亚胺化合物、新型烯烃聚合用催化剂、和烯烃聚合物的生产方法_4

文档序号:9829348阅读:来源:国知局
下基锭四(3,5-二-Ξ氣甲基苯基)棚酸盐、Ξ下基锭四(全氣糞基)棚酸盐、二甲基 苯锭四(五氣苯基)棚酸盐、二甲基苯锭四(2,6-二-Ξ氣甲基苯基)棚酸盐、二甲基苯锭四 (3,5-二-Ξ氣甲基苯基)棚酸盐、和二甲基苯锭四(全氣糞基)棚酸盐。
[0134] 棚酸盐化合物的第二实例由下述通式(5)表示。
[0135] [l2] + [B(RW)(r11)(z2)(z3)]-通式(5)
[0136] 通式(5)中,L2的实例包括碳阳离子(carbo cation)、甲基阳离子、乙基阳离子、丙 基阳离子、异丙基阳离子、下基阳离子、异下基阳离子、叔下基阳离子、戊基阳离子、^阳 离子、苄基阳离子、Ξ苯甲基阳离子、钢阳离子、和质子。RW、R1i、Z2和Z3与关于通式(4)的上 述定义相同。
[0137] 运些化合物的具体实例包括Ξ苯甲基四苯基棚酸盐、Ξ苯甲基四(邻-甲苯基)棚 酸盐三苯甲基四闲-甲苯基)棚酸盐三苯甲基四(间-甲苯基)棚酸盐三苯甲基四(邻-氣 苯基)棚酸盐、Ξ苯甲基四(对-氣苯基)棚酸盐、Ξ苯甲基四(间-氣苯基)棚酸盐、Ξ苯甲基 四(3,5-二氣苯基)棚酸盐、Ξ苯甲基四(五氣苯基)棚酸盐、Ξ苯甲基四(2,6-二-Ξ氣甲基 苯基)棚酸盐、Ξ苯甲基四(3,5-二-Ξ氣甲基苯基)棚酸盐、Ξ苯甲基四(全氣糞基)棚酸盐、 變I四苯基棚酸盐、蠻i四(邻-甲苯基)棚酸盐、暴I四闲-甲苯基)棚酸盐、韻I四(间-甲 苯基)棚酸盐、四(邻-氣苯基)棚酸盐、^1四(对-氣苯基)棚酸盐、:Μ四(间-氣苯基) 棚酸盐、講i四(3,5-二氣苯基)棚酸盐、羣徽四(五氣苯基)棚酸盐、聲东视(2,6-二-立氣甲 基苯基)棚酸盐、.?四(3,5-二-Ξ氣甲基苯基)棚酸盐、四(全氣糞基)棚酸盐、 化BPh4、化B (0-C出-Ph) 4、化B (p-CH3-Ph) 4、化B (m-C出-Ph) 4、化B (o-F-化)4、NaB (p-F-Ph) 4、 NaB(m-F-Ph)4、化 B(3,5-F2-Ph)4、化 B(C6F5)4、NaB(2,6-(CF3)2-Wi)4、NaB(3,5-(CF3)2-Wi)4、 化B(Ci〇F7)4、皿曲4 · 2(二乙酸)、皿(3,5-F2-Ph)4 · 2(二乙酸)、皿(C6Fs)4 · 2(二乙酸)、皿 (2,6-(CF3)2-Ph)4 · 2(二乙酸)、皿(3,5-(CF3)2-Wi)4 · 2(二乙酸)、和皿(Cl讯7)4 · 2(二乙 酸)。
[0138] 其中优选Ξ苯甲基四(五氣苯基)棚酸盐、Ξ苯甲基四(2,6-二-Ξ氣甲基苯基)棚 酸盐、Ξ苯甲基四(3,5-二-Ξ氣甲基苯基)棚酸盐、Ξ苯甲基四(全氣糞基)棚酸盐嗜四 (五氣苯基)棚酸盐、靠翁四(2,6-二-S氣甲基苯基)棚酸盐、草鑛四(3,5-二-立氣甲基苯 基)棚酸盐、靖論四(全氣糞基)棚酸盐、化B(C6Fs)4、化B(2,6-(CF3)2-Ph)4、NaB(3,5-(C&)2- Ph)4、NaB(Ci〇F7)4、HB(C6F5)4 · 2(二乙酸)、HB(2,6-(CF3)2-Ph)4 · 2(二乙酸)、HB(3,5- (C的)2-Ph)4 · 2(二乙酸)、和皿(Cio出)4 · 2(二乙酸)。
[0139] 其中更优选Ξ苯甲基四(五氣苯基)棚酸盐、Ξ苯甲基四(2,6-二-Ξ氣甲基苯基) 棚酸盐、攀I四(五氣苯基)棚酸盐、馨i四(2,6-二-S氣甲基苯基)棚酸盐、化B(C6Fs)4、化B (2,6-(CF3)2-Ph)4、HB(C6F5)4 · 2(二乙酸)、HB(2,6-(CF3)2-Ph)4 · 2(二乙酸)、HB(3,5- (C的)2-Ph)4 · 2(二乙酸)、和皿(Cio出)4 · 2(二乙酸)。
