亚胺化合物、新型烯烃聚合用催化剂、和烯烃聚合物的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及新型亚胺化合物、使用该化合物获得的金属配合物、基于它们的α-締 控聚合用催化剂、和α-締控系聚合物的生产方法。
【背景技术】
[0002] 聚締控树脂中聚乙締树脂和聚丙締树脂广泛地用作各种产业领域的主要聚合物。 因为运些树脂是极其重要的工业材料，所W总是需要进一步改进其各种性能。
[0003] 用于生产此类聚締控树脂的催化剂受限于非均相固体催化剂如齐格勒-纳塔催化 剂和菲利普催化剂(Phillips catalysts)W及利用溶剂可溶性金属配合物的均相催化剂 如茂金属催化剂。
[0004] 在茂金属催化剂的快速发展的影响下，近年来积极地开发了不同于茂金属配合物 的配合物，运些配合物被称作后茂金属配合物(post-metallocene complexes)。此类后茂 金属配合物中，后过渡金属的配合物引起注意，已报道过大量的主要具有二齿配位体 (biden1:ate ligand)的后过渡金属配合物。
[0005] 代表性的具有二齿配位体的后过渡金属配合物包括化00化art等人提出的二亚胺 配合物(非专利文献1)和Grubbs等人提出的水杨醒亚胺(非专利文献2)。在运些发现之后接 着报道了具有各种二齿配位体的后过渡金属配合物如不对称亚胺化晚、化晚甲酯胺、和亚 胺麟(imino地OS地ine)，并报道了其作为乙締的聚合用催化剂的有用性。运些配合物中，亚 胺麟型后过渡金属配合物是已从工业和科学两方面做出了许多研究的配合物，运是因为运 些配合物具有供体特性(donor characteristics)不同的氮原子和憐原子。
[0006] 然而，在设及具有亚胺麟二齿配位体的后金属配合物的专利文献(专利文献1、2、3 和4)和非专利文献(非专利文献3和4)中，仅有乙締低聚物或聚合物的聚合例。其中报告并 没有给出除乙締 W外的α-締控的聚合。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献 1:肝-Α-11-158213
[0010] 专利文献2:JP-T-2001-519841(本文中所用的术语"肝-Τ"意指PCT专利申请的公 开日文译文。）
[0011] 专利文献 3:肝-T-2002-541275
[0012] 专利文献 4:肝-T-2003-517062
[0013] 非专利文献
[0014] 非专利文献 1:Johnson L.K. ,Killian C.M. ,B;rookha;rt M. ,J.Am.畑em.Soc., 1995,117,6414.
[0015] 非专利文献 2:畑 unming Wang,Stefan Friedrich,Todd R.Younkin,Robert T.Li,民obert H.Grubbs，Donald A.Bansleben，and Michael W.Day，Organometallics， 1998,17,3149.
[0016] 非专利文献3:Ping-化ng Sii ,Yi-Hong Liu,化ie-Ming Peng and Siiuh-Tzung Liu,Journal of the Chinese Chemical Society,2003,50,89.
[0017] 非专利文献4:Esthe;r K.van den Beuken,Wilbe;rth J.J.Smeets,Anthony L.Spek and Ben L.Feringa,Chem.Commun.,1998,223.
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0019] 由本文中比较例所示，常规已知的亚胺麟后金属配合物仅有效于α-締控(特别是 丙締)的低聚化。从使用运些配合物作为α-締控聚合用催化剂的观点，期望进一步的改进。
[0020] 考虑到现有技术中关于具有亚胺麟二齿配位体的后过渡金属配合物的问题，本发 明的目的在于提供能够形成金属配合物的配位化合物，所述金属配合物可生产α-締控的高 分子量聚合物并可进一步使α-締控与丙締酸醋共聚，并进一步提供包括配位化合物的聚締 控聚合用催化剂和使用该催化剂的α-締控的聚合方法。 陶]用于解决问题的方案
[0022] 本发明人努力研究W解决上述问题。结果，本发明人发现当包括具有特定结构(其 中，憐原子或氮原子(本发明中由Υ表示)上的两个取代基R5和R6的至少之一为包括两个W上 含杂原子基团化eteroatom-con化ining groups)的控基）的二齿配位体的过渡金属配合物 用作催化剂组分W进行α-締控的聚合时，获得具有非常高分子量的聚合物。另外，已发现该 过渡金属配合物的使用可使α-締控与丙締酸醋共聚。由此实现本发明。
[0023] 构成本发明的基本结构的亚胺化合物具有特殊的结构，因此作为二齿配位体是新 的。该化合物的特征在于构建配合物结构的化学的、立体的及电子的环境，并且运些环境导 致能够使α-締控进行期望聚合的催化功能。
[0024] 构成本发明的基本发明（第一发明）的亚胺化合物为由下述通式（1)表示的亚胺化 合物。
[0025]
