专利名称：：一种从甘油制备二氯丙醇的新技术的制作方法
技术领域：
：本发明属于化工领域，是关于环氧氯丙烷中间体的制备方法，更具体地说是涉及一种从甘油制备二氯丙醇的新技术。
背景技术：
：环氧氯丙烷的前体是二氯丙醇，它的制备方法主要有氯丙烯法，乙酸丙烯法以及甘油氢氯化法。世界范围内生产二氯丙醇的主要方法是美国Shell公司于1948年开发的丙烯高温氯化法，制备原理如下CH2=CH_CH3+C12—CH2=CH_CH2C1+HC1CH2=CH-CH2C1+C12+H20—CH2C1-CH0H-CH2C1+CH2C1-CHC1_CH20H这样的工艺具有工艺成熟，原料丙烯来源广，生产过程灵活，操作稳定，生产多种有机中间体，但是也存在着严重的缺点转化率低，副反应多；高温氯化，能耗高，设备腐蚀严重；反应过程易生焦，废水废渣多，清理繁琐。然而目前大约有90%的环氧氯丙烷工业装置中还在使用这样的方法生产二氯丙醇。另一个较少使用的工业化生产二氯丙醇的方法是乙酸丙烯酯法，反应原理如下CH2=CHCH3+0.5O2+CH3COOH^^C/f2=C//C//2OCCO/3C//2=CHC/^OCOC/^+//2(9强酸树脂>C//2=C//-C//20//+OT3COOf/CH2=CH-CH20H+C12—CH2C1CHC1CH20H与Shell公司的丙烯高温氯化法相比，上述的乙酸丙烯酯法具有操作稳定，氯气用量少，反应条件温和，产率高，副产物少，污水量少等特点，但是该工艺路线长，投资大，催化剂寿命短，需要用不锈钢材料防止乙酸腐蚀的缺点。总的来说，上述两种工业方法都以不可再生的石油资源为原料，还大量消耗氯气，造成严重的环境污染。今年来，在世界范围内正寻找新的方法来生产二氯丙醇，来源于可再生资源的甘油法受到重视，而且随着国际油价的高涨作为可替代能源的生物柴油备受青睐，生物柴油生产过程中的副产大量甘油，为我们提供了新的廉价的来源。甘油法的原理如下C7/2OT-CM//-C//20//+C//2C7--C//2C7+C//20//_OZC7-OT2C/专利US2144612在反应系统中加入正丁醚、二氯乙烷、氯苯等溶剂，利用共沸蒸馏的方法，不断脱去反应中生产的水，促进反应进行，同时抑制高沸物的产生。用占甘油量5%的乙酸为催化剂，HCl气体在10(TC与甘油反应35h，二氯丙醇的摩尔收率大于87^，基本上V縮合物生成。但是该工艺溶剂用量大，HC1气体损失严重，产物分离困难，很难应用于工业实际中。专利CN1845888A中公开了一种连续循环反应工艺。在醋酸催化下用HC1气体与甘油在鼓泡反应器中反应，反应物随后进入精馏塔中，从塔顶蒸出水和二氯丙醇，塔釜液体用泵抽出，重新进入反应器中，从而实现循环反应。由于塔顶不断除去二氯丙醇和水，避免了大量溶剂的使用。但是反应物连续进料，通常是减压蒸馏，使HC1气体首先被蒸出，导致体系中的HC1浓度降低，从而使反应速度降低，转化率降低，而且还形成大量的废酸，后处理困难，同时醋酸也被蒸出，造成催化剂损失。专利W02005054167公开了另一种连续循环工艺。甘油与HC1气体以羧酸等做为催化剂逆流进入反应器中进行反应，并对反应器中的气相物和液相物分别气提，并把为反应物返回反应器中。由于逆向流动，HCl利用率提高，优选不易挥发的催化剂，从而催化剂用量小，但是工艺能耗高，设备利用率低。专利CN101182283A公开了一种新的反应设备。在喷射反应器中，甘油与催化剂一同进料，液相循环泵将甘油与催化剂从喷射式反应器内抽出，再从反应器顶部以喷射方式进入反应器，而HC1气体同甘油和催化剂充分混合反应，由于是喷射式反应，传质效率提高，因此反应的转化率提高。但是此工艺中催化剂可溶于反应物，在反应过程中催化剂易流失，不可再生循环使用，或必须增加催化剂分离回收装置，造成工艺流程冗长。总之现有的技术在鼓泡反应器或搅拌反应器等传统反应器中反应，传质效率低，反应速度低，催化剂易损失，就是在喷射式反应器中催化剂也易流失，造成严重的资源浪费。
发明内容本发明的目的是针对现在工艺中的缺点，提供一种传质效率高，能耗低，催化剂循环使用的从甘油制备二氯丙醇的新技术。本发明从甘油制备二氯丙醇的新技术为将固体酸催化剂预先填入喷射反应器中催化剂室，甘油直接加入反应器中并进行预热，反应器内物料经高压泵输出后高速喷射返回反应器，同时从反应器侧部自动吸入HC1气体。高速喷射进入的甘油与氯化氢形成的气液混合物，与催化剂充分接触反应，整个反应器处于封闭的体系之中。在反应器中气固液两相进行高效的混合，强化反应过程的传热和传质效率。该过程中催化剂不易流失，无需分离，可再生循环利用，且甘油转化效率高。由于本发明涉及腐蚀性物料HC1，反应器需由耐受HC1的材料制成或覆盖。材料可以为搪瓷材料、聚合物、树脂涂层或某些金属或合金，也可以为陶瓷或金属陶瓷，优选是搪瓷材料。