具有两个烷氧基硅烷端基的基于烃的聚合物的制作方法_3

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ng Industries公司商业获 得); -锡有机衍生物,如二月桂酸二下基锡(或者DB化);和 -胺,如1,8-二氮杂双环巧.4.0) ^-7-締或者DBU。
[0073] 紫外稳定剂如胺或者抗氧化剂还可W被包括在根据本发明的组合物中。
[0074] 该抗氧化剂可W包含捕集自由基而且通常是取代酪的初始型抗氧化剂 (antio巧dants primaires),如来自CIBA的Irganox? 1010。该初始型抗氧化剂可^单独地 或者与其它抗氧化剂如亚憐酸盐(例如来自Ciba的Irgafos?168)组合进行使用。
[0075] 根据特别优选的实施方案,根据本发明的粘合性组合物在它的最后使用之前被包 装在气密的包装中,W便保护它防止环境湿气。运种包装可W有利地由多层膜形成,该多层 膜典型地包含至少一个侣层和/或至少一个高密度聚乙締层。例如,该包装由用侣锥涂敷的 聚乙締层形成。运种包装特别地可W呈圆柱状管筒形式。
[0076] 最后,本发明设及用于两个基材的组装粘结的方法,其包括: -在分别属于该两个要组装的基材的两个表面的至少一个表面上,涂覆如先前定义的 为液体形式的粘合性组合物,优选地呈具有0.3至5mm,优选地1至3mm的厚度的层的形式,使 该两个基材用于沿着切面彼此接触;然后 -使两个基材沿着它们的切面有效地接触。
[0077] 为液体形式的粘合性组合物是(天然地)液体粘合性组合物或者烙化粘合性组合 物。
[0078] 当然,涂覆和接触必须在适合的时间间隔内进行实施,如是本领域的技术人员熟 知的那样,即在施用于基材上的粘合剂层失去它的通过粘结使运个基材固定在另一个基材 上的能力之前。通常,粘合性组合物的聚合物的交联,在催化剂和来自环境介质的水和/或 由至少一个基材提供的水存在时,在涂覆期间开始发生,然后在使该两个基材接触的步骤 期间继续发生。实际上,水通常由空气的相对湿度产生。
[0079] 该适合的基材是,例如,无机基材,如玻璃,陶瓷,混凝±,金属或者合金(如侣合 金,钢,非铁金属和锻锋金属);或者有机基材,如木材,塑料,如PVC,聚碳酸醋,PMMA,聚乙 締,聚丙締,聚醋,环氧树脂;金属基材和用漆涂覆的复合材料(如在汽车领域中)。
[0080] 本发明借助于随后的实施例将得到更好地理解。 实施例
[0081] 随后的实施例举例说明本发明而不W任何方式限制它的范围。
[0082] 该实施例的合成反应在1个或2个步骤中进行实施,具有任选的合成转移剂的步骤 和在Grubbs催化剂和转移剂存在时环辛締的开环聚合步骤。转移剂是商业产品或者用于运 种用途的特别合成产品。
[0083] 该实施例的聚合反应的总方案在下面给出,并且将在实施例中对于每种情况进行 解释。
[0084] 在本文中,CTA是链转移剂、C0E是环辛締、Gr加 bs 2G是式(9)的催化剂和Y(等于- [Z]q-Si(R)r(0R')3-r)选自-Si(0C出)3(在CTA是乙締基;甲氧基硅烷的情况下)、-CH2Si (0C也)3(在CTA是締丙基Ξ甲氧基硅烷的情况下)和-C00(c也)3Si(0C也)3(在CTA是丙締酸3- (Ξ甲氧基甲娃烷基)丙基醋的情况下);x是CTA的摩尔数;η是C0E的摩尔数,和S是在该聚合 物中单体单元的重复数。
[00化]在任何情况下,是小于或等于V',优选地等于η的数。
[00化]该反应可W持续2小时至24小时。
[0087]实验操作方法 必要时在氣气氛下实施所有实验。
[008引所有反应剂(环辛締(C0E),式(9)的第二代Grubbs(或者Grubbs 2G)催化剂,乙締 基Ξ甲氧基硅烷,締丙基Ξ甲氧基硅烷和丙締酸3-(Ξ甲氧基甲娃烷基)丙基醋)是来自 Sigma-Aldrich公司的产品。
[0089] 在使用之前环辛締(COE)进行初次脱气,然后在化出上进行干燥和最后进行蒸馈。
[0090] 所有其它产品如在接受时原态进行使用。
[0091] DSC(差示扫描量热法)分析通过使用侣皿(capsules d'aluminium),在使用铜校 准的Setaram DSC 131仪器上,WlOtV分钟的速度和在连续氮流下(W25毫升/分钟)进行 头施。
[0092] 在化址er AM-500和化址er AM-400光谱仪上在298K在CDC13中记录NMR谱。化学位 移相对于四甲基硅烷(TMS)通过使用该気化溶剂的质子(iH)或者碳(1?)共振进行参照。29Si 的化学位移相对于TMS进行参照。
[0093] 该聚合物的数均和重均摩尔质量(Μη和Mw)和多分散指数PDI(Mw/Mn)通过尺寸排阻 色谱法(SEC)、使用聚苯乙締校准、通过使用化lymer Laboratories化-GPC 50仪器进行测 定。样品使用四氨巧喃(THF)(来自Sigma-Aldrich公司的产品)在30°C和m.O毫升/分钟进 行洗脱。质谱使用配备有化脉冲激光源(337nm,4ns脉冲宽度)的AutoFlex LT高分辨率光谱 仪(Bruker)进行记录。
