一种烷烃桥联的木质素基聚合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种烷烃桥联的木质素基聚合物及其制备方法与应用。该制备方法是将木质素磺酸盐溶于水，加入碱类物质，再将多卤代烷烃单体或带芳香环的多卤代烷烃单体加入反应液，进行桥联聚合获得高分子量的木质素基聚合物。所制备的木质素基聚合物重均分子量可达10000Da～500000Da，同时具有较低的分子量分散度。本发明产品原料成本较低，来源丰富，且工艺容易操作，用于水煤浆和二氧化钛浆体中，低掺量下可大幅度改善其分散性能,是一种具有广泛应用前景的新型木质素基聚合物。
【专利说明】一种烷烃桥联的木质素基聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种木质素基聚合物，特别是涉及一种烷烃桥联的木质素基聚合物及其制备方法，本发明还涉及烷烃桥联的木质素基聚合物在水煤浆和二氧化钛等悬浮体系中的应用。
【背景技术】
[0002]木质素是从造纸工业碱法制浆黑液中回收的产物，其分子结构中存在多种活性基团，如芳香基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基、羧基、共轭双键等，可以进行多样化的化学改性反应。常见的改性方法是通过磺化有效地提高木质素的水溶性，但单独磺化并没有提高木质素的分子量，不能最大限度地提高其应用性能。分子量是木质素基水溶性聚合物的一个重要的结构指标之一，是影响其产品应用性能的重要因素，所以在提高木质素基水溶性聚合物的水溶性的同时，提高其分子量显得尤其重要。
[0003]目前对木质素进行改性的方法常见的有甲醛/丙酮缩聚法、接枝共聚法、烷氧化反应法、烷基化反应和酶催化法。(I)甲醛/丙酮缩聚法[CN101322927A;CN101709113A;CNlO 1921639A ;CN102923990A]，这类改性产品分散降黏能力较好，但掺量较高；需要加入大量有毒试剂甲醛，而分子量提高有限。⑵接枝共聚法[CN1054078A ;CN1071436A ;CN1693342A ；CN101440287A ；CN102294199A ;CN103301821A]，这类改性方法是在引发剂的作用下，将不饱和单体接入木质素中，条件要求苛刻，而木质素活性较低，导致接枝率一般不高。(3)烷氧化反应法[US4739040 ;US5095986]，先将木质素在高温高压条件下降解为低分子量的木质素酚类 ，再与环氧衍生物发生烷氧基化反应，最后进行磺化反应，可作为驱油剂，这种方法条件要求高且分子量提高有限。(4)烷基化反应，专利[US3407188]采用卤代烷或烷基硫酸盐与木质素发生曼尼希反应制备木质素季铵盐，烷基链采用I到4个碳，长链卤代烃则难以进行反应；美国专利[US7691982 ；US4781840]采用卤代烃、烷基硫酸盐和环氧衍生物对木质素进行烷基化反应，但目的是为了提高木质素的亲油性，可用于驱油剂和浮选剂等；专利[CN1304950A ；CN103254882A ；US4739041 ；US5094295]采用卤代直链烷烃作为烷基化试剂向木质素横酸盐分子上引入烷基链，提闻木质素的未油性，使其在水和油中都有一定的溶解度，对其分子量影响较小；专利[CN102580610A]优选氯代石蜡对木质素磺酸盐进行烷基化改性，合成木质素磺酸盐烷基化改性表面活性剂，在质量浓度为I %的产物水溶液中，表面张力可降至29.299mN/m，但反应条件苛刻，以有机溶剂(醇、酮或醚)和水的混合溶液为溶剂和以碱性有机胺(四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡啶或吡啶衍生物)为催化剂，且需要惰性气体保护下进行反应，不利于其工业化应用。(5)酶催化法，专利[CN103088067A]用过氧化物酶催化合成高分子量木质素磺酸钠聚合物，制备的木质素磺酸钠聚合物重均分子量为30000Da~lOOOOODa，提高了对固体颗粒悬浮体系的分散性能，但分散度较大且过氧化物酶的成本较高，使其应用受到了限制。
[0004]以上对木质素进行改性方法难以制备高分子量的木质素改性产品，如传统的甲醛缩聚法和烷氧化法等；一些方法达到了高分子量的改性产品，但分散度宽，水溶性变差且成本较高，如接枝共聚法和酶催化法等；已经报道的烷基化改性的目的是为了提高木质素磺酸盐的亲油性，并未能提高其分子量。因此，对木质素进行改性提高分子量的技术制约了木质素基聚合物的开发与应用。
