从甘油制备丙烯醛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于从甘油制备丙烯醛的方法，包括在催化剂的存在下实现甘油的脱水，所述催化剂至少由以下组成a)锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自铌、钽和钒，b)氧化锆和至少一种金属M氧化物，所述金属M选择铌、钽和钒，c)氧化硅、锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自钨、铈、锰、铌、钽、钛、钒和硅，d)氧化硅以及锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自钨、铈、锰、铌、钽、钒和钛，e)氧化钛、锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自钨、铈、锰、铌、钽、钛、钒和硅，f)氧化钛以及锆和至少一种金属M的混合氧化物，所述金属M选自钨、铈、锰、铌、钽、钛、钒和硅。所述方法能够用于由丙烯醛制备3?(甲硫基)丙醛MMP、2?羟基?4?甲硫基丁腈HMTBN、蛋氨酸及其类似物。
【专利说明】从甘油制备丙烯醛的方法
[00011 本申请是申请日为2009年12月16日、申请号为200980149804.5、发明名称为"从甘 油制备丙烯醛的方法"的中国发明专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及通过甘油(glycerol或glycerine)的脱水来制备丙稀醛的催化方法， 并涉及此方法的应用。
[0003] 甘油意为纯化的或非纯化的甘油，优选地源自生物质，且主要指高度纯化或部分 纯化的甘油。纯化甘油的纯度大于或等于98%，通过甘油的蒸馏获得。当非纯化的或仅部分 纯化的甘油例如源自如下文所述的甘油三酯的酯交换时，其可以是在甲醇中的溶液中。甘 油主要指源自植物油和/或动物脂肪的水解的天然来源的甘油，或者为源自石油的合成来 源的或多或少纯化的甘油或精制甘油或粗甘油。例如，粗甘油具有80至85%的滴定度。因 此，下文描述中，主要述及源自生物质的甘油的转化，但是本发明当然不限于此，并且它的 益处延至所有甘油，不论它们的来源和它们的纯度。
[0004] 化石能源的日益耗竭导致工业开始展望使用源自生物质的可再生原材料来制备 燃料。在此文中，生物柴油是由植物油或动物油制备的燃料。
[0005] 由于与化学能源相比的完全有利的C02平衡，该产品从绿色环境中受益。Diesk、， (或MEV0，植物油的甲基酯）为生物柴油，其由油质液体中存在的甘油三酯的甲醇酯交换制 得，所述油质液体主要是棕榈、菜籽和葵花植物油。近似地且根据所预见的方法，该酯交换 共同产生了 l〇〇kg甘油/公吨diesie/。使用的原材料的非脂部分，即块状物，主要用于动物 饲料。
[0006] 该生物柴油与柴油混合使用。将在近期采用的欧洲指令2001/77/EC和2003/30/EC 计划在柴油中加入7% (2010年)和10% (到2015年前）的ciiester?。生物柴油生产量的大幅度 提高将产生等于数十万吨/年的显著量的甘油。
[0007] 已经列出了甘油的约1500种用途，作为例子，下述说明了其存在于多种和不同制 剂中：
[0008] -药物(在栓剂和糖浆剂中）中或在保湿霜、甘油皂、牙膏中的美容品中的保湿剂，
[0009] -食品工业中的溶剂，
[0010] -化学工业中的增塑剂或润滑剂。
[0011] 这些应用将证明明显不足以吸收将与生物柴油共同产生的甘油的量，并且尽管传 统甘油市场(肥皂、药物等)处于发展之中，也将无法吸收该过量甘油。因此，随着甘油极大 体积值的可能提高，发现新应用是至关重要的。
[0012] 鉴于此，近些年来，一些经销商已经开始研究（参见M. Pag liaro等人， Angew.Chem..Int.Ed· (2007)46,4434_4440以及M.Pagliaro，M Rossi:The Future of Glycerol，RSC Publishing，Cambridge(2008))，特别是下述六个途径以增加其价值：
