专利名称：固定金属粒子的方法和采用这种固定方法制造含有金属粒子的衬底的方法、制造含有碳 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于固定金属粒子的方法以及采用这种方法制造含有金属粒子的衬底的方法、制造含有碳纳米管的衬底的方法以及制造含有半导体-晶体棒的衬底的方法。
背景技术：
近年来，将碳纳米管应用于电子器件的努力正在活跃地进行着。为了制造这样的电子器件，必须将碳纳米管固定在衬底上。典型地，用于获得这样的条件的方法包括将制备的碳纳米管固定到衬底上的方法，以及将起催化剂作用的金属细粒粘附到衬底上并且从金属细粒生长碳纳米管的方法。
在这些方法中，后一种的方法的好处在于可以确保将碳纳米管布置在所需的位置。当采用用于粘附这样的金属细粒的方法时，要求应当高度可控地将金属细粒粘附在所需的位置。另外，由于所形成的碳纳米管的直径是由金属细粒的直径决定的，所以关键的技术问题将是金属细粒大小的降低。更具体地，需要制造粒度与碳纳米管直径相似的细粒，即粒度为0.4nm到几个nm，特别是，需要一种制造最小大小等于或小于1nm的细粒的技术。
专利文献1描述了一种在衬底上提供金属细粒图案的方法。该专利文献公开了一种从含有金属催化剂离子的水溶液聚集以形成金属催化剂簇的技术，该技术包括在衬底上的预定区域中扩散含有金属催化剂离子的水溶液，然后进行退火加工。但是，在这种方法中难以在几个nm水平上控制细粒的大小。而且，也难以控制粘附的细粒的数量。
同时，采用半导体精细加工技术可以在衬底上制造金属的点。但是，即使例如采用电子束光刻技术(一种精细加工方法)，加工尺寸是最小约10nm的点图案。因此，按照常规方法难以制造等于或小于10nm的图案。
另一方面，激光消融方法，用于从分散到气相或液相中的原料沉淀金属的方法等，已经被常规地用作制造具有等于或小于10nm大小的金属细粒的方法。采用这些方法可以容易地获得粒径等于或小于10nm的细粒。但是，使用这些方法难以在衬底上的特定位置制造金属细粒。因此，除了制造细粒的方法外，还需要将细粒布置在衬底上的二次加工方法。
日本专利公开No.2003-168,745发明内容因此，通过常规技术难以将预定数量的具有预定尺寸的金属细粒布置在衬底上的预定位置处。本发明考虑到上述情况，并且本发明的一个目的是提供一种将金属细粒粘附在衬底的预定位置上的技术。本发明的另一目的是提供一种具有改善的可控性的用于将金属细粒粘附到衬底上的技术。
根据本发明的一个方面，提供一种固定金属粒子的方法，该方法包括在衬底上形成含有树脂组分和含金属的粒子的抗蚀剂膜；并且，除去抗蚀剂膜中的树脂组分并且将金属粒子固定在衬底上，所述金属粒子包括组成含金属的粒子的金属元素。
本发明采用这样一种程序，其中将含金属的粒子加入到能够被精细加工的抗蚀剂膜中，并且在形成精细图案后，在图案中形成金属粒子。结果，根据加入的金属的量，可以只在靶位置处形成显著小于精细图案的金属粒子。
另外，除去抗蚀剂膜中的树脂组分，并且将由组成含金属的粒子的金属元素组成的金属粒子固定在衬底上。从而在除去树脂组分的同时，可以转移抗蚀剂膜内的金属粒子，使其确保固定在衬底上。因此，可以将金属粒子以细粒形式固定在衬底上的预定位置处。另外，可以通过除去树脂组分暴露而金属粒子表面。
因此，根据本发明，可以容易地将金属粒子布置在细小区域中，并且还可以同时加工成等于和小于常规精细加工技术最小加工尺寸的尺寸。同时，在本发明中，可以通过调节抗蚀剂膜中金属元素的浓度来控制固定在衬底上的金属粒子的粒径或数量。
本发明中，含金属的粒子包括金属粒子和金属化合物。另外，可以将表面层如表面活性剂粘附在金属粒子表面上。
根据本发明的另一方面，提供一种固定金属粒子的方法，该方法包括在含有有机金属分子的有机分子气体气氛中将带电粒子束辐照到衬底上，从而在带电粒子束辐照的区域中沉积含有金属组分的有机分子气体分解产物，来形成含有金属组分的图案；和除去图案中的有机成分并且将含有金属组分的金属粒子固定在衬底上。
