特别地限制，直接加入或是滴加进入均可，为了使 得反应更加充分的进行，优选滴加方式。
[0113] 在上述步骤三中，将所得反应体系进行处理，其中，处理的方式并不受到具体的限 制，柱层析、精馏例如常压精馏、减压精馏、蒸馏例如常压蒸馏、减压蒸馏或重结晶均可。
[0114] 特别地，本发明采用精馏或蒸馏的方式，便可得到纯度高的最终产物，采用精馏或 蒸馏的方式进行处理不仅方便，易于操作，而且降低成本，从而有利于产业化的推广。
[0115] 根据本发明的另一方面，提供的一种含烷烃基的膦桥双螺环辛烷用于制备端烯产 业中所用催化剂的用途。
[0116] 由本发明提供的一种含烷烃基的膦桥双螺环辛烷与过度金属Ni配位后，对乙烯 小分子的齐聚表现出好的催化活性和选择性，从而能够获得纯度非常好的目标端烯，因此 9_烷烃基-9-桥膦杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烷在端烯产业领域具有非常广泛的应用。
[0117]实施例
[0118] 以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本 发明的保护范围构成任何限制。
[0119] 实施例1
[0120] l)Na3P的制备：在反应容器中加入100ml四氢呋喃、6. 9g金属钠、3.lg红磷和 0.032g萘，然后在20°C下反应5h;
[0121] 2)RPH2的制备：向步骤1)中所得的反应体系中加入叔丁醇7. 41g和溴乙烷 10. 90g，在20°C的温度下反应2小时得到包含有RPH2的反应体系，然后用饱和NH 4C1溶液 洗涤体系，洗涤后，用正己烷萃取，最终浓缩得到CH3CH2PH 2;
[0122] 3)桥接：向步骤2)中得到的CH3CH2PH2中加入1，5-环辛二烯10. 82g、甲苯100ml， 在50°C下反应4h，得到包含有9-乙基-9-桥膦杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烷的反应体系，体系 浓缩脱溶，蒸馏得到包含有9-乙基-9-桥膦杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烷的终产物。经过计算， 最终产物的总收率为42%。
[0123] 最终产物通过气相色谱，测得纯度为88%，其中有效成分为68%。
[0124] 实施例2
[0125]l)Na3P的制备：在反应容器中加入40ml的1，4-二氧六环、9. 2g金属钠、3.lg白磷 和〇. 15g萘，然后在30°C下反应9h;
[0126] 2)RPH2的制备：向步骤1)中所得的反应体系中加入正丁醇14. 82g和溴丙烷 24. 6g，在30°C的温度下反应3小时得到包含有RPH2的反应体系，然后用饱和NH 4C1溶液洗 涤体系，洗涤后，用正己烷萃取，最终浓缩得到CH3CH2CH 2PH2;
[0127] 3)桥接：向步骤2)中得到的CH3CH2CH 2PH2中加入1，5_环辛二烯21.64g、甲苯 100ml，在0°C下反应19h，得到包含有9-丙基-9-桥膦杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烷的反应体 系，体系浓缩脱溶，蒸馏得到包含有9-丙基-9-桥膦杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烷的终产物。
[0128] 经过计算，最终产物的总收率为44%。
[0129] 最终产物通过气相色谱，测得纯度为90%，其中有效成分为70%。
[0130] 实施例3
[0131] 1)M3P的制备：在反应容器中加入40ml的正丁醚、11. 5g金属钠、3.lg白磷和 0. 24g2, 6-二甲基萘，然后在40°C下反应8h;
[0132] 2) RPH2的制备：将步骤1)中所得的反应体系加入到异丁醇14. 82g中，再滴加溴戊 烷45. 32g，在40°C的温度下反应4小时得到包含有RPH2的反应体系，然后用饱和NH 4C1溶 液洗涤体系，洗涤后，用正己烷萃取，最终浓缩得到（CH3) 2CH2CH2PH2;
[0133] 3)桥接：向步骤2)中得到的（CH3)2CH2CH2PH2中加入1，5-环辛二烯32. 45g、甲苯 100ml，在10°C下反应18h，得到包含有9-异丁基-9-桥膦杂-[3.3. 1]-双螺环辛烷的反应 体系，体系浓缩脱溶，蒸馏得到包含有9-丙基-9-桥膦杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烷的终产物。
[0134] 经过计算，最终产物的总收率为43%。
[0135]最终产物通过气相色谱，测得纯度为89%，，其中有效成分为70%。
[0136] 实施例4
[0137]l)Na3P的制备：在反应容器中加入50ml的2-甲基四氢呋喃、13.8g金属钠、3.lg 白磷和0. 065g2, 6-二乙基萘，然后在50°C下反应7h;
[0138] 2)RPH2的制备：将步骤1)中所得的反应体系加入到甲醇6. 4g中，再滴加溴代环戊 烷59. 61g，在50°C的温度下反应5小时得到包含有RPH2的反应体系，然后用饱和NH4C1溶 液洗涤体系，洗涤后，用正己烷萃取，最终浓缩得到
【主权项】