[0013]-转化成主要用作聚酯和聚氨酯合成中的基础单体的1，3-丙二醇和1，2-丙二醇，
[0014] -转化成用于润滑剂化学的单酯，
[0015] -转化成用作乳化剂、食品添加剂的聚甘油，
[0016] -转化成丙烯醛(通过脱水)和转化成丙烯酸(通过脱水和氧化），
[0017] -作为动物饲料的添加剂直接增加价值。
[0018] 传统上，在基于钼和/铋氧化物的催化剂存在下，通过来自空气的氧在丙烯气相中 的可控氧化，来使用丙烯醛和丙烯酸。由此得到的丙烯醛可以直接进入用于制备丙烯酸的 二步法，或者用作合成中间体。因此，这些单体的制备都与丙烯密切相关，所述丙烯实质上 通过石油馏分的蒸汽裂化或催化裂化制备。
[0019] 作为最简单的不饱和醛之一的丙烯醛和丙烯酸，其市场巨大，原因是这些单体进 入许多大量销售的产品的组成中。
[0020] 此外，由于其结构，丙烯醛为高度反应性的化合物，具有多种用途，主要作为合成 中间体。最为特别地，其用作主要中间体进入D，L_蛋氨酸及其羟基类似物衍生物即2-羟基- 4-甲硫基丁酸(HMTBA)的合成中。大量使用这些食品添加剂，这是由于它们进入对动物(家 禽、猪、反刍动物、鱼等)成长不可或缺的食品增补物的组成中。在一定数量的情况下，能够 通过将采用的原材料多样化来提高或者甚至确保现有工业设备的生产量是有益的。因此， 能够提高丙烯醛生产率同时降低对源自石油的这种资源（即丙烯)的依赖，看起来是最为令 人感兴趣的。
[0021] 本发明的目的在于强大的、活性的、选择性的和可再生的催化剂的使用，根据下述 反应，采用所述催化剂可以从主要源自生物质的甘油直接制备丙烯醛：
[0022] HO-CH2-CH (OH) -CH2-OH-CH2 = CH-CH0+2H20
[0023] 采用此可行方案，因而可以具有合成丙烯醛的竞争性方法，其不依赖于来自另一 种可再生原材料的丙烯石油资源。
[0024] 这种可行性特别有利于从生物质直接合成蛋氨酸或其类似物，例如其羟基类似物 (HMTBA)〇
[0025] 因此，本发明还涉及该反应在从丙烯醛合成3_(甲硫基）丙醛(MMP)、2_羟基-4-甲 硫基丁腈(HMTBN)、蛋氨酸及其类似物(例如2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMTBA))、HMTBA的酯(例 如异丙酯）、2_氧代-4-甲硫基丁酸的用途。
[0026]蛋氨酸、HMTBA和后者的酯以及类似物用于动物营养，且在它们的工业合成过程 中，通常通过丙烯和/或丙烷的氧化获得丙烯醛。在水存在下，通过空气将丙烯氧化成丙烯 醛是不完全的，并且该得到的基于丙烯醛的粗产物，还含有未反应的丙烯和丙烷、水和氧化 反应的副产物，主要是酸、醛和醇。
[0027]甘油长时间以来已知为丙烯醛的来源(热转变），它是以酯(甘油三酯)形式广泛见 于自然界的产物，特别是在所有动物或植物油和脂肪中，这使其成为充足量的可使用的起 始试剂，且在这方面，其可以用于工业中。实际上，已知当甘油达到高于280°C的温度时，其 分解并产生丙烯醛。这种弱选择性的反应伴随着多种副产物的形成，该副产物除了完全氧 化产物、C0、C02,包括乙醛、羟基丙酮。因此，为了避免该资源的不必要浪费且无需伴随复杂 的丙烯酸纯化过程的耗费能源的后续分离，控制将甘油转变成丙烯醛的反应是可不或缺 的。此外，这些杂质(主要是芳香族衍生物)通常是催化剂表面处焦质形成的来源，其将随着 时间推移而对催化剂产生毒性;往往需要再生催化剂，从而再次得到满意的催化活性。 [0028] 一些学术和工业研究者已经对此反应进行了研究。主要考虑了使用超临界水作为 反应介质。由于特别重的基础结构需要高压蒸汽灭菌锅在非常高的压力下运行，在工业规 模上使用超临界溶剂对于连续工艺来说仍然是困难的。另一方面，如果确定了进行性的、选 择性的和强大的催化体系，可能要考虑建立连续或批次工艺。
[0029] 考虑到对此化学可选方案的兴趣越来越大，文献提到了涉及使用催化体系的大量 研究，所述催化体系基于载体型的磷-或硅-钨杂多酸、混合氧化物和沸石，其可以用于在液 相或气相中的连续或批次工艺。
