耐热性提高的聚乙烯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于热水管道系统中使用的耐热性提高的新型聚乙締(阳-RT)。
【背景技术】
[0002] 如在W003033586中所解释的，根据DIN 16833所测定的，PE-RT材料需要具有在 3.6M化和95°C下的至少16化的耐压力测试。
[0003] 此外，它们应该是优选为柔性的，其转换成具有小于约900MPa的弹性模量。
[0004] 根据W003033586,通过提供具有0.921至0.950的密度并且包含具有至少0.920的 密度的HMW级分的多峰聚乙締组合物来满足运些需求。
【发明内容】
[0005] 现已发现，所述机械性能和耐氧化性和交联的特别高的平衡是通过适当地选择特 定的流变学参数和分子参数来实现的。
[0006] 因此，本发明提供了具有W下特征的聚乙締组合物：
[0007] 1)根据ISO 1183在23°C 下确定密度为0.935g/cm3至0.945g/cm3，优选为0.936g/ cm3至0.943g/cm3;
[000引2)根据ISO 113确定的，烙体流动指数MIF在190°C、21.60kg的负载下，为lOg/ lOmin 至 18g/10min，优选为 12g/10min 至 18g/10min;
[0009] 3)根据ISO 113确定的，烙体流动指数MIP在190°C、5kg的负载下，为Ig/lOmin至 2.5g/10min；
[0010] 4)MIF/MIP 比为 5 至 10,特别是 6 至9。
[0011] 优选地，除了所述特征1)至4)，本发明的聚乙締组合物还具有一个或多个W下特 征：
[001^ 5)Mw/Mn比，其中Mw是重均摩尔质量W及Μη是数均摩尔质量，两者均由4个或更多， 特别是5个或更多，优选的范围是4个至10个，更优选为5个至8个，特别是5.5个至8个的GPC (凝胶渗透色谱)测量；
[0013] 6)特性粘度[η]，根据ISO 1628-1和ISO 1628-3在135°C的十氨化糞中通过毛细管 粘度测量确定，为1.8dl/g至2.8dl/g;
[0014] 7)大致线形链结构；
[001引 8)乙締基的含量，根据ASTM D 6248-98使用红外（IR)分析确定，为0.3至0.7个乙 締基/1000个碳原子；
[0016] 9)在特性粘度h]小于〇.5dl/g的聚合物级分中的乙締基的含量，多于0.3个乙締 基/1000个碳原子，特别是0.4个至0.9个乙締基/1000个碳原子。
【附图说明】
[0017] 参照下列描述和所附权利要求，W及附图，可W更好地理解本发明的运些和其它 的特征、情况、w及优点，其中：
[0018] 图1示出了 MIF随着老化时间（分钟、X轴)降低的百分比(Y轴），运是针对实例1的聚 合物(上方线)和比较例1的聚合物(下方线）。
[0019] 应当理解的是，各实施例并不局限于附图中所示的布置和手段。
【具体实施方式】
[0020] 术语"聚乙締组合物"旨在包括，可选择地，单乙締聚合物和乙締聚合物组合物，特 别是两个或更多个乙締聚合物组分的组合物，优选具有不同的分子量。
[0021] 通常，本发明的聚乙締组合物由具有1-締控的乙締的共聚物，或乙締均聚物和具 有1-締控的乙締的所述共聚物的混合物组成或包括运些。
[0022] 在根据本发明的共聚物中的合适的1-締控的实例是C3-C2〇-a-締控，例如丙締，1- 下締，1-戊締，1-己締，4-甲基-1-戊締，1-庚締或1-辛締。
[0023] 特别优选的是1-下締，1-己締或1-辛締。
[0024] 在共聚物中优选的1-己締的量为1.5重量％至3.5重量％，优选2.0重量％至3.0重 量％。
[0025] 在一个优选的实施例中，本发明的聚乙締组合物具有如由GPC确定的基本上单峰 分子量分布曲线，因此是在GPC中是单峰，因为聚合物亚级分的各分子量分布重叠并且不再 解决显示两个不同的最大值。
[0026] 质量分布曲线不需要是完全钟形；因此它仅仅是"基本上"是单峰的。最优选地，在 用混合的或杂化的催化剂体系，优选用混合的单中屯、催化剂的一罐式反应中原位得到运样 的单峰分布，从而产生不同催化剂产品的特别同质的、原位混合物，该产品的同质性一般通 过常规的共混技术不可得到的。
