少量甲醒添加至化合 物6( 1.85g，3.65mmol)的甲醇溶液(20mL)中。回流该混合物14小时。在减压下除去溶剂，并 用二氯甲烧(150mLX3)提取残渣。用盐水(lOOmL)洗净有机层，用硫酸钢脱水，然后浓缩。通 过正庚烧洗净浓缩物，从而获得B-265(1. lOg，1.5mmol;产量，41 % )。
[0206] iHMNR(CDCl3，δ,卵m) :8.50(s，lH)，7.48-6.16(m，13H) ,4.64(t，J = 6.0Hz，lH)， 4.52(t，J=5.8Hz，IH)，4.41-4.38(m,IH)，3.36-3.27(m,1H)，2.46-2.43(m，lH)，1.45-0.41 (m，36H); 3ipNMR(CDCl3，δ，卵m)-48.7(s)。
[0207] [合成例3]:(配位体8-275的合成）
[0208] 根据下述方案合成配位体B-275。
[0209]
[0210] (〇将；（二亚苄基丙酬）二钮（4.00旨，4.4111111111〇1)添加至化合物1(7.50邑， 43.8mmol)、二苯基麟（8. lOg，43.8mmo1 )、2,2双（二苯基麟基）二苯酸(4.70g，8.Smmmol) 和叔下醇钢(8.20g，20.0 mmo 1)的甲苯溶液(200mL)中。将该混合物回流12小时。将混合物冷 却至室溫之后，添加冰水(30mL) W巧灭反应。过滤该混合物。用乙酸乙醋（lOOmL X 3)提取残 渣，并用硫酸钢脱水所得的有机层并浓缩。通过使用石油酸/乙酸乙醋(50/1)作为展开液的 硅胶柱纯化浓缩物，从而获得作为白色固体的化合物2。 (ii)在25°C下将2,6-二异丙基苯甲醒(2.47邑，13.〇111111〇1)和少量甲醒添加至化合 物2(1.80g，6.5mmo 1)的甲醇溶液(20mL)中。在80°C下揽拌该混合物16小时。过滤反应液W 回收作为过滤残渣的化合物B-275 (1.30g，2.7mmol;产量，42 % )。
[0^2] iHMNR(CDCl3,5，ppm):8.81(s，lH)，7.48-6.90(m，17H)，3.33-3.29(m，2H)，1.14(d， J = 6.細z，12H);3ipNMR(CDCl3,5，ppm)-16.2(s)。
[0213] [实施例1]使用配位体B-230的丙締聚合
[0214] (1)B-230/儀配合物的合成
[0215] 在高纯度氣气气氛中进行所有下述操作。下文中，二漠（1,2-二甲氧基乙烧）儀 (11)称为化化2(016)。
[0216] 首先，称量NiBr2(DME)(123mg)并放入100-mL的茄形烧瓶中。随后，称量合成例1中 获得的B-230(278mg)并溶解在THF(49mL)中W制备0.05-mM的B-230的THF溶液。将所得的B- 230的THF溶液放入含有Μ化2(DME)的茄形烧瓶中，并揽拌混合物3小时W获得溶液。通过过 滤除去剩余未反应的Ni化2(DME)，其后在减压下除去溶剂。用二氯甲烧和甲苯洗净残渣，从 而获得B-230/儀配合物。将该配合物(79mg)溶解在甲苯（lOmL)中，将深绿色的所得配合物 溶液用于随后的聚合操作中。
[0217] (2)丙締聚合
[0218] 将助催化剂和丙締(500mL)放入具有化容积的感应揽拌式高压蓋中。将在上述(1) 中获得的B-230/儀配合物放入含氮气的高压蓋中，并在揽拌的同时将高压蓋加热至预定溫 度。在到达预定溫度之后，使丙締聚合预定时间。除去未反应的单体。其后，打开高压蓋，并 添加乙醇。过滤混合物，并通过加热干燥固体物质，从而获得聚合物。通过使用盐酸的甲醇 溶液洗净来除去所得聚合物中包含的侣残渣。
[0219] 表1中，"活性化"表示每摩尔聚合用配合物、每小时聚合时间的共聚物产量化g)。 对所得聚合物的GPC测量的结果也如表1所示。
[0220] [实施例2]使用配位体B-265的丙締聚合
[0221] (1)配合物的形成
[0222] 除了使用合成例2中获得的B-265(333mg)作为配位体W外，按与实施例1相同的方 式形成配合物。
[0。引（2)丙締聚合
[0224] 除了使用在上述（1)中获得的化合物作为配合物W外，按与实施例1相同的方式进 行丙締聚合。结果如表1所示。
[0225] [实施例3和4]使用配位体B-230的丙締/丙締酸醋共聚
[0226] (1)丙締/丙締酸醋共聚
[0227] 将预定量的作为共聚单体的丙締酸醋、助催化剂和丙締(500mL)放入具有化容积 的感应揽拌式高压蓋中。将B-230/儀配合物放入含氮气的高压蓋中，并在揽拌的同时将高 压蓋加热至预定溫度。在到达预定溫度之后，使单体聚合预定时间。除去未反应的单体。其 后，打开高压蓋，并进行过滤、溶剂洗净和热干燥W获得共聚物。
[0228] 用于共聚的共聚单体的各类和量如表1所示。共聚单体在已经于室溫下、高纯度氣 气气氛中使用填充有由A1化ich Co.制造的A1化ich Inhibitor Remover的柱纯化之后使 用。用于聚合的甲苯量、聚合溫度、聚合期间高压蓋的内压也如表1所示。
[0229] 表1中，MA表示丙締酸甲醋，和tBA表示丙締酸叔下醋。另外，"活性化"表示每摩尔 聚合用配合物、每小时聚合时间的共聚物产量(g)nGPC的结果也如表1所示。
