质坩埚焦的制备装置，包括加热炉、反应管装置、保护气供应装置、加压装置和尾气分析处理装置；所述的加热炉包括由耐火材料制成的炉体，炉体上开设有一个上端敞口的筒状空腔作为炉膛，所述炉膛的内壁上嵌有用于给所述炉膛加热的电热体；所述的反应管装置包括整体呈上端敞口的筒形的反应管、预热层和密封盖；所述的反应管设置在所述的炉腔内；所述的密封盖的面积大于反应管的敞口面积，该密封盖设置在该反应管的上端敞口处，用于密封反应管的上端敞口并与炉体的上端面形成密封连接；所述的密封盖的中间开有一个圆形通孔，在所述的密封盖上还开有一个通孔作为尾气排出孔；所述的预热层设置在反应管内，且位于该反应管的下部；所述的反应管底部开有一个保护气导入孔；所述的保护气供应装置用于向所述的反应管装置输入保护气体，包括依次连通的保护气储气罐、气体干燥管和流量控制器；所述流量控制器通过管道与所述的保护气导入孔连通，用于将保护气导入所述的反应管中；所述气体干燥管中填充有干燥剂；所述的加压装置包括用于盛放压重物的砝码托盘、波纹管、托盘支撑筒和用于给原料施加压力的压块；所述的波纹管竖直设置并焊接在所述的圆形通孔中，所述的托盘支撑筒为焊接在所述波纹管中的空心管；所述的砝码托盘连接在该空心管的上端；所述的压块放置在该空心管的下方，且其上端面与该空心管的下端相接触；所述的压块的直径不大于盛放原料的坩埚的直径；所述的尾气分析处理装置用于吸收和分析尾气成分，包括依次连通的冷凝器、洗涤器、尾气干燥器和气体分析仪；所述的冷凝器与所述的尾气排出孔连通，用于将制备生物质坩埚焦产生的尾气引入所述的尾气分析处理装置；所述的尾气干燥器中也填充有干燥剂。

一种生物质坩埚焦的制备方法，使用上述的生物质坩埚焦的制备装置来制备，包括以下步骤：

1）配制原料：将粒径60~200目的生物质与粒径18~200目的煤粉混合形成原料；其中：生物质的质量分数≤15%，水分的质量分数≤10%；

2）装料：选取粒径30~200目的焦粉，将焦粉均匀地装入刚玉坩埚底部及四周，形成焦粉层，再将步骤1）制得的原料100~200g置于其中；然后将刚玉坩埚放置在所述耐火砖上端面的凹槽中；

3）密封加压：将压块压置于原料上，使热电偶保护管下端插到原料填充高度的一半，再将原料温度热电偶从热电偶保护管上端插入至保护管底端，以检测原料中心的热解温度；将所述的反应管通过密封盖密封；再在砝码托盘中放入砝码或砝码替代物，对原料施加压力；

4）排空：调节流量控制器，使保护气以1L/min的速率从反应管底部进入反应管，并保持通气状态5~10min以排除反应管内的空气，防止原料在热解时被氧化；

5）共热解：按设定升温方式对所述炉膛进行升温，监控计算机通过温控显示柜实时采集炉腔温度和原料中心的热解温度并记录；当达到终温时保持恒温1~3h；

其间，保持以1L/min的速率通入保护气体，所述的保护气体经预热层预热，并与原料热解产生的气体形成尾气；该尾气通过所述的尾气排出孔进入尾气分析处理装置；其中，制焦过程产生的焦油和水在所述冷凝器中被液化，粉尘在洗涤器中被除去，其余的水分在尾气干燥器中被吸收，并形成净化尾气；