1. 一种含烷烃基膦桥双螺环辛烷的制备方法，该方法包括以下步骤： 1. M3P的制备：在酿类溶剂存在下，加入喊金属M、单质憐以及奈系丨隹化剂，其中，喊金属 和单质磷在萘系催化剂的作用下，反应得到包含有M 3P的反应体系； 2. RPH2的制备：将步骤1)中所得的包含有M3P的反应体系与醇以及卤代烷或卤代环烷 反应得到包含有RPH 2的反应体系，其中，R为与卤代烷中的烷基部分或卤代环烷中脂环基部 分相一致的烷基或脂环基； 3) 桥接：将步骤2)中得到的1^112与1，5_环辛二烯进行桥接，得到包含有9-R-9-桥膦 杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烷的反应体系，经过处理后得到包含有9-R-9-桥膦杂-[3. 3. 1]-双 螺环辛烷的终产物，其中，R为与卤代烷中的烷基部分或卤代环烷中脂环基部分相一致的烷 基或脂环基。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述步骤1)中， 醚类溶剂为乙醚、甲乙醚、甲基异丙基醚、甲基异丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、 正丁醚、以及1，4-二氧六环中的一种或多种，或/和 碱金属M为锂、钠、钾、铷、铯、以及钫中的一种或多种，或/和 单质磷为白磷、以及红磷中的一种或多种，或/和 萘系催化剂为萘和萘的烷基取代物中的一种或多种。
3. 根据权利要求1~2中任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤1)中， 碱金属M与单质磷的摩尔比为M:P = 3~6 :1，或/和 醚类溶剂的体积用量与单质磷的质量比为（10~40)ml :lg，或/和 碱金属和单质磷在20~110°C的温度下反应5~20小时。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤2)中， 所述醇由CnH2n+1OH所示，其中，n为1~22,进一步的，n为1~12,更进一步的，n为 1~8, n最优选为2~6,或/和 所述卤代烷由Cn，H2n，+1X所示，其中，X为Cl、Br或I，n'为2~24,或/和 所述卤代环烷由Cn，，H2n，MX所示，其中，X为Cl、Br或I，n"为5、6或8。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤2)中， 醇的添加量为使得醇与步骤1)中的单质磷的摩尔比为醇：P = 1~3:1，或/和 卤代烷或卤代环烷的添加量为使得卤代烷或卤代环烷与步骤1)中所添加的单质磷的 摩尔比为卤代烧：P = 1~4 :1,卤代环烧：P = 1~4 :1,或/和 步骤2)中的反应在0~90°C的温度下进行2~13h。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤2)中， 所得的包含有RPH2的反应体系用饱和铵盐溶液洗涤，然后用烷烃类溶剂进行萃取，最 终浓缩得到RPH2，其中， 所述饱和铵盐溶液为饱和氯化铵溶液、饱和硫酸铵溶液、饱和硫酸氢铵溶液、和饱和硝 酸铵溶液中的一种或多种， 所述烷烃类溶剂为链烷烃类溶剂或/和环烷烃类溶剂。
7. 根据权利要求1~6中任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤3)中， 1^112与1，5_环辛二烯的摩尔比为RPH2:1，5-环辛二烯=1: (1~4)，或/和 将1^112与1，5_环辛二烯在有机溶剂存在的条件下进行桥接，其中，有机溶剂为甲苯、 邻二甲苯、间二甲苯、和对二甲苯中的一种或多种，或/和 1^112与1，5_环辛二烯在0~150°C下桥接4~19h。
8. 根据权利要求1~7中任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤3)中， 将得到包含有9-R-9-桥膦杂-[3. 3. 1]-双螺环辛烷的反应体系经过柱层析、精馏、蒸 馏或重结晶进行处理后，优选精馏或蒸馏，浓缩得到最终产物。
9. 一种根据权利要求1~8中任一项制备方法得到的含烷烃基的膦桥双螺环辛烷用于 制备端烯产业中所用催化剂的用途。
【专利摘要】本发明公开了一种含烷烃基膦桥双螺环辛烷的制备方法，该方法包括三个步骤，首先由碱金属M与单质磷反应得到包含有M3P的反应体系，然后将上述体系与醇以及卤代烷或卤代环烷反应得到包含有RPH2的反应体系，最后将RPH2与1，5-环辛二烯桥接得到包含有9-R-9-桥膦杂-[3.3.1]-双螺环辛烷的终产物，其中R为与卤代烷中的烷基部分或卤代环烷中脂环基部分相一致的烷基或脂环基，由本发明提供的制备方法操作步骤简单方便，毒性小，生产成本低，且最终产物产率高，纯度高，应用范围广，可作为一种配体应用在用于端烯产业中的催化剂领域。
【IPC分类】C07F9-6568, B01J31-02
【公开号】CN104628774
【申请号】CN201510100322
【发明人】高建勋, 王碧波, 孙磊, 周东, 丁雪, 王亚敏, 董洪荣, 刘江华
【申请人】北京博诺安科科技有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年3月6日