[0026] 式（1)中，X表示氮原子，Υ表示氮原子或憐原子。R5和R6各自独立地为氨原子、或具 有1-30个碳原子并且可含有一个W上的杂原子的控基，R5和R6的至少之一为包含两个W上 含杂原子基团的控基。Ri至R4各自独立地表示氨原子、具有1-20个碳原子并且可含有一个W 上的杂原子的控基、或面素原子。选自Ri至R4的两个W上的基团可相互连接形成脂环族环， 芳族环，或含有选自氧原子、氮原子和硫原子的一个W上的杂原子的杂环，其中各环为环上 可具有一个W上的取代基的5-8元环。
[0027] 期望的催化性能可由本发明所限定的配合物结构产生的原因的理论推测如下。
[0028] 构成本发明的基本结构的亚胺化合物作为二齿配位体是新的，并且其特征在于， 配位体的电子的和立体的结构。运些结构导致α-締控聚合中的催化功能。具体地，该亚胺化 合物具有由通式（1)表示的结构，并且在本发明中用作締控聚合用催化剂的组分。该化合物 用于与助催化剂等组合W形成α-締控聚合用催化剂。
[0029] 本发明中由通式（1)表示的亚胺化合物的特征在于R5和R6包括含杂原子基团。认为 由于R5和R6的杂原子，Υ示出相对于中屯、金属Μ的增强的供体特性，W产生经由杂原子配位至 中屯、金属Μ的效果。还认为由于中屯、金属附近取代基的存在，不容易发生导致聚合物分子量 减少的0-氨基消去反应。可推定由通式(2)表示的金属配合物是稳定的，因此抑制聚合物经 历链转移反应，并且运些特征导致本发明的特异性。
[0030] 同时，如上所述，本发明在构成元素(本发明特定特征)上非常不同于上述专利文 献和非专利文献中描述的现有发明，并且无法由运些现有文献想到本发明。具体地，本发明 的显著特征为能够形成特殊且新的二齿配位体的亚胺化合物。
[0031] 本发明如何实现W及本发明的基本结构和特征总结如上。本文中，当透彻地概括 本发明的总体构成时，认为本发明由下述发明单位群构成。
[0032] 如上所述，由通式（1)表示的亚胺化合物构成基本发明（1)，通过使基本发明（1)的 亚胺化合物与作为属于元素周期表的第8至10族的过渡金属的化合物的配合物前体反应获 得的金属配合物，即由下述通式(2)表示的金属配合物构成基本发明（2)。附加发明为向基 本发明加入其它要件或示出其实施方案的发明单元。所有运些发明单元涵盖性地称作发明 群。
[0033]
[0034] 通式(2)中，Μ表示属于元素周期表的第8至10族的过渡金属。X表示氮原子，和Υ表 示氮原子或憐原子。R5和R6各自独立地为氨原子、或具有1-30个碳原子并且可含有一个W上 的杂原子的控基，R5和R6的至少之一为包含两个W上含杂原子基团的控基。Ri至R4、R 7、和R8各自独立地表示氨原子、具有1-20个碳原子并且可含有一个W上的杂原子的控基、或面素 原子。选自Ri至R4、R7、和R8的两个W上的基团可相互连接形成脂环族环，芳族环，或含有选 自氧原子、氮原子和硫原子的一个W上的杂原子的杂环，其中各环为环上可具有一个W上 的取代基的5-8元环。
[0035] 第二发明为：包括金属配合物的締控聚合用催化剂组分；和特征在于包括下述组 分(A)和(B)并任选地进一步含有下述组分(C)的締控聚合用催化剂。
[0036] 组分(A):金属配合物。组分(B):与组分(A)反应形成离子对的化合物或离子交换 性层状娃酸盐。组分(C):有机侣化合物。
[0037] 其它发明包括其中组分(B)为侣氧烧的締控聚合用催化剂，和其中组分(B)为棚化 合物的締控聚合用催化剂，并进一步包括締控聚合物的生产方法，所述方法包括在聚合用 催化剂的存在下聚合或共聚一种W上的締控。
[0038] 此外，其它发明包括α-締控.极性共聚单体共聚物的生产方法，该方法包括在聚 合用催化剂的存在下共聚(a)a-締控和(b)极性共聚单体。
[0039] 其它发明仍进一步包括α-締控.极性共聚单体共聚物的生产方法，其中极性共聚 单体(b)为（甲基)丙締酸醋。
[0040] 发明的效果
[0041] 根据本发明，可提供能够形成金属配合物的配位化合物，所述金属配合物可生产 曰-締控的高分子量聚合物并可进一步使α-締控与丙締酸醋共聚，并进一步提供包括配位化 合物的聚締控聚合用催化剂和使用该催化剂的α-締控的聚合方法。
[0042] 通过后述实施例的数据和实施例与比较例之间的对比已证实，由本发明生产的聚 合物的分子量高于由常规亚胺配合物生产的聚合物的分子量。
[0043] 因此预期的是有效生产具有高分子量的締控系聚合物，并且基于本发明的金属配 合物的聚締控聚合用催化剂和使用该催化剂的締控聚合方法从工业角度是非常有用的。
【具体实施方式】
[0044] W下依次详细解释本发明的亚胺化合物、金属配合物、基于该配合物的聚合用催 化剂、和使用该催化剂的締控聚合物的生产方法。
[0045] 1.亚胺化合物
[0046] (1)基本结构
[0047] 根据本发明的亚胺化合物由下述通式(1)表示。
[004引
[0049] 式中，X表示氮原子，Υ表示氮原子或憐原子。R5和R6各自独立地为氨原子、或具有1- 30个碳原子并且可含有一个W上的杂原子的控基，R5和R6的至少之一为包含两个W上含杂 原子基团的控基。Ri至R4各自独立地表示氨原子、具有1-20个碳原子并且可含有一个W上的 杂原子的控基、或面素原子。选自Ri至R4的两个W上的基团可相互连接形成脂环族环，芳族 环，或含有选自氧原子、氮原子和硫原子的一个W上的杂原子的杂环，其中各环为该环上可 具有一个W上的取代基的5-8元环。
[00加](2)关于