[0030] 因此，文献W0-A-2006087083和W0-A-2006087084描述了用于在气相中在分子氧和 强酸催化剂存在下，将甘油催化脱水成丙烯醛的方法，该强酸催化剂选自沸石，Nafion % 选自铝、锆、钛、铌、钽、硅的金属的氧化物，用硫酸盐、硼酸盐、钨酸盐、硅酸盐和磷酸盐基团 形式的酸官能浸渍。
[0031] 文献W0-A-2007132926公开了在催化剂存在下将甘油转化成丙烯醛的方法，该催 化剂选自酸结晶金属硅酸盐，例如MFI或BEA结构型的沸石，其包含硅和优选自A1、Fe和Ga的 元素。
[0032] 与已知方法相比，根据所描述的发明，提供了在催化剂存在下，通过甘油的催化脱 水从甘油制备丙烯醛的方法，所述催化剂在使得初始甘油全部转化的同时，还可以易于再 生且具有长寿命。本发明的作者发现此催化剂基于氧化锆且包括至少下述：
[0033] a)锆和至少一种金属Μ的混合氧化物，所述金属Μ选自铌、钽和钒，
[0034] b)错氧化物和至少一种金属Μ的氧化物，所述金属Μ选自银、钽和隹凡，
[0035] c)氧化硅以及锆和至少一种金属Μ的混合氧化物，所述金属Μ选自钨、铈、锰、铌、 钛、钒和硅，
[0036] d)氧化硅以及锆和至少一种金属Μ的混合氧化物，所述金属Μ选自钨、铈、锰、铌、 钽、银和钛，
[0037] e)氧化钛以及锆和至少一种金属Μ的混合氧化物，所述金属Μ选自钨、铈、锰、铌、 钽、钛、钒和硅，
[0038] f)氧化钛以及锆和至少一种金属Μ的混合氧化物，所述金属Μ选自钨、铈、锰、铌、 钽、钛、钒和硅。
[0039] 因此，本发明涉及在上述催化剂存在下从甘油获得丙烯醛的方法，并且涉及该催 化剂将甘油转化成丙烯醛的用途。本发明的催化剂使得甘油可控转化成丙烯醛，即不将转 化继续进行到丙烯酸。为此目的，本发明的优选催化剂不包括或不以相对于补足该催化剂 的各种其它氧化物的多数重量比地包括氧化钼和/或氧化铜。
[0040] 这就是本发明还涉及催化剂a)、b)、c)、d)、e)和f)的至少任一种如上文限定的将 甘油转化为丙烯醛的用途的原因。
[0041 ]该催化剂能够以多种方式(共沉淀、水热合成等）制备。在法国专利FR 2907444和 FR 2907445中，Kantcheva等人，Catalysis Communications(2008)，9(5)，p874_879描述了 有效的操作。
[0042] 单独或作为组合考虑，上文限定的催化剂可进一步满足下述优选特征：
[0043] -催化剂a)_f)仅由之前定义的氧化物和混合氧化物组成，
[0044] -所述催化剂a)-f)的氧化物(混合的或不混合的）的至少一种得到负载，
[0045] -Zr和所述催化剂a)_f)的除了Zr之外的某些其它构成元素（即选自Si、Ti和M)的 摩尔比为0.5至200,更有利地为1至100。
[0046]如上文所述，本发明的催化剂具有能够易于再生的益处，且这不影响脱水的产率 或丙烯醛选择性。
[0047] 根据本发明的反应可以在气相或液相中应用，优选在气相中。当反应在气相中进 行时，可以使用不同的工艺技术，即，固定床工艺、流化床工艺或具有循环流化床的工艺。在 前两个工艺中（在固定床或流化床中），催化剂的再生可以与催化反应分开。例如，催化反应 可以与常规再生方法分开地实现，该常规再生方法例如在空气中或者与含分子氧的气体混 合物燃烧。根据本发明的方法，再生可以原位实现，这是由于实现再生时的温度和压力接近 该工艺的反应条件。
[0048] 就液相工艺来说，可以在用于在固体催化剂上的在液相中反应的常规反应器中实 现该反应，但是考虑到甘油（290Γ)和丙烯醛(53°C)的沸点之间的显著差异，也可以在催化 蒸馏型的反应器中实现该反应。还可以在容许产生的丙烯醛连续蒸馏的相对低的温度下， 合理地预见在液相中的工艺，从而限制丙烯醛降解的连续反应。气相中反应的实验条件优 选为250 °C至400 °C的温度、1至lObar的压力。在液相中，反应在150至350 °C和在范围可以为 3至70bar的压力下运行。