本发明使用的催化剂是羧酸衍生物、磺酸衍生物或聚羧酸衍生物、聚磺酸衍生物等固体酸催化剂，包含有市售的CIOO、C105、C107E、C115E、C106EP、CIOO、C100E、C160、SGCIOO、SST_60、D072、D061、D001-CC、NKC_9、Amberlyst15wet，Amberlyst15dry，Amberlyst35wet，Amberlyst36wet，Amberlyst36dry，AmberliteIR120Na，Amberlite200CNa，Amberjet1200Na，Amberjetl200H，AmberjetlOOONa型固体酸催化剂，优选为市售的D072、D061、D001_CC、NKC_9、Amberlyst15wet，Amberlyst15dry，Amberlyst35wet，Amberlyst36wet，Amberlyst36dry型固体酸催化剂。该催化剂失效后经强酸浸泡一定时间后可恢复其催化活性。本发明中甘油与固体酸催化剂的质量比为io:i-i:10，优选为5:i-i:2。催化剂过量并可以一次填充，多次反应，避免了多次装催化剂的不便。4本发明中HC1气体通入反应器中的摩尔流速是加入甘油摩尔量的1-8倍，优选为1-3倍。本发明中反应温度为70°C-15(TC，优选为80°C_130°C。反应温度过高会导致聚甘油等副产物的产生以及焦状物的生成。本发明中反应体系的压力保持在101325Pa1013250Pa之间，优选为303975Pa810600Pa之间。本发明中反应物在喷射反应器内的停留时间为l-20h，优选3-8h。本发明与现有技术相比具有如下优点1.本发明利用喷射式反应器作为反应器。2.传质效率高，反应速度快，甘油转化率高。3.固体酸催化剂可以再生循环反复使用，不易流失。具体实施例方式实施例1:在喷射反应器中，预先填入催化剂Amberlyst15wet1Kg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HCl气体进行反应，以9.5molHCl/h通入8个小时，总计通入76molHCl，甘油与HCl气体的摩尔比为1:2.33，反应体系保持在607950Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.95Kg，反应产物的组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例2:重复例1的实验，预先填入催化剂Amberlyst35wetlKg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HCl气体进行反应，以9.5molHCl/h通入8个小时，总计通入76molHCl，甘油与HCl气体的摩尔比为1:2.33，反应体系保持在607950Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.91Kg，反应产物的组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例3:重复例1的实验，预先填入催化剂Amberlyst36wetlKg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HCl气体进行反应，以9.5molHCl/h通入8个小时，总计通入76molHCl，甘油与HCl气体的摩尔比为1:2.33，反应体系保持在607950Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.98Kg，反应产物的组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例4:重复例1的实验，预先填入催化剂Amberlyst36drylKg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HCl气体进行反应，以9.5molHCl/h通入8个小时，总计通入76molHCl，甘油与HCl气体的摩尔比为1:2.33，反应体系保持在607950Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.9Kg，反应产物的组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例5:重复例1的实验，预先填入催化剂D0721Kg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HC1气体进行反应，以9.5molHCl/h通入8个小时，总计通入76molHCl，甘油与HC1气体的摩尔比为1:2.33，反应体系保持在607950Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.84Kg，反应产物的组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