所述净化尾气进入气体分析仪，气体分析仪将净化尾气的实时成分数据传送给监控计算机；

6）成焦：停止加热并继续以1L/min的速率通入保护气体直至炉膛温度和原料中心的热解温度降至室温，取出刚玉坩埚中固体块，即得生物质坩埚焦。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的生物质坩埚焦制备装置安装简便、方法操作简单，所制得的坩埚焦质地均匀，质量好，很大程度上减弱了生物质热解对焦炭质量的负面影响，对后续的扩大型实验有很好借鉴作用。

2、本发明的生物质坩埚焦制备装置采用的保护气体品种多样，能保证样品不被氧化，同时可使样品产生热解气能顺利导出反应装置，并且保护气体在接触刚玉坩埚时已被均匀预热，减小因气体过冷对坩埚的热冲击而影响焦炭质量。

3、本发明的生物质坩埚焦制备装置中压力源设置在反应罐外并用波纹管密封，可实现压力的任意调整；热电偶放置于保护管内，避免了热电偶直接与样品接触，减少了热电偶的损耗，并且热电偶保护管下端设有与压块配套的螺纹，可实现压块的上下移动，调节热电偶的位置。

4、本发明的生物质坩埚焦制备装置设置有尾气处理及分析系统，能够比较清洁简便地获取焦油以便后续检测，同时处理后尾气的成分数据有利于生物质与煤混合共热解机理研究，为后续更大范围内研究生物质焦炭提供理论基础与依据。

5、本发明的生物质坩埚焦制备方法中采用了清洁的可再生碳源——生物质，其与煤混合共热解制取焦炭是生物质在冶金行业中的又一新途径，可达到缓解目前优质煤资源短缺、环境污染、生物质资源利用少的现状。

附图说明

图1为生物质坩埚焦的制备装置的结构示意图。

附图中：1-砝码托盘；2-砝码；3-原料温度热电偶；4-热电偶保护管；5-波纹管；6-流量控制器；7-气体干燥管；8-减压阀；9-托盘支撑筒；10-电阻丝；11-炉体；12-压块；13-坩埚；14-焦粉层；15-循环冷却水管；16-原料；17-耐火砖；18-支撑网；19-刚玉球；20-保护气储气罐；21-反应管；22-炉膛温度监控热电偶；23-温控显示柜；24-冷凝器；25-监控计算机；26-洗涤器；27-气体分析仪；28-尾气干燥器；29-尾气流量计。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

]一、一种生物质坩埚焦的制备装置，包括加热炉、反应管装置、保护气供应装置、加压装置和尾气分析处理装置；

所述的加热炉包括由耐火材料制成的炉体11，炉体11上开设有一个上端敞口的筒状空腔作为炉膛，所述炉膛的内壁上嵌有用于给所述炉膛加热的电热体：

所述的反应管装置包括整体呈上端敞口的筒形的反应管21、预热层和密封盖；所述的反应管21设置在所述的炉腔内；所述的密封盖的面积大于反应管21的敞口面积，该密封盖设置在该反应管21的上端敞口处，用于密封反应管21的上端敞口并与炉体11的上端面形成密封连接；所述的密封盖的中间开有一个圆形通孔，在所述的密封盖上还开有一个通孔作为尾气排出孔；所述的预热层设置在反应管21内，且位于该反应管21的下部；所述的反应管21底部开有一个保护气导入孔。

所述的保护气供应装置用于向所述的反应管21装置输入保护气体，包括依次连通的保护气储气罐20、气体干燥管7和流量控制器6；所述流量控制器6通过管道与所述的保护气导入孔连通，用于将保护气导入所述的反应管21中；所述气体干燥管7中填充有干燥剂。

保护气储气罐20上通常设有减压阀8。本发明中可采用的保护气体的品种很多（如氮气、氩气等），实验时可使用其中一种，也可是多种混合，当采用多合混合时，需要设置三通阀或多通阀对气体进行汇总，为方便调节和使用，可采用单种气体保护。本发明之所以对保护气体进行干燥，是出于严谨性的考虑，因保护气体中不可避免会含有水分，这些水分在高温下会与生物质和煤共热解产生的热解气体发生反应，如H₂O+CO=H₂+CO₂，从而影响后续尾气成分检测。基于此，保护气体干燥剂可设置多道，并且可以采用干燥效果不同的干燥剂（如无水氯化钙、变色硅胶、五氧化二磷等）；也可以只设置一种气体干燥剂。

