本发明涉及乳酸制备技术领域，特指一种双金属cu-pd合金催化剂催化转化高浓度甘油制备乳酸的方法。
背景技术：
乳酸(lacticacid)是三大有机酸之一，是一种重要的生物化工产品，主要应用在食品和医药等工业；由于乳酸对人体无副作用，容易吸收，可直接参与体内代谢，促进消化及抑制肠道内的有害细菌等作用，故应用十分广泛。乳酸及其衍生物被公认为是安全的食品添加剂；乳酸在医药工业中，由于乳酸具有很强的杀菌作用，强极性和亲水性，同时它又可作为收敛性杀菌剂，还能降低血清胆固醇，增强人体免疫力。另外，乳酸聚合得到聚乳酸，聚乳酸可以抽成丝纺成线；乳酸在皮革工业、化妆品工业、卷烟生产等行业中都有着广泛的用途，乳酸可以合成聚乳酸，聚乳酸作为生物降解性塑料，可广泛应用于制造一次性食品包装袋、食品容器、包装纸、购物袋、卫生用纸、农用薄膜等，有利于保护生态环境，防止环境污染，因此，乳酸的需求量将越来越大。
传统乳酸生产采用糖为原料的发酵技术，甘油浓度10％，生物酶为催化剂。存在产量低，生物废水多，成本高的问题。
甘油作为生产生物柴油的副产品，期产量非常庞大，约占生物柴油总体的10％～20％，相关文献报道每年从生物柴油生产的甘油约达2500kt，说明甘油在市场上非常过剩，根据其巨大的可用性，以及分子中的三个活泼的羟基，易于取代转化生产一系列化学品以及化学中间品，具备可再生及二氧化碳零排放的特点，因此甘油的开发利用具有巨大的前景；近年来研究发现，乳酸是由甘油转化合成的比较重要的化学品，这样既为甘油的开发利用开辟了新途径，也因此为乳酸提供了可持续的原料来源。化学合成法一般采用单一贵金属pt,pd,au,ag或其合金为催化剂。贵金属有氧催化法和高温水热无氧化法，存在贵金属催化剂成本高等缺点。
专利cn104045543a公开了一种纳米铜催化甘油制备乳酸的方法，以甘油为原料，反应温度150～230℃，反应时间为0.5～4h，在纳米铜存在的无氧碱性条件下，在高压反应釜中制备乳酸，可获得甘油转化率为70～100％，乳酸选择性67～90％，该技术采用非贵金属为催化剂，催化剂成本低，但乳酸选择性和甘油转化率低，以及未公开催化剂循环利用性能。
针对该反应的反应温度、压力高、反应时间长，贵金属催化剂成本高，非贵金属催化活性低以及催化剂重复利用问题，本发明提出使用可循环利用的双金属cu-pd合金催化剂，该非贵金属/贵金属合金催化剂具有较高的催化甘油制备乳酸活性，并具有良好的循环使用特性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可循环利用的双金属cu-pd合金催化剂催化转化高浓度甘油制备乳酸的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种cu-pd合金催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法，步骤如下：
以生物质甘油为原料，反应温度为180～240℃，反应时间为1～2h，在无氧条件以及碱性环境下，加入cu-pd合金催化剂，在无氧高压反应釜中进行反应得到乳酸。
所述cu-pd合金催化剂中，铜钯摩尔比为100:2～5。
所述甘油以水溶液形式存在，其浓度为3～6mol/l。
所述cu-pd合金催化剂可重复利用，可重复利用次数不低于8次。
所述的cu-pd合金催化剂的添加量与甘油质量比为0.02～0.05:1。
所述的无氧条件是用高纯氮气进行排空，氮气的压力对反应没有影响。
所述的碱性环境为用naoh调节，naoh与甘油的摩尔比为0.9～1.2:1。
所述的可循环利用的双金属催化剂采用湿化学还原的方法得到：
称取一定质量的cu和pd的前驱体，cu和pd的摩尔比为100:2～5，保证每次制取催化剂铜钯合金的总质量为0.5g；首先将cu前驱体加入到质量浓度为12.5％的聚乙二醇20000无水乙醇溶液中超声处理使之完全溶解后将溶液倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在55℃水浴锅中预热，用饱和的naoh的无水乙醇溶液调节溶液的ph值到8～9，然后将水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，在水浴锅中反应2h，然后将水浴锅的温度降至30℃后逐滴加入pd前驱体的水溶液反应半小时将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即得到cu-pd合金催化剂。
所述cu前驱体为cu(no3)2·3h2o，所述pd前驱体为pd(no3)2·2h2o；所述cu前驱体和pd前驱体中，cu和pd的摩尔比为100:2～5；所述水合肼的无水乙醇溶液中，水合肼和无水乙醇的体积比为6:80，水合肼的物质的量不低于cu和pd物质的量之和的5倍。
有益效果：
一定条件下单一金属铜或金属钯对脱氢反应均有催化效果，在本实验中首次采用铜钯合金催化剂，其大大的降低甘油制备乳酸的反应温度，同时提高了反应物甘油的浓度，有效地缩短了反应时间，提高了甘油的转化率和乳酸的选择性。
本发明通过催化氧化途径，在碱性条件下，利用高纯氮气排空，在高压反应釜中经过氧化甘油得到中间产物的重排反应得到乳酸；本发明方法在碱性条件下，实现了甘油脱氢氧化方式高选择性地向乳酸转化，乳酸选择性可达95％，甘油转化率可达98％；本发明方法无需过高的反应温度，在180～240℃下即可实现反应的完成，大大降低了所需的反应能源；本发明方法在无氧条件下反应，对设备腐蚀低，投资小；本发明方法过程简单方便易于工业化。
本发明方法具有反应温度低、甘油转化率高、目标产物选择性高、反应速率快、催化剂重复利用性能高、过程简单安全环保等优点，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。另外，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