[0230] [表1]
[0231]
[0232] [比较例1]使用配位体B-275的丙締聚合
[0233] (1)配合物的形成
[0234] 除了使用合成例3中获得的B-275(219mg)作为配位体W外，按与实施例1相同的方 式形成配合物。
[0235] (2)丙締聚合
[0236] 除了使用在上述（1)中获得的化合物用作配合物W外，按与实施例1相同的方式进 行丙締聚合。结果如表2所示。
[0237] [表 2]
[023引
[0239] N.D.:分子量太低无法由GPC测定。
[0240] [基于实施例结果与比较例结果之间的对比的讨论]
[0241] 实施例1和实施例2中生成的聚丙締各自具有超过10,000的分子量Mw，然而比较例 1中获得的产物为低聚物并且具有非常低的分子量。得知分子量远高于使用常规已知的催 化剂生产的聚合物的丙締产物可通过本实施例获得。
[0242] 如上所示，通过使用本发明的金属配合物，可获得具有高分子量的聚丙締，并且丙 締可与丙締酸醋共聚。本发明的构成要素的合理性和意义性W及超越现有技术的优异性变 得明了。
[0243] 虽然参考了本发明的具体实施方案来详细描述本发明，但是对于本领域技术人员 在不偏离其主旨和范围内可进行各种改变和变更是明显的。本申请基于2013年9月27日提 交的日本专利申请（申请号2013-201474)，其全部内容通过参考引入此处。
[0244] 产业上的可利用性
[0245] 根据本发明的可容易合成的金属配合物、包括该配合物的催化剂、和締控聚合方 法使得能够经济地生产具有分子量比通过常规金属配合物获得的聚合物高的締控系聚合 物，并且在聚締控的工业生产中非常有用。
【主权项】
1. 一种由下述通式(I)表示的化合物，式中，X表示氮原子，Y表示氮原子或憐原子， R5和R6各自独立地为氨原子、或具有1-30个碳原子并且可含有一个W上的杂原子的控 基，R5和R6的至少之一为包含两个W上含杂原子基团的控基，和 Ri至R4各自独立地表示氨原子、具有1-20个碳原子并且可含有一个W上的杂原子的控 基、或面素原子，并且选自Ri至R4的两个W上的基团可相互连接形成脂环族环，芳族环，或含 有选自氧原子、氮原子和硫原子的一个W上的杂原子的杂环，其中各环为环上可具有一个 W上的取代基的5-8元环。2. 根据权利要求1所述的化合物，其中R3和R4相互连接形成芳族环。3. -种金属配合物，其通过使根据权利要求1或2所述的化合物与配合物前体反应而获 得，所述配合物前体为属于元素周期表的第8至10族的过渡金属的化合物。4. 根据权利要求3所述的金属配合物，其由下述通式(2)表示：式中，M表示属于元素周期表的第8至10族的过渡金属， X表示氮原子，Y表示氮原子或憐原子， R5和R6各自独立地为氨原子、或具有1-30个碳原子并且可含有一个W上的杂原子的控 基，R5和R6的至少之一为包含两个W上含杂原子基团的控基，和 Ri至R4、R7、和R8各自独立地表示氨原子、具有1-20个碳原子并且可含有一个W上的杂原 子的控基、或面素原子，并且选自Ri至R4、R7、和R8的两个W上的基团可相互连接形成脂环族 环，芳族环，或含有选自氧原子、氮原子和硫原子的一个W上的杂原子的杂环，其中各环为 环上可具有一个W上的取代基的5-8元环。5. 根据权利要求4所述的金属配合物，其中通式（2)中的M为属于元素周期表的第10族 的过渡金属。6. -种締控聚合用催化剂组分，其包括根据权利要求3至5任一项所述的金属配合物。7. -种締控聚合用催化剂，其包括下述组分(A)和(B)，并任选地进一步包含下述组分 (C)： 组分(A):根据权利要求3至5任一项所述的金属配合物， 组分(B):与组分(A)反应形成离子对的化合物或离子交换性层状娃酸盐， 组分(C):有机侣化合物。8. 根据权利要求7所述的締控聚合用催化剂，其中所述组分(B)为侣氧烧。9. 一种a-締控聚合物的生产方法，所述方法包括在根据权利要求7或8所述的聚合用催 化剂的存在下聚合或共聚(a)a-締控。10. -种a-締控.极性共聚单体共聚物的生产方法，所述方法包括在根据权利要求7或 8所述的聚合用催化剂的存在下共聚(a)a-締控和(b)极性共聚单体。11. 根据权利要求10所述的O-締控?极性共聚单体共聚物的生产方法，其中所述极性 共聚单体(b)为（甲基)丙締酸醋。
【专利摘要】公开由下述通式(1)表示的化合物。[式中，X表示氮原子，Y表示氮原子或磷原子，R5和R6独立地表示氢原子或可含有杂原子的C1-30的烃基，并且R5和R6的至少之一为具有两个以上含杂原子基团的烃基，R1至R4独立地表示氢原子、卤素原子、或可含有杂原子的C1-20的烃基。选自R1至R4的多个基团可相互连接形成脂环族环，芳族环，或含有选自氧、氮和硫的杂原子的杂环。同时，环成员数为5-8，并且该环上可具有取代基。]
【IPC分类】C08F4/70, C08F210/00, C07F9/50
【公开号】CN105593235
【申请号】CN201480053047
【发明人】丹那晃央, 佐藤直正, 小西洋平, 大石泰生
【申请人】日本聚丙烯株式会社, 日本聚乙烯株式会社
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】WO2015046438A1