[0049] 本发明方法的另一个优势在于起始甘油的形式，其可以为纯的或部分纯化的形式 的或在溶液(主要为水性溶液）中。有利地，使用甘油的水性溶液。在水性溶液中，反应器中 甘油的浓度优选为至少1 %，最好其为以重量计的10至50%，且优选为以重量计的15至 30%。为了避免影响丙烯醛产率的寄生反应(如形成甘油酯或在产生的丙烯醛和未转化甘 油之间的缩醛反应），甘油浓度不应该过高。此外，由于由甘油蒸发造成的瑕疵（r6 dhibitoire)能量成本，甘油溶液不应该过度稀释。在各种情况下，通过部分或全部回收由 相关反应产生的水，调节溶液的甘油浓度是容易的。在合成限度处的能量优化倾向于回收 在反应输出处的热量，从而将供应给反应器的甘油流汽化。
[0050] 本发明的另一个目的是，根据通过上述方法获得的丙烯醛，从丙烯醛制备下述物 质的方法:3-(甲硫基)丙醛(MMP)、2-羟基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)、蛋氨酸、2-羟基-4-甲硫 基丁酸(HMTBA)、后者的酯(主要是异丙酯)和2-氧代-4-甲硫基丁酸(KMB)。相比通过丙烯的 可控氧化制备丙烯醛的常规方法，根据前述方法制备的丙烯醛可能含有某些杂质，这些杂 质从其量和其性质的角度不同于传统方法的杂质。根据预见的用途(丙烯酸的合成或蛋氨 酸的合成或其羟基类似物的合成），可以根据本领域技术人员已知的技术考虑丙烯醛的纯 化。
[0051] 因此，当根据本发明直接得到丙烯酸或纯化后得到丙烯酸时，将其与甲基硫醇 (MSH)反应制备3-(甲硫基)丙醛(MMP)。在下一步中，使MMP与氢氰酸接触，从而制备2-羟基- 4_(甲硫基)丁腈(HMTBN)。合成HMTBN后，不同反应步骤产生蛋氨酸、其羟基类似物(HMTBA)、 后者的酯或其氧代类似物(KMB)。所有这些来自丙烯醛合成的步骤都是本领域技术人员所 熟知的。
[0052]现在更为详细地描述并结合下文的实施例和【附图说明】本发明，而不限制本发明的 范围。
[0053]图1显示随着时间选择性地转化为甘油的和相应的丙烯醛的过程，其分别在实施 例1、7、8和9中描述的催化剂A、B、C和D中的每一种上进行;催化剂A和B是本发明的催化剂， 催化剂C和D是现有技术的催化剂。每个点指示的时间是对应于捕获一小时的取样终点的时 间。后文描述了丙烯醛转化和选择性采用的反应条件和计算方法。
[0054] 通过下述图示说明来理解该图：
[0055] -在催化剂六(口）、8(厶）、(：(<>)或0(〇)上的甘油转化
[0056] -在4(_)、8(赢）、以令)或0(#)上的丙烯醛选择性
[0057]图2说明了在空气流下再生之前和之后的根据本发明的催化剂A上获得的对甘油 的转化和丙烯醛选择性。
[0058] 通过下述图示说明来理解该图。
[0059] -用新鲜催化剂(Λ)和用再生催化剂(▲)甘油转化
[0060] -用新鲜催化剂（□)和用再生催化剂（)的丙烯醛选择性
[0061] 图3说明了此转化反应随着时间的转化而成的甘油和丙烯醛选择性的比较，其分 别采用实施例2、8和9中描述的催化剂A'、C和D中的每一种;催化剂A'是本发明的催化剂，催 化剂C和D是现有技术的催化剂。
[0062] 通过下述图示说明来理解该图：
[0063]-用催化剂A'（?)、0(·)或C(A)的转化甘油 [0064]-用催化剂4'（_)、0(4或以赢）的丙烯醛选择性
[0065]图4说明了用在空气流下再生之前和之后的根据本发明的催化剂A'上获得的转化 甘油和丙烯醛选择性。
[0066] 通过下述图示说明来理解该图：
[0067] -用新鲜催化剂(Λ)和再生催化剂(▲)转化甘油
[0068] -用新鲜催化剂（□)和再生催化剂（)的丙烯醛选择性。
[0069] 下文描述了用于计算转化和丙烯酸选择性的反应条件和方法。
[0070] 用于甘油脱水的反应在具有直径18mm的固定床的直式反应器中，在大气压下，在 所指示的催化剂上进行。该反应器置于使得催化剂保持300°C的反应温度的炉中。装填进反 应器的催化剂的体积为4.5mL，这使床高度为约1.8cm。用具有以重量计20 %甘油的流速为 3.77g/h水性溶液给反应器进料。通过C.E.M(可控蒸发混合器）Bi、〇nkh〇n^'_蒸发器，在流 速为75mL/min的氮存在下，使该水性溶液蒸发。甘油/水/氮的摩尔相对份数为2.3/46.3/ 51.4。计算的接触时间为1.9s的量级，即19301Γ1的GHSV。该接触时间如下限定：
[0071 ]接触时间=催化剂体积X Patm/(总摩尔流速X温度X R)