铜钯摩尔比为100:2的铜钯合金催化剂(cupd2)的制备：分别称取1.8268gcu(no3)2·3h2o和0.04028gpd(no3)2·2h2o，保证每次制取催化剂铜钯合金的总质量为0.5g。首先将cu(no3)2·3h2o加入到40ml质量浓度为12.5％聚乙二醇20000无水乙醇溶液中超声处理30min使之完全溶解后将溶液倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在55℃水浴锅中预热15min，用饱和的naoh的无水乙醇溶液调节溶液的ph值到8-9，然后将由6ml水合肼和80ml无水乙醇混合而成的水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，在水浴锅中反应2h，然后将水浴锅的温度降至30℃后逐滴加入20ml的pd(no3)2·2h2o的水溶液反应半小时将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到所需催化剂。
称取36.8g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100ml容量瓶进行定容，加入到300ml高压反应釜中，再称取19.6g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.47gcupd2，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应温度至180-240℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1ml反应液加入20μl异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20ml用盐酸(37％)进行酸化至ph为2，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1ml用去离子水定容至25ml，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率98.0％，乳酸选择性95.3％。
反应条件：甘油浓度：4.0mol/l；naoh/甘油摩尔比：1.1:1.0；cupd2/甘油质量比0.04:1。
cupd2对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表1：
表1不同反应参数对催化剂cupd2催化转化甘油制备乳酸的影响
表1反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对cupd2催化甘油制备乳酸的影响。
甘油浓度影响：其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从3.0mol/l升高到6.0mol/l，甘油转化率和乳酸选择性呈微小下降趋势，分别从98.4％降到92.3％，95.4％降到87.5％。这说明cupd2催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果。
反应温度影响：只改变温度在其他条件不变时，随着温度从180℃升高到240℃，甘油转化率大幅度提升，从93％提高到99％。而乳酸选择性90％左右。
反应时间影响：当其他条件保持不变，反应时间1h时，甘油转化率为97.3％，乳酸选择性为95.1％。
催化剂用量影响：只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.02:1提高到0.05:1时，甘油转化率从91.0％升高到99.2％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.04:1时获得最大值95.3％.。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但催化剂用量过高乳酸会开始分解。
实施例2
铜钯摩尔比为100:3的铜钯合金催化剂(cupd3)的制备：制备条件和步骤与实施例1中cupd2催化剂制备方法相同，将1.827gcu(no3)2·3h2o和0.040gpd(no3)2·2h2o改为1.798gcu(no3)2·3h2o和0.059gpd(no3)2·2h2o。
称取36.8g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100ml容量瓶进行定容，加入到300ml高压反应釜中，再称取19.6g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.47gcupd3，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至180-240℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1ml反应液加入20μl异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20ml用盐酸进行酸化至ph为2，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1ml用去离子水定容至25ml，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率98.1％，乳酸选择性91.4％。
反应条件：甘油浓度：4.0mol/l；naoh/甘油摩尔比：1.1:1.0；cupd3/甘油质量比0.04:1。
cupd3对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表2：
表2不同反应参数对催化剂cupd3催化转化甘油制备乳酸的影响
表2反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对cupd3催化甘油制备乳酸的影响。
