一种含烷烃基膦桥双螺环辛烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机化合物的制备，特别涉及一种有机膦配体的制备，更具体的 涉及一种含烷基膦桥双螺环辛烷的制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机膦配体9-烷基_9_桥膦杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烧与过渡金属等配位后，对乙 烯等小分子齐聚表现出选择性非常高的催化活性。
[0003] 特别提到的是，9-烷烃基-9-桥膦杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烷与过渡金属Ni配位 后，对乙烯小分子的齐聚表现出好的催化活性和选择性，从而能够获得纯度非常好的目标 端烯，因此9-烷烃基-9-桥膦杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烷在端烯产业领域具有非常广泛的应 用。
[0004] 但是，在制备9-烷基-9-桥膦杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烷时，会产生9-烷烃 基-9-桥膦杂-[4. 2. 1]-双螺环辛烧，然而9-烷烃基-9-桥膦杂-[4. 2. 1]-双螺环辛烧此 种化合物与过渡金属Ni配位后，并不能在乙烯小分子的齐聚中发挥有效的催化和选择作 用，实为一种无效成分，因此如何获得高比例的9-烷烃基-9-桥膦杂-[3. 3. 1]-双螺环辛 烷，是在制备上述有机磷配体过程中的一个非常重要的研究课题。
[0005] 在现有的专利以及文献报道中，上述有机磷配体的制备是由环辛二烯与？馬反 应形成桥接的环辛烷膦杂环，然后与卤代烷烃反应以获得目标产物，9-烷烃基-9-桥膦 杂-[3. 3. 1]-双螺环半烧。
[0006] 然而，上述制备方法却存在一定的局限性，由于中间原料PH3是一种剧毒且易自燃 的气体，因此在制备过程中，对操作条件非常苛刻。除了Rhodia等少数几个以有机膦化学 为特色的公司外，很少有人能够涉足上述有机磷配体的制备。
[0007] 另外，在上述现有的专利以及文献报道中所提及的制备方法中，还有个致命的缺 陷就是在终产物中有效成分9-烷基-9-桥膦杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烷的含量最多只有 60 %，而大约有40 %的含量均为无效成分，即9-烷基-9-桥膦杂-[4. 2. 1]-双螺环辛烷，从 而严重影响了最终产物的产率和品质。
[0008] 正由于上述两方面的原因，严重制约了该产品的大规模推广和应用。
【发明内容】
[0009] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将由包含有M3P的反应 体系与醇以及卤代烷或卤代环烷反应得到的产物与1，5_环辛二烯桥接，得到9-R-9-桥膦 杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烷，此合成路线不仅环保，而且有利于提高最终产物的纯度，从而完 成本发明。
[0010] 本发明的目的在于提供一种含烷烃基膦桥双螺环辛烷的制备方法，该方法包括以 下步骤：
[0011] 1)M3P的制备：在醚类溶剂中，加入碱金属M、单质磷以及萘系催化剂，其中，碱金属 和单质磷在萘系催化剂的作用下，反应得到包含有M3P的反应体系；
[0012] 2)RPH2的制备：将步骤1)中所得的包含有M3P的反应体系与醇以及卤代烷或卤代 环烷反应得到包含有RPH2的反应体系，其中，R为与卤代烷中的烷基部分或卤代环烷中脂环 基部分相一致的烷基或脂环基；
[0013] 3)桥接：将步骤2)中得到的1^12与1，5_环辛二烯进行桥接，得到包含有 9-R-9-桥膦杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烧的反应体系，经过处理后得到包含有9-R-9-桥膦 杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烷的终产物，其中，R为与卤代烷中的烷基部分或卤代环烷中脂环基 部分相一致的烷基或脂环基。
[0014] 本发明的另一目的在于由本发明提供的方法制备得到的含烷烃基膦桥双螺环辛 烷用于制备端烯产业中所用催化剂的用途。
[0015] 本发明提供的一种制备含烷烃基膦桥双螺环辛烷的方法，具有以下有益效果：
[0016] 1)合成时所用原料均为产业化的试剂，且试剂价格低廉，不仅有利于保证原料的 供应，并且有利于降低生产成本；
[0017] 2)在合成中，避开了以剧毒且易自燃的气体PH3为起始原料，不仅有利于环保，而 且更为重要的是，有利于提高最终产物的纯度以及有效成分；
[0018] 3)本发明提供的方法工艺过程简单，能耗少，操作方便，适宜于产业化规模生产；
[0019] 4)另外，本发明提供的方法经过了 50L反应釜的中试验证，最终得到的产物产率 高，纯度高，且有效成分含量高，效果非常好，有利于产业化的推广。
【附图说明】
[0020] 图1示出由实施例16中所得1^112的31P_NMR谱图；
[0021] 图2示出由实施例16中所得最终产物的31P_NMR谱图；