[0072] 其中Patm=101，325Pa，温度= 25°C，总摩尔流速=甘油的摩尔流速+水的摩尔流速 +惰性气体的摩尔流速。
[0073] 反应后，采用两个凝聚系统凝聚产物。用顺序安装的三阱系统得到实施例10、11、 12、16、17和18。第一阱含有已知量的水，并通过压碎的冰冷却。另外两个阱含有乙醇并通过 低温保持器冷却到_25°C。实施例13、14和15用单阱获得，所述单阱含有已知量的水并通过 压碎的冰冷却。捕获时间为1小时，在捕获改变期间不打断进料速率。
[0074] 通过色谱法分析形成的产物，对每个样品进行两次分析：
[0075] -在毛细管柱(Nukol，30m X 0.53mm)用装有FID检测器的Shimadzu2014色谱仪通过 气象色谱分析反应的主要产物。在此分析期间，定量的产物为:丙烯醛、乙醛、丙酮、丙醛、羟 基丙酮、乙酸、烯丙醇和苯酚；
[0076] -用装有FID检测器的Hewlett Packard色谱仪和毛细管柱（Carbowax或ZBwax，30m X 0.32mm)通过气象色谱定量剩余的甘油。
[0077] 如下定义甘油转化、丙烯醛选择性和不同产物的产率：
[0078] 甘油转化（％ ) = 100 X(l-剩余甘油的摩尔数/引入甘油的摩尔数）
[0079] 丙烯醛选择性（％ ) = 100 X (产生的丙烯醛的摩尔数/未反应甘油的摩尔数）
[0080] X的产率(％ ) =K X 100 X产生的X的摩尔数/引入的甘油的摩尔数
[0081] 其中，如果X为丙稀醛、丙酮、羟基丙酮、丙醇或稀丙醇，K=1;如果χ=乙醛或乙酸， Κ = 2/3,并且如果Χ =苯酚，Κ = 2。
[0082] 实施例1:催化剂Α的制备和表征
[0083] 根据本发明的锆和铌氧化物型的催化剂，由氧化锆水合物和草酸-铌酸铵(NH4) (〇2〇4)2恥〇3!120以1(14(^，99.99%)制备。该氧化锆水合物通过硝酸氧锆2"(^) 3)23!120 (A1 dr i ch，99 % )的溶液和pH=8 · 8的28 %氨水溶液共沉淀制备。
[0084] 将草酸-银酸铵溶解于用pH约0.5的浓HN〇3酸化的置换水(l'eau permutge)中，并 加热到45°C。回到室温后，以Zr02/Nb2〇5(摩尔比为3:1)加入氢氧化锆水合物，事先通过热重 分析法(TGA)测定该氧化锆水合物的水合程度。搅拌24h后，过滤混合物，在600 °C下在空气 流中煅烧固体。此催化剂的比表面积为40m2/g。采用BET(Brunauer Emmet和Te 11 er)方法， 在-196°C、在Micromeritics ASAP 2020设备上测量该固体的比表面积。之前，在300°C在5 Xl(T5mbar的真空中，解吸该固体3小时。通过ICP-0ES(电感耦合等离子体发射光谱法)测定 制备的不同固体的铌和锆含量。由这些分析计算的催化剂A的Zr/Nb摩尔比为9.3。
[0085] 实施例2:催化剂A'的制备和表征
[0086]根据由Kantcheva.等，Catalysis Communications(2009)，9(5)，p874_879描述的 操作，通过浸渍氧化锆水合物来制备根据本发明的锆和铌氧化物型催化剂。
[0087] 该氧化锆水合物通过硝酸氧锆Zr0(N03)2.xH20(Aldrich，99%)的溶液和28%氨水 溶液的共沉淀进行制备。在搅拌条件下，将Nb(V)的前体(NH4) (C2〇4)2NbO. xH20(A1 drich， 99.99%)加入到用浓HN〇3酸化到pH ? 0.5的35%过氧化氢溶液(Sigma Aldrich)中，并加热 到50 °C。出02/草酸盐摩尔比为13/1。在冷却到室温之前将溶液在50°C加热1小时。然后，在确 保Zr02: Nb2〇5比为6:1的同时，再次加入氧化锆水合物，通过热重分析法(TGA)测定该氧化锆 水合物的水合程度。在室温条件下搅拌混合物24小时，然后真空中在T<70°C条件下蒸发液 相。在600 °C在空气流中煅烧得到的固体。