甘油浓度影响：其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从3mol/l升高到6mol/l，甘油转化率和乳酸选择性呈下降趋势，分别从98.5％降到94.7％，93.4％降到88.0％。这说明cupd3催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果。
反应温度影响：只改变温度在其他条件不变时，随着温度从180℃升高到240℃，甘油转化率大幅度提升，从93.0％提高到99.0％。而乳酸选择性90％左右。
反应时间影响：当其他条件保持不变，只缩短反应时间到1h时，甘油转化率为97.3％，乳酸选择性为87.4％。
催化剂用量影响：只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.02:1提高到0.05:1时，甘油转化率从92.8％升高到99.5％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.03:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
实施例3
铜钯摩尔比为100:4的铜钯合金催化剂(cupd4)的制备：制备条件和步骤与实施例1中cupd2催化剂制备方法相同,将1.827gcu(no3)2·3h2o和0.040gpd(no3)2·2h2o改为1.769gcu(no3)2·3h2o和0.078gpd(no3)2·2h2o.
称取36.8g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100ml容量瓶进行定容，加入到300ml高压反应釜中，再称取19.6g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.47gcupd4，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至180-240℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1ml反应液加入20μl异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20ml用盐酸进行酸化至ph为2，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1ml用去离子水定容至25ml，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率99.4％，乳酸选择性90.9％。
反应条件：甘油浓度：4.0mol/l；naoh/甘油摩尔比：1.1:1.0；cupd4/甘油质量比0.04:1。
cupd4对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表3：
表3不同反应参数对催化剂cupd4催化转化甘油制备乳酸的影响
表3反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对cupd4催化甘油制备乳酸的影响。
甘油浓度影响：其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从3mol/l升高到6mol/l，甘油转化率和乳酸选择性呈下降趋势，分别从99.5％降到97.2％，91.7％降到84.9％。这说明cupd4催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果。
反应温度影响：只改变温度在其他条件不变时，随着温度从180℃升高到240℃，甘油转化率大幅度提升，从94.0％提高到100％。而乳酸选择性90％左右。
反应时间影响：当其他条件保持不变，只缩短反应时间到1h时，甘油转化率为97.3％，乳酸选择性为87.4％。这表明对于cupd4催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸。
催化剂用量影响：只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.02:1提高到0.05:1时，甘油转化率从94.5％升高到100％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.04:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
实施例4
铜钯摩尔比为100:5的铜钯合金催化剂(cupd5)的制备：制备条件和步骤与实施例1中cupd2催化剂制备方法相同,将1.827gcu(no3)2·3h2o和0.040gpd(no3)2·2h2o改为1.743gcu(no3)2·3h2o和0.096gpd(no3)2·2h2o。
称取36.8g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100ml容量瓶进行定容，加入到300ml高压反应釜中，再称取19.6g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.47gcupd5，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至180-240℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1ml反应液加入20μl异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20ml用盐酸进行酸化至ph为2，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1ml用去离子水定容至25ml，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率99.6％，乳酸选择性90.1％。