所述的加压装置包括用于盛放压重物的砝码托盘1、波纹管5、托盘支撑筒9和用于给原料16施加压力的压块12；所述的波纹管5竖直设置并焊接在所述的圆形通孔中，所述的托盘支撑筒9为焊接在所述的波纹管5中的空心管；所述的砝码托盘1连接在该空心管的上端；所述的压块12放置在该空心管的下方，且其上端面与该空心管的下端相接触；所述的压块12的直径不大于盛放原料的坩埚13的直径。本发明中所使用的压块12受力最大，因此其材质必需够结实，不易碎，且不能与样品发生反应，如刚玉、耐火砖、陶瓷、石墨等，其规格为直径44~56mm，厚8~12mm，以保证生物质与煤混合物量的变化及压块12不被压坏。

所述的尾气分析处理装置用于吸收和分析尾气成分，包括依次连通的冷凝器24、洗涤器26、尾气干燥器28和气体分析仪27；所述的冷凝器24与所述的尾气排出孔连通，用于将制备生物质坩埚焦产生的尾气引入所述的尾气分析处理装置；所述的尾气干燥器28中也填充有干燥剂，干燥剂的种类为实验室的常规干燥剂。而气体分析仪27至少能分析一氧化碳、二氧化碳、氢气、甲烷、二氧化硫气体，测量范围至少超过预算尾气浓度范围，可以使用气相色谱仪等设备。为方便监控，可以在气体分析仪27前，安装一个尾气流量计29。

作为优化，所述的电热体为若干段与炉膛同轴的呈线圈状的电阻丝10，所述的电阻丝10从下到上依次嵌在所述炉膛的内壁上，且电阻丝10之间相互独立；所述炉体11的外侧壁和顶部还设置有循环冷却水管15，并与水冷系统连通。普通的一段式电阻丝10加热，其炉膛温度往往不稳定且恒温区较小，而本发明采用多段电阻丝10，如三段式独立电阻丝10加热，则可保证足够大的恒温区间且温度稳定。炉体11采用水冷也是出于实验安全考虑，同时也减缓了炉壳的氧化。

作为优化，还包括温度控制装置，包括炉膛温度监控热电偶22、原料温度热电偶3和温控显示柜23：

所述的炉膛温度监控热电偶22的数量与所述电阻丝10的数量相同且一一对应；所述炉膛温度监控热电偶22贯穿在所述的炉体11中，其工作端位于炉膛内，连接端穿出炉体11并通过导线与所述的温控显示柜23连接，用于监控炉膛内各电阻丝10加热的温度。

所述的砝码托盘1和压块12的中间各开有一个通孔，上述通孔与所述的空心管连通，形成竖向的测温通道；所述的原料温度热电偶3位于该测温通道内，其工作端从该测温通道的下端穿出，用于插入盛放原料16的坩埚13内，原料温度热电偶3的连接端从该测温通道的上端穿出并通过导线与温控显示柜23连接。

所述的温控显示柜用于监控温度，并通过导线与所述的电阻丝10连接，以控制炉膛内的温度。温控显示柜23可设置线性、分段、曲线等升温程序，以满足不同的实验要求。

作为优化，在所述的原料温度热电偶3的外部还套有与其外径相适应的用于保护所述的原料温度热电偶3的热电偶保护管4，该热电偶保护管4的外径不大于所述测温通道的内径，以使该热电偶保护管4能够沿测温通道上下滑动；所述的热电偶保护管4的下端从压块12中间的通孔中穿过，该热电偶保护管4的下部与该通孔中均设有螺纹，形成螺纹连接；所述压块12的上表面与所述托盘支撑筒9下端接触。