[0088]该催化剂的比表面积为5 lm2/g。通过 BET (Brunauer Emmet 和Teller )，在-196 °C 下、在Micromeritics ASAP 2020设备上测量该固体的比表面积。之前，在300°C在5X10-5mbar的真空中，解吸该固体3小时。通过ICP-0ES测定得到的固体的铌和锆含量。该固体的 2以他摩尔比为3.3。
[0089] 实施例3:催化剂E的制备和表征
[0090]根据由Kantcheva.等（Catalysis Communications(2009)，9(5)，p874_879)描述 的操作，通过用含有混合的铵和铌草酸盐的溶液浸渍氧化锆水合物来制备根据本发明的锆 和铌氧化物型催化剂。
[0091 ]在搅拌下，将Nb(V)的前体，即（NH4) (C2〇4)2NbO · xH20(Aldrich，99 · 99% )加入到用 浓HN〇3酸化到pH~0.5的35%过氧化氢溶液(Sigma Aldrich)中，并加热到50°C。出〇2/草酸 盐摩尔比为13/1。在冷却到室温之前将溶液在50°C加热lh。然后，在确保Zr02:Nb2〇 5比为6:1 的同时，加入氧化锆水合物，该氧化锆水合物事先通过硝酸氧锆(Zr0(N03)s. xH20(Aldrich， 99 % ))和28%氨水溶液的共沉淀制备。在室温搅拌混合物24小时，然后真空中在T<70°C条 件下蒸发液相。在600 °C在空气流中煅烧得到的固体。
[0092]以和催化剂A类似的方式测定此催化剂的比表面积为39m2/g。通过ICP-0ES测定得 到的固体的铌和锆含量。该固体的Zr/Nb摩尔比为3.7。
[0093] 实施例4:催化剂F的制备和表征
[0094]制备锆、铌和钒氧化物型的根据本发明的催化剂。根据下述方法从NH4V03(Sigma， ACS试剂99.7 % )制备钒前体：
[0095]将偏钒酸铵溶解于含草酸(Aldrich，99% )的9%过氧化氢溶液中。该草酸/引入的 NH4V〇3的摩尔比为1.3。室温搅拌1小时后，真空中蒸发该溶液;得到蓝色固体。通过热重分析 法测定该化合物的氧化钒含量。
[0096] 将所述钒前体（即混合的铌和铵草酸盐(NH4)C2〇4)2Nb0.xH20(Aldrich，99.99%)) 和如实施例1所述制备的氧化锆水合物引入到用浓HN〇3(ρΗ<0.5)酸化的水性溶液中，其中 Zr/Nb/V的摩尔比为72/22/3.2。搅拌24小时后，过滤反应介质，在600°(：在空气流中煅烧固 体。以和催化剂A类似的方式测定此催化剂的比表面积为48m2/g。通过ICP-0ES测定得到的 固体的铌、钒和锆含量。该催化剂的Zr/Nb/V摩尔组成为90.4/8.4/1.2。
[0097] 实施例5:催化剂G的制备和表征
[0098]制备用二氧化硅掺杂的钨酸盐氧化锆型的根据本发明的催化剂。该固体的制备包 括3个步骤。第一步为通过硝酸氧锆(2抑0〇3)3^!12〇(41(^(^，99%)的溶液和?!1 = 8.8的 29 %氨水溶液的共沉淀合成氢氧化锆水合物。第二步包括根据Nahas等（Journal of Catalysis 247(2007)，p51-60)的操作，用娃片稳定该氢氧化错水合物。将该氢氧化错水合 物置于含氨性溶液的玻璃烧瓶中，该氨性溶液的pH调节到11。回流混合物72小时，然后过 滤，并用置换水洗涤。最后一步为溶解于过氧化氢中的妈酸H2W〇4(Aldrich 99%)和氢氧化 错之间的交换。将妈酸溶解于60 °C的35 %过氧化氢溶液中。该溶液的妈酸浓度为0.04M。然 后将钨酸溶液冷却到室温，缓慢加入用二氧化硅掺杂的氢氧化锆。过滤得到的固体，并在 650°C在空气中煅烧。其比表面积为40m2/g。通过ICP-0ES测定该固体的铌、硅和锆含量。该 催化剂的W/Si/Zr摩尔组成为4.7/1.4/93.9。
[0099] 实施例6:催化剂Η的合成
[0100] 根据实施例1所述的合成方法制备催化剂Η。在催化剂Η的情况下，该硝酸溶液的pH 略微更加偏酸性(pH<0.1)。得到的固体的比表面积为57m2/g，且Zr/Nb摩尔比为11.8。
[0101] 实施例7:催化剂B的制备和表征
[0102] 根据专利FR2907445A中所述的方法，由Rhodia制备根据本发明的ZrTiSiW催化剂。 以和催化剂A类似的方式测定此催化剂的比表面积，为105m2/g。此催化剂的氧化物重量组 成为54% 的 Zr02、35% 的 Ti02、7.5% 的 Si02和3.5% 的 W03。