反应条件：甘油浓度：4.0mol/l；naoh/甘油摩尔比：1.1:1.0；cupd5/甘油质量比0.04:1。
cupd5对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表4：
表4不同反应参数对催化剂cupd5催化转化甘油制备乳酸的影响
表4反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对cupd5催化甘油制备乳酸的影响。
甘油浓度影响：当催化剂中钯与铜的摩尔比提高到4:100时，甘油的转化率升高，二乳酸选择性开始有所下降。其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从3mol/l升高到6mol/l，甘油转化率和乳酸选择性呈下降趋势，分别从100％降到96.9％，90.8％降到83.3％。这说明cupd5催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果；
反应温度影响：只改变温度在其他条件不变时，随着温度从180℃升高到240℃，甘油转化率大幅度提升，从95.0％提高到100％。而乳酸选择性90％左右。
反应时间影响：当其他条件保持不变，只缩短反应时间到1h时，甘油转化率为98.7％，乳酸选择性为86.6％。这表明对于cupd5催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸。
催化剂用量影响：只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.02:1提高到0.05:1时，甘油转化率从95.9％升高到100％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.04:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
实施例5
铜钯摩尔比为100:2的铜钯合金催化剂(cupd2)的制备条件和步骤与实施例1的催化剂制备方法条件均相同。
称取36.8g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100ml容量瓶进行定容，加入到300ml高压反应釜中，再称取19.6g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.47gcupd2，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至220℃后开始计时，反应2h。反应结束后，将催化剂收集后用无水乙醇洗涤真空干燥重复上述实验步骤，重复次数不少于8次，分别收集每次反应液。
用移液管分别移取1ml上述重复实验的反应液加入20μl异丙醇分别进行气相色谱分析；同样在上述反应液中分别量取20ml用盐酸进行酸化至ph为2，计入酸化所用盐酸体积，用移液管分别移取1ml用去离子水定容至25ml，分别进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量。
表5催化剂cupd2循环利用效果
表5反应催化剂cupd2循环利用催化甘油制备乳酸的催化效果，从中可以看出催化剂重复利用8次甘油转化率和乳酸选择性稍微有所下降，分别由98.0％降到95.5％，95.3％降到93.2％，因此可以看出铜钯合金催化剂有很好的循环利用潜能。
对比例
称取36.8g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100ml容量瓶进行定容，加入到300ml高压反应釜中，再称取19.6g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.47g摩尔比为100：2铜粉和钯粉的混合物，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至180-240℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1ml反应液加入20μl异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20ml用盐酸进行酸化至ph为2，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1ml用去离子水定容至25ml，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率39.8％，乳酸选择性54.3％。
反应条件：甘油浓度：4.0mol/l；naoh/甘油摩尔比：1.1:1.0；催化剂总量/甘油质量比0.04:1。
由实施例1、2、3和4可以得出双金属铜钯合金催化剂对水热转化高浓度甘油制备乳酸有很好的催化效果，在催化剂中钯的摩尔比不同催化效果也有很大差异，综其催化结果可以看出cupd2催化效果最佳，而且也有很好的催化剂重复利用性能。
由实施例3和对比例可以得出，用普通铜粉和钯粉与纳米级的双金属铜钯合金催化剂相比较，普通铜粉和金粉催化效果相差甚远，在相同条件下，无论是甘油转化率还是乳酸选择性在使用纳米级的双金属铜钯合金做催化剂时都有明显的提高。由于其良好的合金化趋势促使对催化转化甘油制备乳酸有很好的催化能，大大提升了甘油转化率和乳酸选择性。
由实施例可以看出，在相同的实验条件下，采用cupd2作为催化剂催化甘油制备乳酸，且cupd2/甘油质量比0.04:1，甘油浓度为4mol/l，naoh/甘油摩尔比为1.1:1.0，反应温度为220℃，反应时间为2h，可得到最佳的反应结果，甘油转化率可达98.0％，乳酸选择性可达95.3％。