作为优化，还包括监控计算机25，该计算机分别与所述的温控显示柜23和气体分析仪27连接，用于实时采集并记录来自温控显示柜23及气体分析仪27的数据信息。

作为优化，所述的预热层由两层支撑网18和夹于两层支撑网18中间的刚玉球19构成，用于给导入的保护气加热；在所述的预热层上放置有一块耐火砖17，该耐火砖17的上端面开设有凹槽，用于放置坩埚13。

预热层在反应管21内底部，从经济的角度考虑，支撑网18可以使用透气铁片。具体设置时，从下往上分别为透气铁片、刚玉球19、透气铁片及带凹槽的耐火砖17，其目的在于均匀预热保护气，以减小对坩埚13（实际使用中常用刚玉坩埚）的热冲击；刚玉坩埚内装有生物质与煤的混合物，并在混合物四周及底部装有焦粉，以便混合物热解产生焦油的吸收及产生热解气体的及时导出而不影响焦炭质量，同时也避免混合物热解焦油接触炙热刚玉坩埚壁瞬间发生二次反应而产生的气体回窜于混合物中，降低焦炭质量。本发明中所采用的反应管装置规格可以是多种，均是利于装置的安装及顺利有效地进行，一般而言，所述反应管装置中反应管21壁厚1~2mm，以减小罐内外温差；所述反应管装置中透气铁片厚5~8mm，刚玉球19层高100~150mm，带凹槽耐火砖高80~120mm，以保证保护气体能被均匀加热；所述反应管装置中坩埚13规格为直径50~60mm，高120~180mm，以保证能装100~200g生物质与煤的混合物。

二、一种生物质坩埚焦的制备方法，该方法中使用上述的生物质坩埚焦的制备装置来制备，包括以下步骤：

1）配制原料：将粒径60~200目的生物质与粒径18~200目的煤粉混合形成原料16；其中：生物质的质量分数≤15%，水分的质量分数≤10%。生物质为桦木、椴木等硬质树木的粉末；煤粉为炼焦用煤，如气煤、肥煤、瘦煤、焦煤或其混合物。

2）装料：选取粒径30~200目的焦粉，将焦粉均匀地装入刚玉坩埚底部及四周，形成焦粉层14，再将步骤1）制得的原料100~200g置于其中；然后将刚玉坩埚放置在所述耐火砖17上端面的凹槽中。

3）密封加压：将压块12压置于原料16上，使热电偶保护管4下端插到原料16填充高度的一半，再将原料温度热电偶3从热电偶保护管4上端插入至保护管底端，以检测原料16中心的热解温度；将所述的反应管通过密封盖密封；再在砝码托盘1中放入砝码2或砝码替代物，对原料16施加压力。

4）排空：调节流量控制器6，使保护气以1L/min的速率从反应管21底部进入反应管21，并保持通气状态5~10min以排除反应管21内的空气，防止原料16在热解时被氧化。

5）共热解：按设定升温方式对所述炉膛进行升温，监控计算机25通过温控显示柜23实时采集炉腔温度和原料16中心的热解温度并记录；当达到终温时保持恒温1~3h。

其间，保持以1L/min的速率通入保护气体，所述的保护气体经预热层预热，并与原料16热解产生的气体形成尾气；该尾气通过所述的尾气排出孔进入尾气分析处理装置；其中，制焦过程产生的焦油和水在所述冷凝器24中被液化，粉尘在洗涤器26中被除去，其余的水分在尾气干燥器28中被吸收，并形成净化尾气。 所述净化尾气进入气体分析仪27，气体分析仪27将净化尾气的实时成分数据传送给监控计算机25。