[0103] 实施例8:催化剂C(来自现有技术的对比催化剂)的制备和表征
[0104] 催化剂C为由Daiichi Kigenso(供应者目录：z-1104)合成的妈酸盐氧化错 (89.5%Zr02-10.5%W03)。以和催化剂A类似的方式测定此催化剂的比表面积为77m 2/g。
[0105] 实施例9:催化剂D(来自现有技术的对比催化剂)的制备和表征
[0106] 催化剂D为Zeochem(ZE0目录号PZ-2/50H)提供的H-ZSM-5沸石。以和催化剂A类似 的方式测定此催化剂的比表面积为406m2/g。
[0107] 实施例10:甘油催化脱水成丙烯醛:催化剂A、B、C和D的评估
[0108] 表1提供了用催化剂A、B、C和D反应6小时得到的性能。
[0109] 表1:
[0110]
[0112]该表显示了，使用相同的催化剂体积，只有催化剂A和B(根据本发明）使得甘油全 部转化。此外，使用本发明的催化剂，可以获得更佳的丙烯醛选择性，在6小时处已可见，并 且在50小时处得到证实，催化剂A的丙烯醛产率为70%，催化剂B的丙烯醛产率为80%。 [0113]因此，催化剂A和B比现有技术的催化剂更有活性，并且选择性更高。
[0114] 实施例11:甘油催化脱水成丙烯醛:催化剂A、B、C和D性能的时间依赖性的变化
[0115] 图1显示了在和实施例4相同条件下，催化剂A、B、C和D随着时间的性能变化。
[0116] 经过数天，催化剂A和B(本发明）保持恒定的丙烯醛选择性和高的甘油转化，这不 同于现有技术的催化剂C和D，后者在小于24小时内严重失活。
[0117] 因此，随着时间，本发明的催化剂A和B比现有技术中号称的最佳催化剂更有活性， 丙烯醛选择性更高，并且更稳定。
[0118] 实施例12:催化剂A的再生
[0119] 在300°C下，在反应混合物中143小时后，根据本发明的催化剂A在450°C的空气流 中再生2小时（空气流速:51mL/min)。再生后，在和再生之前的相同运行条件下，测试该催化 剂。
[0120] 得到的结果示于图2。在450°C的空气中的再生使得催化剂A重新获得其活性及其 最初产率。因此，根据本发明的催化剂A可经过短时间再生，且没有活性和选择性的任何损 失。催化剂A不仅有活性和选择性，并且其还能够完全地和容易地可再生。
[0121] 实施例13:甘油催化脱水成丙烯醛:催化剂A'、D和C的催化特性化较
[0122] 表2提供了用催化剂A'、D和C在反应5小时在300°C得到的性能。
[0123]
[0124]
[0125] 该表显示了，使用相同的催化剂体积，只有催化剂A'（根据本发明）使得甘油全部 转化。此外，使用催化剂A'，可以获得更佳的丙烯醛选择性。因此，催化剂A'比现有技术的催 化剂更有活性，并且选择性更高。
[0126] 实施例14:甘油催化脱水成丙烯醛:催化剂A '、D和C性能的时间依赖性的变化
[0127] 图3显示了催化剂A'、D和C随着时间的性能变化。
[0128] 经过在反应流中一周，催化剂A'（本发明）保持准恒定的丙烯醛选择性和高甘油转 化，这不同于现有技术的催化剂D和C，后者在短于24小时内严重失活。
[0129] 因此，随着时间，本发明的催化剂A'比现有技术号称的最佳催化剂更有活性，丙烯 醛选择性更高，并且更稳定。
[0130] 实施例15:催化剂A'的再生
[0131 ]在反应混合物中183小时后，根据本发明的催化剂A '在450 °C的空气流中再生1小 时(空气流速:51mL/min)。再生后，在和再生之前的相同运行条件下，测试该催化剂。
[0132] 得到的结果示于图4。
[0133] 在450 °C的空气中的再生使得催化剂A '重新获得其活性及其最初产率。因此，根据 本发明的催化剂A'可经过短时间再生，且没有活性和选择性的任何损失。催化剂A'不仅有 活性和选择性，并且其还完全和容易地可再生。
[0134] 实施例16:甘油催化脱水成丙烯醛:催化剂E和F(根据本发明）的评估
[0135] 表3提供了获得的催化剂E和F的性能。
[0136]
[0137]