[0094] -般聚合工艺 所有的聚合反应W相似方式进行实施。唯一差异在于链转移剂(CTA)的种类和初始浓 度。
[00M] 典型的工艺在运里描述如下。它对应于表1的试验No. 2(实施例1)。
[0096] 将单体C0E (1.4mL,10.8mmo 1)和干燥C出Cl2 (5血)放置在lOOmL圆底烧瓶中,在圆底 烧瓶中还放置了Teflon?的涂覆磁性揽拌棒。然后将烧瓶和它的内容物放置在氣气下。然 后将CTA,在运种情况下为乙締基Ξ甲氧基硅烷(82.7微升,0.54mmo 1),通过注射器引入该 烧瓶中。在经由插管加入溶于C此Cl2(2mU中的G2催化剂(5.0mg,5°皿〇1)之后,立即将烧瓶 浸入4(TC的油浴中。该反应混合物在两种分钟内变得非常粘性的。在随后10分钟期间粘度 随后缓慢地降低。在24小时(从加入该催化剂开始计)之后,在真空下浓缩该溶剂之后提取 出在该烧瓶中存在的产品。然后在甲醇中沉淀(其允许回收在滤液中的催化剂)之后回收产 品,过滤并且在真空下干燥(在运种情况下,94%收率)。该分析允许证明该产品是具有期望 式子的聚合物。
[0097] 作为无色固体粉末回收在实施例中制备的所有聚合物,其容易地可溶于氯仿中和 不溶解于甲醇中。
[0098] 实施例1:从环辛締(C0E)和乙締基Ξ甲氧基硅烷开始合成包含两个烷氧基硅烷端 基的聚合物 该反应根据在下面的方案2进行实施:
方案2 如此合成期望的聚合物。它具有57Γ的烙点。
[0099] 根据运种反应实施各种试验。它们整理在下表1中。
[0100] 表1
其中CTA=乙締基Ξ甲氧基硅烷和[X]〇=X的初始浓度 (a)该聚合在下列特定条件下进行实施:5皿〇1催化剂(G2)、7血的C也Cl2、40°C的溫度、 时间24小时 (b )MnsEc值通过SEC在THF中在30°C进行测定 在试验No. 2中获得的聚合物NMR分析得到下列值,其证实了聚合物的结构式: 1h 醒R (CDCh,400 MHz, 298 K) - δρρη: 5.39; 1.97,1.30;端基:6.43-6.47 (m, 2Η, -CH=CH-Si), 5.39 (m, 2Η, -CH=CH-Si), 3.57 (S, 18Η, -(CH3〇)3Si); 1化醒R (1h) (CDCh,100 MHz, 298 K) - Sppm: 130.2 (trans) 129.6 (cis), 36.6,32.6,29.1,27.2);端基:154.9 (-CH=CH-Si), 117.1 (-CH=CH-Si), 50.7 (- 畑3〇)3Si)。
[0101] 实施例2:从环辛締 (COE)和締丙基Ξ甲氧基硅烷开始合成包含两个烷氧基硅烷端 基的聚合物 该反应根据在下面的方案3进行实施:
方案3 如此合成期望的聚合物。它具有54°C的烙点。
[0102] 根据运种反应实施各种试验。它们示于下表2中。
[0103] 表2
其中CTA=締丙基Ξ甲氧基硅烷和[X]〇=X的初始浓度 (a)该聚合在下列特定条件下进行实施:5皿〇1催化剂(G2)、7血的C也Cl2、40°C的溫度、 时间5小时 (b )MnsEc值通过SEC在THF中在30°C进行测定。
[0104] 在试验No.6中获得的聚合物NMR分析得到下列值,其证实聚合物的结构式: 1h NMR (CDC13, 400 MHz, 298 K) - 5ppm: 5.38; 5.35,2.02,1.97,1.33;端基: 5.38- 5.35(m,4H,-CH=CH-Si),3.57(s,18H,-(CH3〇)3Si),1.64-1.55(m,4H,- C 出-Si); "C 醒R (1h) (CDCI3,100 MHz, 298 Κ) - δρρη: 130.3 (trans) 129.8 (cis), 32.6,29.7,29.1,27.2;端基:129.9-130.3 (-CH=CH-C出-5。,122.6(-邸=邸-邸2- Si), 50.7 (-(CH3〇)3Si), 15.1 (-CH2-Si)。
[0105] 在试验No . 6中获得的聚合物的DSC分析(按第一次序实施,从-60°C至80°C,W10 C/min)对于该聚合物得到下列值:结晶溫度Τ(3=45.0 C和烙点Tm=54.6 C。
[0106] 实施例3:从环辛締(COE)和丙締酸3-(Ξ甲氧基甲娃烷基)丙基醋开始合成包含两 个烷氧基硅烷端基的聚合物 该反应根据在下面的方案4进行实施:
方案4 因此合成期望的聚合物。它具有59°C的烙点。
[0107] 根据运种反应实施各种试验。它们示于下表3中。
[010引 表3
其中CTA=丙締酸3-(立甲氧基甲娃烷基炳基醋和[X]〇=X的初始浓度 (a) 该聚合在下列特定条件下进行实施:5μπιο1催化剂(G2)、7mL的C肥
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