本发明涉及一种甘油脱水制备丙烯醛催化剂的方法，属于化工领域。
背景技术：
自从进入工业革命以来，人类对能源的需求与日俱增，石油、天然气、煤的消耗量正在逐步提高。能源在生产中有着不可替代的地位，在经济增长中发挥着重要作用。但化石能源是不可再生能源，化石能源的快速消耗不但导致能源的枯竭，同时也会产生环境污染、温室效应等问题，面对这些问题，开发清洁高效的可再生能源势在必行。
生物柴油是利用油脂为原料经过酯化或酯交换工艺制得，主要成分为长链脂肪酸甲酯，因为原料可再生，再加上燃烧清洁，不会造成空气污染等环境问题，因此是一种绿色能源，符合现代可持续发展的科学理念，同时也促进了生物柴油产量的不断增长和使用。油脂大部分为脂肪酸甘油酯，因此1mol油脂经过酯交换后将会得到1mol的甘油，据估计，每生产9kg生物柴油将会得到1kg的甘油。生物柴油的快速发展导致了甘油产量过剩，市场供大于求，价格下跌，但也为甘油作为原料生产其他产品提供了价格优势。
丙烯醛是最简单的不饱和醛，分子式中存在的碳碳双键和碳氧双键两个官能团，能够形成共轭效应，再加上化学性质活泼，因此是重要的化工原料，并被用来合成丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶、1,3-丙二醇等各种有机中间体，在材料、农药、饲料等方面应用广泛。目前丙烯醛的工业生产方法是以丙烯为原料，在固定床条件下以bi-mo-o类复合金属氧化物为催化剂氧化制得，丙烯转化率和丙烯醛选择性能够达到95%和85%。然而丙烯来源于石油，属于石化能源，利用可再生能源甘油替代石化能源丙烯生产丙烯醛更符合可持续发展的理念。近年来石油价格虽然有所下降，但随着石油储量越来越少，其价格必然会上升，同时随着生物柴油的快速发展，甘油市场供大于求。因此，利用过剩的甘油生产丙烯醛是一条可行的增值途径。
甘油脱水催化剂有均相催化剂和非均相催化剂，常见的均相催化剂有h2so4、k2so4、mgso4以及khso4等无机酸或无机盐，但均相催化剂难以回收，同时产物也难以分离精制，产生的废水对环境污染较大，且对反应设备的防腐蚀要求较高。mox/zrp催化剂为固体酸催化剂，原料甘油在催化剂固体表面进行反应后生成产物脱附，降低了分离成本。mox/zrp催化剂制备简单方便，对甘油脱水制备丙烯醛具有良好的催化活性和稳定性，长时间反应后甘油转化率和丙烯醛选择性仍能保持较高水平，催化剂经焙烧再生后活性恢复良好，在固定床条件下连续反应12h，甘油平均转化率能够保持在85%以上。
公开号为cn102197015的发明专利申请公开了包含氧、磷和至少一种选自钒、硼或者其他金属的催化剂进行甘油脱水反应，甘油转化率为92.7%，丙烯醛产率为37.8%。公开号为cn105749939的发明专利申请公开了一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂的制备方法和应用，甘油转化率为70%~100%，丙烯醛选择性为75%~95%。公开号为cn106008188的发明专利申请公开了一种采用微波加热装置进行甘油脱水制丙烯醛的方法，该方法采用吸波材料为催化剂，甘油转化率接近100%，丙烯醛选择性达到70%以上。
文献watanabem等(bioresource.technol.98(2007):1285-1290)提到了使用均相催化剂5mm硫酸在连续反应器中反应，在反应温度400℃，压力34.5mpa的超临界条件下，甘油转化率达到92%，丙烯醛选择性为74%。
kimy等(microporous.mesoporous.mater.131(2010):28-36)提到了以hzsm-5分子筛作为催化剂，在315℃反应温度下，甘油转化率为75.8%，丙烯醛选择性为63.8%。
alhanasha等(appl.catal.a-gen.378(2010):11-18)提到了使用杂多酸体系磷钨酸铯盐作为活性组分，丙烯醛的选择性能够达到98%，但该催化剂活性下降较快，6h后甘油转化率降到40%。
因此，现在仍需要寻找活性高、稳定性好的催化剂来提高甘油的转化率和丙烯醛的选择性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种甘油脱水制备丙烯醛催化剂的方法。
具体实现技术方案是：
一种甘油脱水制备丙烯醛催化剂的方法
1）以cu(no3)2、fe(no3)3、co(no3)2、(nh4)2mo2o7、ce(no)3、ni(no3)2中的一种或多种为活性组分，磷酸锆为载体，经浸渍、干燥、焙烧，制备得到负载型mox/zrp催化剂。
2）以甘油水溶液为原料，甘油质量分数在10%~100%之间。
3）在固定床中进行甘油脱水反应，反应温度在200℃~400℃之间，体积空速在40h-1~360h-1。
进一步地，所述步骤1）中所述负载型mox/zrp催化剂中金属含量为10～100wt%。
进一步地，所述步骤2）甘油水溶液中甘油的质量分数为10%~80%。
进一步地，所述步骤3）甘油脱水反应的条件为，反应温度在250℃~350℃之间，体积空速在100h-1~200h-1。
进一步地，以磷酸锆为载体的催化剂优先活性组分为co(no3)2、ce(no)3。
进一步地，以co和ce含量分别为5%和3%(wt)的co3o4/ceo2/zrp为催化剂，在固定床管式反应器上以70%质量分数的甘油水溶液为原料，氮气为载气，体积空速控制在200h-1，在该条件下反应12h，甘油的平均转化率为92%，丙烯醛平均选择性为75%。
本发明的有益效果是：
利用负载型mox/zrp催化剂进行甘油脱水制备丙烯醛反应工艺简单，催化剂活性表现良好，本发明中甘油转化率在80%～100%之间，丙烯醛的选择性在60%~90%之间，催化剂稳定性高。
具体实施方式
下面结合实例，进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
以ni含量为0.5%(wt)的nio/zrp为催化剂，在固定床管式反应器上以10%质量分数的甘油水溶液为原料，氮气为载气，体积空速控制在80h-1，反应温度为280℃，在该条件下反应12h，甘油的平均转化率为77%，丙烯醛平均选择性为66%。
实施例2
以ni含量为5%(wt)的nio/zrp为催化剂，在固定床管式反应器上以50%质量分数的甘油水溶液为原料，氮气为载气，体积空速控制在40h-1，反应温度为250℃，在该条件下反应12h，甘油的平均转化率为84%，丙烯醛平均选择性为67%。
实施例3
以fe含量为10%(wt)的fe2o3/zrp为催化剂，在固定床管式反应器上以30%质量分数的甘油水溶液为原料，氮气为载气，体积空速控制在80h-1，反应温度为300℃，在该条件下反应6h，甘油的平均转化率为89%，丙烯醛平均选择性为67%。
实施例4
以mo和cu含量分别为3%和0.5%(wt)的mo2o3/cuo/zrp为催化剂，在固定床管式反应器上以40%质量分数的甘油水溶液为原料，氮气为载气，体积空速控制在240h-1，反应温度为250℃，在该条件下反应12h，甘油的平均转化率为86%，丙烯醛平均选择性为71%。
实施例5
以co和ce含量分别为5%和3%(wt)的co3o4/ceo2/zrp为催化剂，在固定床管式反应器上以70%质量分数的甘油水溶液为原料，氮气为载气，体积空速控制在200h-1，反应温度为280℃，在该条件下反应12h，甘油的平均转化率为92%，丙烯醛平均选择性为75%。