例6:重复例1的实验，预先填入催化剂C107E1Kg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HC1气体进行反应，以9.5molHCl/h通入8个小时，总计通入76molHCl，甘油与HC1气体的摩尔比为1:2.33，反应体系保持在607950Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.72Kg，反应产物的组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例7:重复例1的实验，预先填入催化剂Amberlyst15wet1Kg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HCl气体进行反应，以9.5molHCl/h通入8个小时，总计通入76molHCl，甘油与HCl气体的摩尔比为1:2.33，反应体系保持在810600Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.93Kg，反应产物的组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例8:重复例1的实验，预先填入催化剂Amberlyst15wetlKg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HCl气体进行反应，以9.5molHCl/h通入8个小时，总计通入76molHCl，甘油与HCl气体的摩尔比为1:2.33，反应体系保持在405300Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.84Kg，反应产物的组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例9:重复例1的实验，预先填入催化剂Amberlyst15wetlKg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HCl气体进行反应，以9.5molHCl/h通入8个小时，总计通入76molHCl，甘油与HCl气体的摩尔比为1:2.33，反应体系保持在202650Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.8Kg，反应产物的组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例10:重复例1的实验，预先填入催化剂Amberlyst15wetlKg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HC1气体进行反应，以9molHCl/h通入10个小时，总计通入76molHCl，甘油与HCl气体的摩尔比为1:2.76，反应体系保持在607950Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.97Kg，反应产物的组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例11:重复例1的实验，预先填入催化剂Amberlyst15wetlKg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HC1气体进行反应，以11.5molHCl/h通入6个小时，总计通入76molHCl，甘油与HCl气体的摩尔比为1:2.12，反应体系保持在607950Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.88Kg，反应产物的组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例12:重复例1的实验，预先填入催化剂Amberlyst15wetlKg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HC1气体进行反应，以17molHCl/h通入4个小时，总计通入76molHCl，甘油与HCl气体的摩尔比为1:2.09，反应体系保持在607950Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.62Kg，反应产物的组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例13:重复例1的实验，预先填入催化剂Amberlyst15wet3Kg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HC1气体进行反应，以17molHCl/h通入6个小时，