[0027] 对于"基本上线性的链结构"（W上特征(7))是指本发明的聚乙締组合物具有0个 至2个长链支链/10000个碳原子，并且特别优选0.1个至1.5个长链支链/10000个碳原子的 长链支化程度Μ lambda)。长链支化程度λ(lambda)是通过如描述于例如，在Theodore ProvdersSimon 化ng和Alfred RuDIN编辑的ACS系列521，1993，Ch;romatography of Polymers:Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Ch曰in Br曰nch(LCB) Frequen巧in化lyethylenes，第254至269页，中的光散射法测量的。LCB的存在可进一步 由流变数据推断，参见化inkle等人所著（化日〇1 .Acta2002,41:103-113;van Gurp-化Imen Plot-按它们的拓朴结构分类的长链分支聚合物）。
[0028] 通过使用W下描述的催化剂体系，并且特别是其优选实施例可获得本发明的聚乙 締组合物。优选地，单中屯、催化剂或催化剂体系用于提供根据本发明的所述聚乙締。更优选 地，本发明采用包括至少两种不同的单位点聚合催化剂A)和B)的催化剂组合物，其中A)是 至少一种茂金属聚合催化剂W及B)是基于非茂金属过渡金属络合物的至少一种聚合催化 剂，优选地其中B)是一种铁络合物组分，其中铁络合物更优选具有Ξ齿配体。
[0029] 优选地，茂金属催化剂A)是至少一种茂错催化剂或催化剂体系。根据本发明的错 茂催化剂是例如，环戊二締基络合物。环戊二締基络合物可W是，例如在EP1 29368、 EP561479、EP545304和EP576970中描述的例如桥接或未桥接的双环戊二締基络合物，诸如 例如在EP416815中描述的桥接的或未桥接的单环戊二締基"半夹屯、状'络合物，诸如例如桥 接的酷氨基环戊二締基络合物，或在use，069，213、US5，026，798中描述的半夹屯、状络合物。 另外它们可W是如在EP632063中描述的多核环戊二締基络合物，如在EP659758中描述的31 配体取代的四氨化并环戊二締类化合物，或例如在EP661300中描述的31配体取代的四氨化 巧类化合物。
[0030] 其它合适的茂金属催化剂A)是茂给类化合物，特别是其中给原子形成具有两个环 戊二締基、巧基或巧配体的络合物，各配体任选被一个或多个Ci-Cs-烷基和/或C6-C8芳基取 代，给原子的自由价被面素，优选氯，或C1-C4烷基或苄基，或它们的组合所饱和的茂给催化 剂。
[0031] 与本文所述一致的茂金属催化剂组分的非限制性例子包括，例如：
[0032] 双(环戊二締基)二氯化错；
[0033] 双(巧基)二氯化错；
[0034] 双（1-甲基巧基)二氯化错；
[0035] 双(2-甲基巧基)二氯化错；
[0036] 双（1-丙基巧基)二氯化错；
[0037] 双(2-丙基巧基)二氯化错；
[0038] 双（1-下基巧基)二氯化错；
[0039] 双(2-下基巧基)二氯化错；
[0040] 双（甲基环戊二締基)二氯化错；
[0041] 双（四氨化巧)二氯化错；
[0042] 双(五甲基环戊二締基)二氯化错；
[0043] 双（1，2,4-Ξ甲基环戊二締基)二氯化错；
[0044] 双（1-正下基-3-甲基环戊二締基)二氯化错；
[0045] 双(二甲基甲娃烷基环戊二締基巧基)二氯化错；
[0046] 双(正下基环戊二締基)二氯化给；
[0047] 双(巧基)二氯化给；
[004引双(Ξ甲基甲娃烷基环戊二締基)二氯化给。
[0049] 对于前述铁络合物Β)的优选实施例，参考W0 2005/103096中的相应公开内容，在 运里将它们引入作为参考。
[0050] 特别合适的Ξ齿配位体是2,6-双[1-(苯基亚氨基）乙基]化晚和优选的相应的化 合物，其中两个苯基都在邻位中用面素或叔烷基取代，特别是氯或叔下基，铁原子的自由价 用面素，优选氯，或C广ClO烷基，或C2-C10链締基，或C6-C20芳基，或它们的组合饱和。
[0化1 ]化合物B)的制备，例