6）成焦：停止加热并继续以1L/min的速率通入保护气体直至炉膛温度和原料16中心的热解温度降至室温，取出刚玉坩埚中固体块，即得生物质坩埚焦。

其中，步骤2）装料的操作为：通过薄壁铁筒将焦粉均匀地装入刚玉坩埚底部及四周，再将步骤1）制得的原料100~200g加入薄壁铁筒内，取出薄壁铁筒；所述的薄壁铁筒呈与刚玉坩埚内部形状相适应的管状；

步骤2）中焦粉的厚度为：刚玉坩埚底部1~2mm，四周2~6mm，以保证能够吸收足够多的热解焦油及热解气体顺利导出。

步骤3）中对原料16施加的压力为20~60kPa，以保证所制备的生物质坩埚焦的质量。

步骤5）中所述的设定升温方式为分段加热，其升温速率为：室温~250℃，为4~6℃/min；250℃~750℃，为2~4℃/min；750~终温，为3.5~4.5℃/min，并保持恒温1~3h；所述的终温为950~1100℃。

三、实施例

采用以上装置和方法制备生物质坩埚焦。所使用的装置的规格为：反应管21壁厚2mm，透气铁片厚5mm，刚玉球层高120mm，带凹槽耐火砖高100mm，坩埚为内径60mm，高150mm，采用刚玉质地；压块12的直径为52mm，施加压力为40kPa；保护气选用氮气。

制备过程为：

1）配制原料：将粒径60~200目的生物质与粒径18~200目的煤粉混合形成原料16；取原料150g 进行实验。其中：生物质的质量分数为4%，水分的质量分数为10%。

2）装料：选取粒径30~60目的焦粉，通过薄壁铁筒将焦粉均匀地装入刚玉坩埚底部及四周，分别铺设2mm及4mm厚，再将原料16加入薄壁铁筒内，取出薄壁铁筒；然后将刚玉坩埚放置在所述耐火砖17上端面的凹槽中。

3）密封加压：将压块12压置于原料16上，使热电偶保护管4下端插到原料16填充高度的一半，再将原料温度热电偶3从热电偶保护管4上端插入至保护管底端，以检测原料16中心的热解温度；在砝码托盘1中放入砝码2或砝码替代物，对原料16施加压力；再将所述的反应管21通过密封盖密封；

4）排空：调节流量控制器6，使保护气以1L/min的速率从反应管21底部进入反应管21，并保持通气状态5~10min以排除反应管21内的空气，防止原料16在热解时被氧化；

5）共热解：按设定升温方式对所述炉膛进行升温，监控计算机25通过温控显示柜23实时采集炉腔温度和原料16中心的热解温度并记录：室温~250℃，为5℃/min；250℃~750℃，为3℃/min；750~1000℃，为4℃/min，并在终温入恒温2h。

其间，保持以1L/min的速率通入保护气体，所述的保护气体经预热层预热，并与原料16热解产生的气体形成尾气；该尾气通过所述的尾气排出孔进入尾气分析处理装置；其中，制焦过程产生的焦油和水在所述冷凝器24中被液化，粉尘在洗涤器26中被除去，其余的水分在尾气干燥器28中被吸收，并形成净化尾气；所述净化尾气进入气体分析仪27，气体分析仪27将净化尾气的实时成分数据传送给监控计算机25。

6）成焦：停止加热并继续以1L/min的速率通入保护气体直至炉膛温度和原料16中心的热解温度降至室温，取出刚玉坩埚中固体块，即得生物质坩埚焦。

本发明的生物质坩埚焦制备实验装置及方法，可有效避免样品氧化，减少保护气对装料坩埚的热冲击，减少生物质因热解不能产生胶质体而造成焦炭质量低劣。采用本发明可以获得高质量的生物质焦炭，同时尾气成分的数据可以用于生物质与煤混合共热解机理研究，实验装置安装简便，方法简单，且对环境不产生污染。另外，本发明中采用的生物质为唯一可再生清洁碳源，但利用较少。面对现今优质煤资源短缺、环境污染等问题，本发明提供了又一种生物质利用途径，对钢铁行业节能减排工作具有促进作用。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。