总计通入76molHCl，甘油与HCl气体的摩尔比为1:2.09，反应体系保持在607950Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.61Kg，反应产物的组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例15:重复例1的实验，预先填入催化剂Amberlyst15wet0.5Kg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HC1气体进行反应，以17molHCl/h通入6个小时，总计通入76molHCl，甘油与HCl气体的摩尔比为1:2.09，反应体系保持在607950Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.66Kg，反应产物的组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例17:在喷射反应器中，预先填入使用144h后并经过强酸活化再生的催化剂Amberlyst15wetlKg，加入甘油3Kg(32.58mol)加热至ll(TC，通入HCl气体进行反应，以9.5molHC1/h通入8个小时，总计通入76molHCl，甘油与HCl气体的摩尔比为1:2.33，反应体系保持在607950Pa，反应温度控制在ll(TC，反应结束后总获得氯化液4.92Kg，反应产物的组成如下催化剂名称二氯丙醇(％)一氯丙二醇(％)水(％)HC1(%)Amberlystl5wet67.01.222.37.权利要求一种从甘油制备二氯丙醇的新技术，其特征在于包括如下步骤将固体酸催化剂预先填入喷射反应器中催化剂室，甘油直接加入反应器中并进行预热，反应器内物料经高压泵输出后高速喷射返回反应器，同时从反应器侧部自动吸入HCl气体。高速喷射进入的甘油与氯化氢形成的气液混合物，与催化剂充分接触反应，整个反应器处于封闭的体系之中。在反应器中气固液两相进行高效的混合，强化反应过程的传热和传质效率。该过程中催化剂不易流失，无需分离，可再生循环利用，且甘油转化效率高。2.根据权利要求1所述的一种从甘油制备二氯丙醇的新技术，其特征在于所述的固体酸催化剂是羧酸衍生物、磺酸衍生物或聚羧酸衍生物、聚磺酸衍生物等固体酸催化剂。3.根据权利要求2所述的一种从甘油制备二氯丙醇的新技术，其特征在于所述的固体酸催化剂是市售的C100、C105、C107E、C115E、C106EP、CIOO、C100E、C160、SGCIOO、SST_60、D072、D061、D001_CC、NKC_9、Amberlyst15wet，Amberlyst15dry,Amberlyst35wet，Amberlyst36wet，Amberlyst36dry,AmberliteIR120Na，Amberlite200CNa，Amberjet1200Na，Amberjet1200H，Amberjet1000Na型固体酸催化剂，优选为市售的D072、D061、D001-CC、NKC_9、Amberlyst15wet，Amberlyst15dry,Amberlyst35wet，Amberlyst36wet，Amberlyst36dry型固体酸催化剂。4.根据权利要求1所述的一种从甘油制备二氯丙醇的新技术，其特征在于甘油与固体酸催化剂的质量配比是io:i-i:10，优选为5:i-i:2。5.根据权利要求1所述的一种从甘油制备二氯丙醇的新技术，其特征在于HC1气体通入反应器中的摩尔量是加入甘油摩尔量的1-8倍，优选为1-3倍。6.根据权利要求1所述的一种从甘油制备二氯丙醇的新技术，其特征在于所述的反应温度为70°C-15(TC，优选为80°C-130°C。7.根据权利要求1所述的一种从甘油制备二氯丙醇的新技术，其特征在于维持反应体系的压力保持在101325Pa1013250Pa之间，优选为303975Pa810600Pa之间。8.根据权利要求1所述的一种从甘油制备二氯丙醇的新技术，其特征在于反应物在喷射反应器内的停留时间为l-20h，优选3-8h。全文摘要从甘油制备二氯丙醇的新技术是将固体酸催化剂预先填入喷射反应器中催化剂室，甘油直接加入反应器中并进行预热，反应器内物料经高压泵输出后高速喷射返回反应器，同时从反应器侧部自动吸入HCl气体。高速喷射进入的甘油与氯化氢形成的气液混合物，与催化剂充分接触反应，整个反应器处于封闭的体系之中。在反应器中固液两相进行高效的混合，强化反应过程的传热和传质效率。本发明使用固体酸催化剂，在反应过程中催化剂不易流失，无需分离，可再生循环利用，且甘油转化效率高的优点。文档编号C07C31/42GK101747151SQ20081024399公开日2010年6月23日申请日期2008年12月19日优先权日2008年12月19日发明者丁少杰,李磊,樊文玲,滕一万,王宝荣申请人:南京大学