一种合成双（二环己基膦）烷烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类有机膦化合物的合成方法，尤其适用双（二环己基膦）烷烃的合 成方法，属于有机合成领域。
【背景技术】
[0002] 双（二环己基膦）烷烃作为一类重要的双膦配体在均相催化中发挥着重要作用， 在合成天然产物、功能材料、药物以及生物活性分子等领域有着非常广泛的用途。由于环己 基具有较好的供电子效应和空间位阻效应，和苯基的性质有着很大区别，使得双（二环己 基膦）烷烃相比于双（二苯基膦）烷烃与金属配位时具有不同的构型，这就赋予双（二环 己基膦）烷烃在应用于金属催化反应时具有特殊的活性。
[0003] 在合成方法方面双（二环己基膦）烷烃与双（二苯基膦）烷烃相比也存在 较大的差异，比如，中间体二环己基膦锂不能通过二环己基氯化膦或者三环己基膦与 金属锂反应制得等。目前，常用的合成双（二环己基膦）烷烃的方法（Tetrahedron Letters，2007, 48, 949-953)是通过二环己基膦与正丁基锂反应制得二环己基膦锂，然后 再与不活泼的二卤代烷烃反应制得。但是，该方法中二环己基膦极容易被氧化，使得反应 难以控制，此外，由于二环己基膦锂活性较高致使该方法副产物较多，造成目标产物双（二 环己基膦）烷烃的产率较低。另外一种合成双（二环己基膦）烷烃的方法（Tetrahedron Letters，1994, 35, 9319-9322)是采用稳定的二环己基膦硼烷作为基础底物与正丁基锂反 应，最终通过解络合得到目标产品，但其中引入硼烷给生产带来安全隐患。此外，双（二环 己基膦）烷烃还可通过双（二苯基基膦）烷烃或其氧化物在高温高压条件下催化加氢得 到（US5530162A;US20110054205J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1992,632-633;Chemistry Letters, 1984, 1603-1606)，但该类方法条件苛刻且反应时间较长，限制了其在工业上的应 用。目前为满足工业化生产需求，探索更加有效、实用的双（二环己基膦）烷烃的合成方法 十分必要。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供一种反应条件温和、副产物少、收率高、生产成本低、适合工 业化生产的双（二环己基膦）烷烃合成新方法。
[0005] 为实现本发明目的，本发明的反应路线如下：
【主权项】
1. 一种合成具有如下结构双（二环己基膦）烷烃方法，其特征在于，通过如下步骤实 现：惰气保护下，在0?10°c条件下向干燥反应容器中加入乙醚，二环己基氯化膦和二乙 胺，室温下搅拌，过滤除去沉淀，减压蒸馏，随后向上述体系中加入四氢呋喃和无水氯化镉， 在0?10°C条件下滴加乙基溴化镁的四氢呋喃溶液，滴毕缓慢恢复至室温，再向反应体系 滴加二氯代烷烃，滴毕60?70°C反应； 减压蒸馏除去溶剂，加入氢氧化钠溶液，萃取，洗涤，干燥，重结晶得到双（二环己基 膦）烷烃化合物； 所述的双（二环己基膦）烷烃结构为
所述的二氯代烷烃为二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，3-二氯丙烷，1，4-二氯丁烷。
2. 按照权利要求1所述的合成双（二环己基膦）烷烃的方法，其特征在于，所述的二环 己基氯化膦、二乙胺、无水氯化镉、乙基溴化镁与二氯代烷烃的摩尔比为1:2?2. 5:0. 5? 1:1 ?2:0. 4 ?0. 6。
【专利摘要】本发明公开了一种用于合成双(二环己基膦)烷烃的方法，属于有机合成领域。该方法通过如下步骤实现：（1）在无水无氧条件下，以二环己基氯化膦为起始原料，通过氨基保护得到二环己基二乙胺基膦；（2）二环己基二乙胺基膦与二乙基镉反应得到二（二环己基膦）镉中间体，然后与二氯代烷烃反应合成双（二环己基膦）烷烃化合物。本发明反应条件温和，产率高，易于操作，降低了生产成本，更易于工业化生产。
【IPC分类】C07F9-50
【公开号】CN104558029
【申请号】CN201410790824
【发明人】陈辉, 杨瑞娜, 杨振强, 张银龙, 周铎, 孙敏青, 屈凤波
【申请人】河南省科学院化学研究所有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月19日