尺寸,位置及分布可控的贵金属纳米粒子的制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米粒子制备及催化应用领域，具体涉及一系列尺寸和分布可控的贵金属纳米粒子的制备及在催化反应中的应用。
【背景技术】
[0002]金属纳米材料由于具有量子效应，小尺寸效应及表面效应，呈现出许多特有的物理、化学性质，已成为物理、化学、材料等诸多领域的研宄热点，并在异相催化，生物工程，药物传输及信息储存方面得到了广泛的应用。其中，负载型金属纳米粒子由于其结合了载体和金属纳米粒子的特征，因此成为一类备受关注的材料，相应地一系列负载型的金属纳米粒子应运而生，并且在很多方面都有应用。但是，由于载体结构和性能不同，因此负载上的金属纳米粒子的形态和性能差别很大，如何有效的调控负载型贵金属纳米粒子的尺寸大小和分布是近年来纳米材料领域的研宄重点和难点。
[0003]多孔有机聚合(POFs)因其大的比表面积、低的骨架密度、多样化的合成策略，易于修饰和官能团化等优点，不仅可以作为金属纳米粒子的有效载体，还可通过电子和立体效应赋予纳米粒子一定的特性和功能，对纳米粒子的尺寸、形貌和性能等起着重要的诱导作用。但是，目前研宄的主要内容是将功能基团引入到POFs骨架中，通过配位效应和孔道限域效应来负载及稳定金属纳米粒子，这些方法具有一定的缺陷:难以调控金属纳米粒子的尺寸大小，分布位置和分散程度。因此为了弥补这些缺陷，我们充分利用了 POFs易修饰性，设计合成了一系列取代基大小不同的芴基POFs，通过改变取代基的大小，实现了有效的调控贵金属纳米粒子的尺寸大小，分布位置和均匀分散。
[0004]众所周知，金属纳米粒子的尺寸大小，分布位置和分散程度对催化活性，选择性及可循环性有着举足轻重的作用。目前，在负载型贵金属纳米催化领域，已经有大量的形貌，尺寸及分布控制的研宄和发现。因此，一把纳米粒子为例，我们借鉴现在已有的纳米材料的合成方法，通过调节取代基的大小，来控制得到了一些列具有不同尺寸大小，分布位置及均匀分散钯纳米粒子，并之应用于烯烃氢化反应中，其表现出了良好的催化活性和循环型。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一系列不同尺寸大小，分布位置及均匀分散贵金属纳米粒子并将之以用于烯烃氢化反应中。
[0006]本发明提供的贵金属纳米粒子，其特征在于:该系列纳米粒子具有不同尺寸大小，分布位置及均匀分散在整个POFs骨架中并且此系列纳米粒子具有不同的催化活性，稳定性及选择性。
[0007]所述纳米粒子代表性的制备方法如下:
[0008](I)在氮气的保护下将4-叠氮基四苯甲烷和2，7- 二乙炔基芴或其衍生物加入到DMF溶液，再加入10%的五水硫酸铜和抗坏血酸钠作为催化剂，将该混合物在搅拌下于100°C反应72小时。反应完成后所得固体用EDTA-Na溶液洗，水，乙醇，四氢呋喃，二氯甲烷清洗数遍，之后于真空下干燥得到载体POFs
[0009](2)根据元素分析所测得的氮含量配置不同溶度醋酸钯/ 二氯甲烷溶液，将相应的POF加入到醋酸钯溶液中，60°C下回流24小时，待反应完全后将沉淀滤出，用二氯甲烷将多余的醋酸钯彻底洗净。
[0010](3)将负载上醋酸钯的POFs在氢气气氛下还原，得到不同尺寸大小，分布位置及均匀分散钯纳米粒子。
[0011]本发明提供的尺寸，位置及分布可控的纳米粒子有以下优势:尺寸小，分布均匀；稳定性高，循环性好。本发明中的Pd/POF-Ι至少可以循七轮以上，可以实现贵金属的高效利用从而降低工业成本；催化活性高，仅用0.05%的催化剂室温下就可以实现烯烃的100%氢化，工业应用价值高。
【附图说明】
[0012]图1不同尺寸，位置及分散均匀的贵金属纳米粒子的制备示意图
[0013]图2 实施例 Pd/P0F-1，Pd/P0F-2，Pd/P0F-3 的透射电镜图片。
[0014]图3 实施例 Pd/P0F-1，Pd/POF-2，Pd/POF-3 的催化循环图。
[0015]下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。
[0016]实施例1 (Pd/POF-Ι的制备与应用)