[0138] 实施例17:甘油催化脱水成丙烯醛:催化剂G(根据本发明）的评估
[0139] 表4提供了催化剂的性能。
[0140] 表4:
[0141]
123 实施例18:用催化剂Η从非纯甘油获得丙烯醛 2 用具有以重量计的82%滴定度的粗工业甘油的溶液评估催化剂Η的性能。该甘油 的特征在于，其含有超过以重量计的15%的甲醇。如前实施例，反应器中的催化剂体积为 4.5mL，氮流速为74.5mL/min，反应温度为300°C。该具有以重量计20 %的甘油的水性溶液的 流速为3.77g/h。甘油/水/氮的摩尔相对比例为1.9/46.5/51.6。得到的结果提供于表5。 3 表5:
[0145]
[0146] 显著量的甲醇的存在没有降低本发明的催化剂的性能。
【主权项】
1. 一种用于从甘油制备丙烯醛的方法，其特征在于，在催化剂的存在下实现甘油的脱 水，所述催化剂基于氧化锆且包括至少以下： a) 错和至少一种金属Μ的混合氧化物，所述金属Μ选自银、钽和隹凡， b) 氧化错和至少一种金属Μ氧化物，所述金属Μ选择银、钽和隹凡， c) 氧化娃、错和至少一种金属Μ的混合氧化物，所述金属Μ选自妈、铺、猛、银、钽、钛、隹凡 和硅， d) 氧化钛、锆和至少一种金属Μ的混合氧化物，所述金属Μ选自钨、铈、锰、铌、钽、钛、钒 和硅； 所述催化剂不包括氧化钼和/或氧化铜； 所述催化剂经过煅烧。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括至少a)锆和至少一种金属 Μ的混合氧化物，和b)氧化锆和至少一种金属Μ氧化物。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂a)至d)的氧化物中至少一 种得到负载。4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，Zr/除Zr之外的元素 Si、Ti和Μ的总和的 摩尔比为0.5至200。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述摩尔比为1至100。6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，水性溶液中的甘油按重量计的浓度为 至少1%。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水性溶液中的甘油按重量计的浓度为 10%至 50%。8. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为再生的。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在气相中进行脱水反应。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在具有固定床、流化床或循环流化床的反 应器中进行所述脱水反应。11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在液相中进行所述脱水反应。12. -种用于从丙烯醛制备3-(甲硫基）丙醛、2-羟基-4-甲硫基丁腈、蛋氨酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸的酯或2-氧代-甲硫基丁酸的方法，其包括以下步骤： 1) 根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备丙烯醛； 2) 从步骤1)获得的丙烯醛制备目标产物。13. -种催化剂在将甘油转化成丙烯醛中的用途，该催化剂包括如权利要求1至5中任 一项和任选的权利要求8中所定义的催化剂a )、b )、c)和d)中的至少任一种。
【文档编号】C07C323/52GK105837420SQ201610190995
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2009年12月16日
【发明人】维吉妮·贝利埃尔-巴卡, 斯特凡·洛里当, 让-马克·米莱, 帕斯卡兰·洛里奥尔-加尔贝
【申请人】安迪苏法国联合股份有限公司, 国家科学研究中心