一种固体碱催化剂及其制备方法和在甘油醇解反应中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化学化工和能源技术领域，具体涉及一种固体碱催化剂及其合成方法，和在甘油醇解反应中的应用。
【背景技术】
[0002]能源危机和环境污染是目前人类社会关注的共同问题，开发一种绿色无污染的替代能源是近十年来的研宄热点。生物柴油是典型的“绿色能源”，在世界范围内得到了广泛的研宄与应用。目前，制约生物柴油发展的瓶颈之一是生产成本。开发副产物甘油的应用价值有利于解决生物柴油的生产和应用问题。
[0003]甘油醇解植物油反应是甘油应用的重要方法之一，其产物甘油单酯和甘油二酯及其混合物单双甘油酯是一种重要的乳化剂，在食品、药物、化妆品、保健、化学合成等领域有着广泛的应用。甘油醇解反应一般在200-26(TC高温条件下，采用均相碱催化甘油醇解甘油三酯(植物油、动物油脂的主要成分)，常用的催化剂有似0!1、1(0!1工&(0!1)2等，醇解后产物为甘油单酯、甘油二酯、未反应的甘油和油脂的混合物，经过分馏提纯得到高纯度的甘油单酯、甘油二酯。其中，Ca(OH)2催化产物的色泽更符合食品工业的要求。然而，使用均相催化剂易腐蚀设备，催化剂难以分离重复利用，后处理过程中会有副产物产生。因而，固体碱催化剂由于易于分离，可重复使用，成为研宄中最具潜能的环境友好催化剂之一。
[0004]中国专利CN 1585814A公开了一种制备1，3-甘油二酯油的化学方法。该方法用一元羧酸或二元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐以驱动一定条件下的甘油醇解，从而制备出商业的、食品级的1，3_甘油二酯油。中国专利CN 102191134A公开了一种部分甘油酯(单双甘油酯)的制备方法，采用氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或一种以上的混合物催化甘油醇解反应，得到部分甘油混合物。A.Corma等考察了 Cs_MCM_41, Cs-Sep1lite, MgO和MgAl水滑石在甘油醇解豆油中的应用，发现MgO和低铝水滑石表现出较好的甘油单酯得率(Corma, A.et al., Catalysts for the product1n of fine chemicals-Product1nof food emulsifiers, monoglycerides, by glycerolysis of fats with solid basecatalysts, Journal of Catalysis, 1998.173 (2):315-321)。Volodymyr Brei 等使用固定床反应器，研究了 MgO-T12, MgO-La2O3, MgO-Ζι?，水滑石，ZnO-Al2O3, ZnO-MgOjCaO-ZnO等催化剂在甘油醇解豆油中的应用，其中，CaO-ZnO和水滑石都表现出较高的活性(Brei, V., et al., Study of a continuous process of glycerolysis of rapeseedoil with the solid base catalysts, Chemistry & Chemical Technology, 2012, 6(1):89-94)o
[0005]在上述公开的催化剂中，催化剂的活性和稳定性成为制约固体碱催化剂在工业上的大规模应用的主要原因。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种具有高效的催化活性和稳定性的固体碱催化剂及其制备方法，并应用于甘油醇解植物油反应，其制备过程简单，催化剂在溶液中的流失小。
[0007]本发明提出的固体碱催化剂，为介孔材料负载的碱土金属催化剂，活性成分碱土金属为氧化物MgO、CaO、SrO的一种，或者其中几种的混合物；碱土金属的负载量为介孔材料质量的4%到20%之间。
[0008]本发明还提供上述负载型碱土金属催化剂的合成方法，具体采用分步浸渍法，其步骤如下:
(O按照介孔材料负载碱土金属的量，称取碱土金属盐、介孔材料和溶剂，混合研磨至形成浆状混合物；
(2)然后将浆状混合物加入到溶剂中，搅拌均匀，在沸点温度下回流过夜；
(3)经过滤，得到白色固体，进行干燥，然后在450-600°C、空气气氛条件下焙烧5-8小时。
[0009]本发明中，所述的碱土金属盐为 Mg (NO3) 2、Ca (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Ca (CH3COO) 2、Ca (OH)2, Mg (CH3COO) 2或Sr (CH 3C00) 2中的一种，或者其中几种的混合物。
[0010]本发明中，所述的介孔材料可以是SBA-15、SBA-16、KIT-6中的一种，或其中几种的混合物。
[0011]本发明中，所述的溶剂为水或者正己烷。
[0012]应用本发明的负载型固体碱催化剂于甘油醇解植物油反应的方法如下:
反应前，将催化剂在反应温度下甘油处理25-40 min ;将植物油加入到甘油催化剂混合液中；在180-240 °C的反应温度，300-1000 rpm的搅拌速度下，反应1_24小时，即制得生成物。
[0013]本发明中所述的植物油可以是豆油、玉米油、棕榈油、棉籽油、橄榄油等植物油的一种，或一种以上的混合物。
[0014]本发明中，催化剂的使用量为植物油质量的3%_10%。
[0015]本发明中，甘油与植物油的摩尔比为2:1-10:1。
[0016]本发明的负载型固体碱催化剂的制备方法简单，采用载体具有大比表面和有序孔道，制得的催化剂在甘油中溶解度很低，大大减少了活性组分的流失。应用于甘油醇解植物油反应中，植物油转化率可至100%。固体碱催化剂可以采用过滤或者离心的方法分离，可重复利用；产物为甘油单酯和甘油二酯，即单双甘油酯。单双甘油酯本身即可作为一种乳化剂。同时，甘油单酯和甘油二酯的分离相较于甘油二酯和甘油三酯的分离更为容易。
【具体实施方式】
[0017]下面通过实施例进一步描述本发明。
[0018]实施例1