[0005]通常，研究者认为在木质素或者木质素磺酸盐中引入具有亲油性的烷基链，将降低水溶性，不利于合成制备高分子量、高水溶性的木质素基聚合物。木质素基聚合物作为分散剂，在很多分散体系中并不要求非常高的溶解度，同时，分散剂通常要求掺量低时性能优。引入烷烃虽然一定程度上降低了水溶性，却更加充分利用了木质素本身的结构单元，从原子经济学的角度看，却是一 种非常简易高效的提高木质素基聚合物的分子量的方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有的技术缺点，开发的一种烷烃桥联的木质素基聚合物，具有分子量高，水溶性好，分散度窄等优点，以及低掺量和分散性能优的特点。
[0007]本发明的另一个目的在于提供所述烷烃桥联的木质素基聚合物的制备方法。
[0008]本发明还有一个目的，在于提供所述烷烃桥联的木质素基聚合物在水煤浆和二氧化钛等悬浮体系中的应用。
[0009]因此本发明针对现有木质素基聚合物的分子量较低的问题，提出以木质素磺酸盐为原料，与多卤代烷烃反应制备出一种高分子量的烷烃桥联木质素基聚合物，提高其在水煤浆和二氧化钛等悬浮体系中的分散性能。
[0010]本发明的目的，是通过如下技术方案实现:
[0011]一种烷烃桥联的木质素基聚合物，通过多卤代烷烃将木质素磺酸盐进行桥联聚合得到，具有如下结构式(I );
[0012]
【权利要求】
1.一种烷烃桥联的木质素基聚合物，其特征在于，通过多卤代烷烃将木质素磺酸盐进行桥联聚合得到，具有如下结构式(I );
2.根据权利要求1所述的烷烃桥联的木质素基聚合物，其特征在于，所述R为含芳烃的烷烃。
3.权利要求1或2所述的烷烃桥联的木质素基聚合物的制备方法，其特征在于，对于两种不同类型的多卤代烷烃的制备方法分别为: (1)对于不含芳环的多卤代烷烃:以质量份数计，将20份木质素磺酸盐溶于水，加入碱类物质，加入I~100份不含芳环的多卤代烷烃单体，在50°C~100°C下反应0.5小时~24小时，反应结束冷却至室温，提纯干燥得到木质素基聚合物； (2)对于含芳环的多卤代烷烃单体:以质量份数计，将20份木质素磺酸盐溶于水，加入碱类物质，加入I~100份含芳环的多卤代烷烃单体以及I~100份多酚单体，在50°C~100°C下反应0.5小时~24小时，反应结束冷却至室温，提纯干燥得到木质素基聚合物； 所述碱类物质都为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的烷烃桥联木质素基聚合物的制备方法，其特征在于:对于两种不同类型的多卤代烷烃，都包括加入催化剂，在加入碱类物质时加入催化剂，以质量份数计，催化剂的加入量为I~10份；所述催化剂为碘化钾、碘化钠、碘化镁、四丁基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的烷烃桥联木质素基聚合物的制备方法，其特征在于:所述多酚单体为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、1，5 - 二萘酚、2，6 - 二萘酚、2，6 -二萘芴中的一种或多种。
6.根据权利要求3或4所述的烷烃桥联木质素基聚合物的制备方法，其特征在于:所述不含芳环的多卤代烷烃单体为1，2 - 二氯乙烷、1，3 - 二溴丙烷、1，4 - 二溴丁烷、1，5 - 二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，10-二溴癸烷、1，4-二(溴甲基)苯、1，4-二(氯乙基)苯或者以下(I)~(6)结构中的一种或多种；所述含芳环的多卤代烷烃单体为(7)~(14)结构中的一种或多种；
7.权利要求1或2所述的烷烃桥联的木质素基聚合物在水煤浆中的应用，所述的烷烃桥联的木质素基聚合物以水溶液或固态粉末加入到悬浮体系中，其掺量为煤干粉重量的.0.1 ~2.0%。
8.权利要求1或2所述的烷烃桥联的木质素基聚合物在水煤浆和二氧化钛悬浮体系中的应用，所述的烷烃桥联的木质素基聚合物以水溶液或固态粉末加入到悬浮体系中，其掺量是二氧化钛浆体总质量的0.1~2.0%。
【文档编号】C10L1/32GK104004200SQ201410225443
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月26日 优先权日:2014年5月26日
【发明者】邱学青, 李 远, 杨东杰, 洪南龙, 楼宏铭, 黄锦浩 申请人:华南理工大学