[0140] 组分(B)的实例进一步包括离子交换性层状娃酸盐。术语"离子交换性层状娃酸 盐"(下文中有时简称为"娃酸盐")意指具有由离子键等分别形成的面(sheets)通过结合力 相互平行地堆积而组成的晶体结构、并且可包含可交换离子的娃酸盐化合物。已知各种娃 酸盐,并且在甜IROZU 化ruo,化ndo K加 utsu Gaku,Asakura Publishing Co.,Ltd.(1995) 中详细描述。
[0141] 优选用作本发明的组分(B)的娃酸盐为属于绿±(smectite)族的那些,并且其实 例包括蒙脱石、锋蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石(saponite)、裡蒙脱石化ectorite)、和娃儀 石(stevensite)。其中,从提高共聚物部分的聚合活性W获得高分子量的观点,优选蒙脱 石。
[0142] 由于大部分的天然娃酸盐作为粘±矿物的主成分产出,所W经常存在其中离子交 换性层状娃酸盐包含其它物质作为杂质(例如,石英和方英石)的情况。待用于本发明的绿 上族娃酸盐可包含杂质。
[0143] 作为组分(B),可使用有机侣氧化合物、棚烧化合物或棚酸盐化合物、和离子交换 性层状娃酸盐的混合物。任何运些物质可单独使用,或可使用其两种W上。
[0144] 组分(C)
[0145] 用作组分(C)的有机侣化合物的实例由下述通式表示。
[0146] Al(Ri2)aZVa)通式(6)
[0147] 通式(6)中,RU表示具有1-20个碳原子的控基,Z4表示氨原子、面素原子、烷氧基、 或娃氧基,符号a表示大于0且不大于3的数。
[0148] 由通式(6)表示的有机侣化合物的具体实例包括Ξ烷基侣如Ξ甲基侣、Ξ乙基侣、 Ξ丙基侣、和Ξ异下基侣,和含有面素或烷氧基的烷基侣如一氯化二乙基侣 (diethylaluminum monochloride)和一甲氧基化二乙基侣(diethylaluminum monomethoxide)。
[0149] 其中优选Ξ异下基侣。可组合使用运些有机侣化合物的两种W上。此外,可使用 醇、酪等改性运些侣化合物。运些改性剂的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、下醇、苯 酪、2,6-二甲苯酪、和2,6-二-叔下基苯酪。其优选实例为2,6-二甲苯酪和2,6-二-叔下基苯 酪。
[0150] (3)催化剂的制备方法
[0151] 在根据本发明的締控聚合用催化剂的制备中,不特别限制使组分(A)和(B)及任选 地组分(C)的接触方法。然而,其实例包括下述方法。
[0152] (i)其中使组分(A)和组分(B)相互接触,其后添加组分(C)的方法。
[0153] (ii)其中使组分(A)和组分(C)相互接触,其后添加组分(B)的方法。
[0154] (iii)其中使组分(B)和组分(C)相互接触,其后添加组分(A)的方法。
[01W] (iv)其中使组分(A)、(B)和(C)同时相互接触的方法。
[0156] 此外,在各组分中,不同的组分可用作混合物或者可不同的顺序分别接触。该 接触不仅可在催化剂制备期间进行,而且可在締控的预聚合(preliminary polymerization)期间或者締控的聚合期间进行。
[0157] 此外,可例如,按组分(B)和组分(C)相互接触、其后添加组分(A)和组分(C)的混合 物的方式,分批(by ins化llments)使一种组分与其它组分接触。
[0158] 优选的是组分(A)、(B)和(C)的接触应当在诸如戊烧、己烧、庚烧、甲苯或二甲苯等 惰性控溶剂中在惰性气体如氮气中进行。该接触可在-20°C与溶剂的沸点之间的溫度下进 行,并且特别优选在室溫与溶剂的沸点之间的溫度下进行该接触。