将2克SBA-16，2.3克Ca(N03)2.4H20和10毫升水混合，研磨均匀;再加入30毫升水，在100 °C下回流过夜；将所得的混合液过滤得到粉末状前驱体，在70 °C条件下干燥过夜，然后在550 °C空气气氛条件下焙烧6 h，即得到本发明的催化剂。
[0019]将0.3克制得的催化剂加入3.2克甘油中，形成混合液；将混合液加热至220 V，处理30 min ;将10克玉米油添加入甘油与催化剂的混合液中；在220 °C的反应温度，500rpm的搅拌速度，反应24小时。玉米油的转化率为100%，甘油单酯得率为42.9%，甘油二酯得率为57.1%。对甘油和催化剂混合液进行原子吸收光谱分析，未检测到流失的Ca。
[0020]实施例2
将2克SBA-16,2.1克Sr (NO3)2和10毫升水混合，研磨均匀;再加入30毫升水，在100°C下回流过夜；将所得的混合液过滤得到粉末状前驱体，在70 °0条件下干燥过夜，然后在550 °C空气气氛条件下焙烧6 h，即得到本发明的催化剂。
[0021 ] 将0.3克制得的催化剂加入3.2克甘油中，形成混合液；将混合液加热至200 V，处理30 min ;将10克玉米油添加入甘油与催化剂的混合液中；在200 °C的反应温度，500rpm的搅拌速度，反应5小时。玉米油的转化率为98.7%，甘油单酯得率为23.7%，甘油二酯得率为75.0%。对甘油和催化剂的混合液进行原子吸收光谱分析，未检测到流失的Ca。
[0022]实施例3
将2克KIT-6、2.3克Ca(NO3)2_4Η20和10毫升正己烷混合研磨均匀；再加入30毫升的正己烷，在70 °C下回流过夜；将所得的混合液过滤得到粉末状前驱体，在70 °0条件下干燥过夜，然后在550 °C空气气氛条件下焙烧6 h，即得到本发明的催化剂。
[0023]将0.3克制得的催化剂加入3.2克甘油中，形成混合液；将混合液加热至220 V，处理30 min ;将10克玉米油添加入甘油与催化剂的混合液中；在220 °C的反应温度，500rpm的搅拌速度，反应5小时。玉米油的转化率为100%，甘油单酯得率为21.3%，甘油二酯得率为78.7%。对甘油和催化剂的混合液进行原子吸收光谱分析，未检测到流失的Ca。
[0024]实施例4
将2克SBA-15、2.3克Ca(NO3)2^H2O和10毫升正己烷混合研磨均匀;再加入30毫升的正己烷，在70 °C下回流过夜；所得的混合液过滤得到粉末状前驱体，在70 °0条件下干燥过夜，然后在550 °C空气气氛条件下焙烧6 h，即得到本发明的催化剂。
[0025]将0.3克制得的催化剂加入3.2克甘油中，形成混合液；将混合液加热至220 V，处理30 min ;将10克玉米油添加入甘油与催化剂的混合液中；在220 °C的反应温度，500rpm的搅拌速度，反应5小时。玉米油的转化率为98.1%，甘油单酯得率为23.3%，甘油二酯得率为74.8%。对甘油和催化剂的混合液进行原子吸收光谱分析，未检测到流失的Ca。
【主权项】
1.一种固体碱催化剂，其特征在于为介孔材料负载的碱土金属催化剂，活性成分碱土金属为氧化物MgO、CaO、SrO的一种，或者其中几种的混合物；碱土金属的负载量为介孔材料质量的4%到20%之间。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于所述的介孔材料是SBA-15、SBA-16、KIT-6中的一种，或其中几种的混合物。
3.一种如权利要求1或2所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为: (O按照介孔材料负载碱土金属的量，称取碱土金属盐、介孔材料和溶剂，混合研磨至形成浆状混合物； (2)然后将浆状混合物加入到溶剂中，搅拌均匀，在沸点温度下回流过夜； (3)经过滤，得到白色固体，进行干燥，然后在450-600 °C、空气气氛条件下焙烧5-8小时。
4.根据权利要求3所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱土金属盐为 Mg (NO3) 2、Ca (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Ca (CH3COO) 2、Ca (OH) 2、Mg (CH3COO) 2或 Sr (CH 3C00) 2 中的一种，或者其中几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂的制备方法，其特征在于:步骤1、2中所述溶剂为水或者正己烷。
6.如权利要求1或2所述的固体催化剂在甘油醇解反应中的应用，其特征在于包括以下过程: 将固体碱催化剂与甘油混合加入反应器中，在反应温度下处理25-40 min,然后加入植物油，在温度为180-240 °C，搅拌速度为300-1000 rpm下，反应1_24 h。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述植物油是豆油、玉米油、棕榈油、棉籽油、橄榄油中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，甘油和植物油的摩尔比为2:1-10:1。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，固体碱催化剂的用量为植物油质量的3%-10%ο
【专利摘要】本发明属于化学化工和能源技术领域，具体为一种固体碱催化剂及其制备方法和在甘油醇解反应中的应用。该催化剂是介孔材料负载的碱土金属氧化物催化剂，活性成分碱土金属为氧化物MgO、CaO、SrO的一种，或者其中几种的混合物；碱土金属的负载量为介孔材料质量的4%到20%之间。该催化剂环境友好、制备方法简单、高效，具有较大的比表面积、孔径和强碱性；用于甘油醇解反应中，流失少，催化活性高，可重复利用。
【IPC分类】B01J29-03, C11C3-06
【公开号】CN104525241
【申请号】CN201410786676
【发明人】秦枫, 沈伟, 徐华龙, 庄思爽, 孙文杰
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月18日