[0022] 图3示出由实施例17中所得最终产物的气相色谱图；
[0023] 图4示出由实施例20中所得最终产物的1H-NMR谱图。
[0024] 附图标号说明
[0025]1-内标物。
【具体实施方式】
[0026] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。
[0027] 根据本发明的一方面，提供了一种含烷烃基膦桥双螺环辛烷的制备方法，该方法 包括以下三个步骤：
[0028]步骤一、M3P的制备：在醚类溶剂中，加入碱金属M、单质磷以及萘系催化剂，其中， 碱金属和单质磷在萘系催化剂的作用下，反应得到包含有M3P的反应体系。
[0029] 在上述步骤一中，所述醚类溶剂并没有特别的限制，只要在一定的反应温度下，能 够溶解物料即可。
[0030] 在上述步骤一中，所述醚类溶剂为一种醚溶剂或者多种醚溶剂的任意组合。
[0031] 作为上述醚类溶剂的实例，具体提及：乙醚、正丁醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、 二丁醚、二戊醚、二异戊醚、二己醚、甲乙醚、甲基异丙基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、 乙基丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4_二氧六环、环氧乙烷、1，2_环氧丙烷以及1， 2-环氧丁烧。
[0032] 在优选的实施方式中，醚类溶剂为乙醚、甲乙醚、甲基异丙基醚、甲基异丁基醚、四 氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正丁醚和1，4-二氧六环中的一种或多种。进一步的，醚类溶剂为 正丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和1，4_二氧六环中的一种或多种，更进一步的，醚类溶 剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或多种，特别地，醚类溶剂最优选为2-甲基四氢 呋喃。
[0033] 在上述步骤一中，所述碱金属M为下述所提及的碱金属中的一种或多种：锂、钠、 钾、铷、铯和铱。
[0034] 在优选的实施方式中，所述碱金属为锂、钠和钾中的一种或多种。
[0035] 在上述步骤一中，所述单质磷为白磷和红磷中的一种或多种。
[0036] 在上述步骤一中，单质磷和碱金属在所述萘系催化剂的作用下，能够有效快速充 分的发生反应。
[0037] 在优选的实施方式中，萘系催化剂为萘和萘的烷基取代物中的一种或多种。进一 步的，蔡的烷基取代物上的烷基如下所不：CxH2x+1_，其中，X为1~3。
[0038] 在更进一步的优选的实施方式中，萘的烷基取代物上的烷基的个数为一个或两 个，当烷基取代基有两个时，优选两个烷基在萘上的取代位置不同，特别的，两个烷基相同。
[0039] 作为上述萘的烷基取代物的实例，具体提及：1-甲基萘、2-甲基萘、2,6_二甲基 萘、2,6-二乙基萘、2,6-二正丙基萘、2,6-二异丙基萘、1，5-二甲基萘、1，5-二乙基萘、1， 5- 二正丙基萘、1，5_二异丙基萘、1，4_二甲基萘、1，4_二乙基萘、1，4_二异丙基萘、1，4_二 正丙基萘、1，3-二甲基萘、1，3-二乙基萘、1，3-二正丙基萘、1，3-二异基萘、1，2-二甲基萘、 1，6-二甲基萘、1，6-二乙基萘、1，6-二正丙基萘、1，6-二异基萘、2, 7-二甲基萘、2, 7-二异 丙基萘、2, 7-二正丙基萘、2, 7-二甲基萘和1，8-二甲基萘。
[0040] 在优选的实施方式中，萘的烷基取代物为1-甲基萘、2-甲基萘、2,6-二甲基萘、2， 6- 二乙基萘、2,6-二正丙基萘、2,6-二异丙基萘、1，5-二甲基萘、1，5-二乙基萘、1，5-二正 丙基萘、1，5-二异丙基萘、2, 7-二甲基萘、2, 7-二异丙基萘和2, 7-二甲基萘。
[0041] 进一步的，萘的烷基取代物为2-甲基萘、1，3-二甲基萘、2,6_二甲基萘、2,6_二乙 基萘、2,6_二正丙基萘和2,6_二异丙基萘。
[0042] 其中，萘系催化剂的添加量为催化剂的常规添加量即可，特别地，萘系催化剂的添 加量为单质磷的重量的〇. 5~8%，进一步的，添加量优选为1~5%，更进一步的，添加量 优选为2~4 %，萘系催化剂最优选为2. 5~3. 5 %。
[0043] 在优选的实施方式中，碱金属与单质磷在20~110°C的温度下反应5~20小时， 特别地，优选10~12小时，选择在此温度内反应，不仅有利于单质磷充分的溶解，而且进一 步提高操作安全性。
[0044] 在优选的实施方式中，碱金属M与单质磷在20~90°C的温度下反应，进一步的，温 度优选为20~50°C，更进一步的，温度优选为20~40°C，最优选为20~30°C。在较低温 度下反应，不仅便于操作，而且节约能耗。
[0045] 在上述步骤一中，碱金属M与单质磷的摩尔比为M:P= 3~6 :1，在该摩尔比范围 内，碱金属与单质磷可以充分反应完全，此外，也没有过多的碱金属残留。
[0046]在优选的实施方式中，碱金属与单质磷的摩尔比优选为4~5 :1，从而更有利于降 低成本。
[0047]在上述步骤一中，醚类溶剂的量并没有特别地限制，只要