[0017]将10mg的醋酸钯溶解在300mL CH2CL2溶液中，再加入300mg P0F-1将此混合物于60°C回流24小时。待反应完全后将沉淀滤出，用CH2CL2将多余的醋酸钯彻底洗净。将负载上醋酸钯的P0F-1在H2/N2(5% H2)气氛下200°C还原4小时得到Pd/P0F-1。
[0018]负载型Pd/P0F-1中的钯纳米粒子呈现出单重分布(1.6nm)，全部均匀分布在孔内。Pd/POF-Ι用于苯乙烯的氢化反应中，催化剂用量为0.05%，反应温度为室温，反应时间为6小时，转化率为100%，没有副产物。可以循环使用7次，而催化活性没有明显降低。
[0019]实施例2 (Pd/P0F-2的制备与应用)
[0020]将92mg的醋酸钯溶解在300mL 0120^2溶液中，再加入300mg P0F-2将此混合物于60°C回流24小时。待反应完全后将沉淀滤出，用CH2CL2将多余的醋酸钯彻底洗净。将负载上醋酸钯的P0F-1在H2/N2 (5% H2)气氛下200°C还原4小时得到Pd/POF-2。
[0021]负载型Pd/P0F-2中的钯纳米粒子呈现出二重分布(2.2和4.5nm)，同时分布在孔内和孔外。Pd/P0F-2用于苯乙烯的氢化反应中，催化剂用量为0.05%，反应温度为室温，反应时间为6小时，转化率为100%，没有副产物。可以循环使用6次，而催化活性没有明显降低。
[0022]实施例3 (Pd/P0F-3的制备与应用)
[0023]将86mg的醋酸钯溶解在300mL 0120^2溶液中，再加入300mg P0F-3将此混合物于60°C回流24小时。待反应完全后将沉淀滤出，用CH2CL2将多余的醋酸钯彻底洗净。将负载上醋酸钯的P0F-3在H2/N2 (5% H2)气氛下200°C还原4小时得到Pd/POF-3。
[0024]负载型Pd/P0F-2中的钯纳米粒子呈现出单重分布(2.2和4.5nm)，全部分布在孔夕卜。Pd/P0F-3用于苯乙烯的氢化反应中，催化剂用量为0.05%，反应温度为室温，反应时间为6小时，转化率为100%，没有副产物。可以循环使用4次，而催化活性没有明显降低。
[0025]以上所述仅为本发明的代表实施例，凡是依据本发明申请专利范围内所做的修饰与改变，皆应属于本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种负载型贵金属纳米粒子，其特征是:所述的纳米粒子的尺寸，位置，及分布可以调控。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子，其特征在于:所述贵金属选自钮、钼、舒、铭、铱。
3.权利要求1所述纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的纳米粒子由POFs骨架中的功能化结构单元与贵金属的醋酸盐通过配位负载，在在h2/n2气氛下还原制得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述的纳米粒子在不同取代基连接的POFs载体上其所处的孔性质不同，通过调节POFs骨架连接的取代基的大小对其尺寸、位置和分布等进行调控。
5.权利要求1所述的纳米粒子用于烯烃氢化反应，催化剂用量为0.05%，反应温度为室温，反应时间为6小时。
【专利摘要】本发明涉及一系列尺寸大小，分布位置及均匀分散的负载型贵金属纳米粒子的制备。通过调剂载体取代基的位阻得到了单重分布在孔内，双重分布在孔内和孔外，及单重分布在孔外的贵金属纳米粒子。通过对其性能的研究发现：单重分布在孔内的贵金属纳米粒子具有最高的稳定性和循环性，这可能是因为微孔的限域效应有效的阻止了纳米粒子在催化反应中的团聚；单重分布在孔外的贵金属纳米粒子具有最高的催化活性，但稳定性和循环性相对比较差；双重分布在孔内和空外的贵金属纳米粒子活性和循环型介于两者之间。
【IPC分类】C07C5-03, B01J31-22, B01J31-06, C07C15-073
【公开号】CN104707657
【申请号】CN201510075067
【发明人】钟鸿, 王瑞虎
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年2月12日