[0159] 5.聚合方法
[0160] (1)单体
[0161] (日)日-締控
[0162] 本发明的成分(a)为由通式C出= CHRU表示的一种W上的α-締控。rU为氨原子或具 有1-20个碳原子且可具有支链、环和/或不饱和键的控基。在rU的碳原子数大于20的情况 下,该α-締控倾向具有不充分的聚合活性。由于运个原因,其中成分(a)的优选实例包括其 中RU为氨原子或具有1-10个碳原子的控基的α-締控。
[0163] 成分(a)的更优选实例包括乙締、丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、1-辛締、1-癸締、 3-甲基-1-下締、4-甲基-1-戊締、乙締基环己締、和苯乙締。可使用一种成分(a),或者可组 分使用多种成分(a)。
[0164] 除了成分(a) W外,可包含其他单体成分如环締控和内締控。优选的成分包括降冰 片締、5-乙叉基-2-降冰片締、5-乙締基-2-降冰片締、降冰片二締、环戊締、环己締、和环戊 二締等。
[0165] (b)极性共聚单体
[0166] 用于本发明的极性共聚单体为各自在分子中具有碳碳双键和含有具有不同于碳 原子的电负性的原子的取代基(极性基团)的化合物。极性基团的实例包括面素、径基(- 0H)、氨基(-N出)、亚氨基(二畑)、硝基(-N〇2)、簇基(-C00H)、醒基(form5d group,-C册)、烧 氧基(-OR)、醋基(-C00R)、氯基(-CN)、酸基(-0-)、甲娃烷基(-S i出)、烷基甲娃烷基(-S i R3)、 烷氧基甲娃烷基(-Si (OR) 3)、幾基(=CO)、环氧基、酸酢基团、和锭基(-护出)。
[0167] 本发明的成分(b)的优选实例包括由通式C此=c(ri4)c〇2(ris)表示的(甲基)丙締 酸醋。rm为氨原子或具有1-10个碳原子且可具有支链、环和/或不饱和键的控基。Ris为具有 1-30个碳原子且可具有支链、环和/或不饱和键的控基。Ris可在其中任何期望的位置包含一 个W上的杂原子。
[0168] 在其中rM的碳原子数为11W上的情况下,该化合物倾向于具有不充分的聚合活 性。因此,尽管rm为氨原子或具有1-10个碳原子的控基,成分(b)的优选实例包括其中rm为 氨原子或具有1-5个碳原子的控基的(甲基)丙締酸醋。成分(b)的更优选实例包括其中为r14 为甲基的甲基丙締酸醋或其中RM为氨原子的丙締酸醋。类似地,在其中Ris的碳原子数超过 30的情况下,该单体倾向于具有减少的聚合活性。因此,尽管Ris的碳原子数为l-30,Ri5优选 1-12个碳原子,更优选1-8个碳原子。
[0169] 可包含于Ris的杂原子的实例包括氧、硫、砸、憐、氮、娃、氣和棚。运些杂原子中优选 氧、娃和氣。更优选氧。还优选的是Ris应当不含有杂原子。
[0170] 成分(b)的甚至更优选的实例包括(甲基)丙締酸甲醋、(甲基)丙締酸乙醋、(甲基) 丙締酸正丙醋、(甲基)丙締酸异丙醋、(甲基)丙締酸正下醋、(甲基)丙締酸异下醋、(甲基) 丙締酸叔下醋、(甲基)丙締酸戊醋、(甲基)丙締酸己醋、(甲基)丙締酸环己醋、(甲基)丙締 酸辛醋、(甲基)丙締酸2-乙基己醋、(甲基)丙締酸壬醋、(甲基)丙締酸癸醋、(甲基)丙締酸 十二烷基醋、(甲基)丙締酸苯醋、(甲基)丙締酸甲苯醋、(甲基)丙締酸节醋、(甲基)丙締酸 径乙醋、1,4-环己烧二甲醇单(甲基)丙締酸醋、4-径下基(甲基)丙締酸醋缩水甘油酸(4- HBAGE)、(甲基)
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