在根据本发明的固定方法中，可以通过在衬底所需区域上方辐照带电粒子束，只在所需区域中形成含有金属组分的图案。因此，可以确保将金属组分沉积在衬底的所需区域中。此外，由于根据本发明的固定方法包括将金属粒子固定到衬底上，因此可以确保金属组分的靶细粒被布置在所需的区域中。
本发明中，可以使用例如电子或离子作为带电粒子。具有了这样的构造，可以确保形成图案。此外，本发明中，可以通过调节图案中金属元素的浓度来控制固定在衬底上的金属粒子的粒径或数量。
在根据本发明固定金属粒子的方法中，含金属的粒子可以是金属化合物。具有这样的构造，可以改善含金属的粒子在抗蚀剂膜中的分散性。因此，可以减小金属粒子的粒径。
根据本发明固定金属粒子的方法还可以包括在形成抗蚀剂膜之后和除去树脂组分并固定金属粒子之前，在惰性气体气氛中或真空下，将抗蚀剂膜加热到300℃或以上和1,200℃或以下的温度。
根据本发明固定金属粒子的方法还可以包括在形成含有金属组分的图案之后和将金属粒子固定在衬底上之前，在惰性气体气氛中或真空下，将抗蚀剂膜加热到300℃或以上和1,200℃或以下的温度。
具有这样的构造，可以聚集含金属的粒子。因而，可以根据加热温度或加热时间控制将要固定在衬底上的金属粒子的直径或数量。如果要抑制对衬底的损伤、衬底材料与金属的反应以及金属向衬底材料中的扩散，可以优选加热温度等于或小于450℃。
在根据本发明固定金属粒子的方法中，上述的除去树脂组分和固定金属粒子可以包括将抗蚀剂膜暴露于等离子体气氛中。
在根据本发明固定金属粒子的方法中，上述的除去图案中的有机成分和固定金属粒子可以包括将图案暴露于等离子体气氛中。
具有这样的构造，可以确保将抗蚀剂膜中的树脂组分从衬底表面除去。此外，在该操作中，在抗蚀剂膜中或在图案中，可以将金属粒子向衬底表面转移。因此，可以确保将金属粒子固定在衬底表面上。而且可以确保暴露金属粒子表面。为了有效除去碳树脂并防止除去金属，优选将其暴露在氧等离子体气氛中。
在根据本发明固定金属粒子的方法中，上述的除去树脂组分和固定金属粒子可以包括在氧气气氛中加热到300℃或以上和1,200℃或以下的温度。
此外，在根据本发明固定金属粒子的方法中，上述的除去图案中的有机成分和固定金属粒子可以包括在氧气气氛中将图案加热到300℃或以上和1,200℃或以下的温度。
具有这样的构造，可以确保实现抗蚀剂膜中树脂组分的燃烧，以从衬底表面上将其除去。此外，在该操作中，在抗蚀剂膜中或在图案中，可以将金属粒子向衬底表面转移。因此，可以确保将金属粒子固定在衬底表面上。而且，可以确保暴露金属粒子表面。此外，在本发明中，可以通过调节加热温度和加热时间来控制固定在衬底表面上的金属粒子的大小或数量。
在根据本发明固定金属粒子的方法中，上述的抗蚀剂膜可以是负型抗蚀剂膜。具有这样的构造，可以根据曝光来提高抗蚀剂膜中树脂组分的分子量。从而，在聚集含金属的粒子的操作中，可以抑制抗蚀剂膜的劣化和/或燃烧。因此，可以更加确定地将金属粒子固定在衬底上的所需位置中。
在根据本发明固定金属粒子的方法中，可以形成抗蚀剂膜使其覆盖将要固定金属粒子的区域，并且可以聚集抗蚀剂膜中的含金属的粒子以将金属粒子固定于该区域。
此外，在根据本发明固定金属粒子的方法中，可以形成图案使其覆盖将要固定金属粒子的区域，并且可以聚集图案中的含金属的粒子以将金属粒子固定于该区域。
具有这样的构造，可以将金属粒子聚集在衬底上的所需区域中，使其具有所需的粒径，并且可以确保将所需数量的金属粒子固定在所需的区域上。此处，本发明中，固定在衬底上的金属粒子中的一种的粒径可以通过调节该种元素在抗蚀剂膜中或在图案中的浓度来控制。此外，当其中包含加热抗蚀剂膜或图案的操作时，还可以通过调节加热温度或加热时间来控制金属粒子的粒径。
在根据本发明固定金属粒子的方法中，上述的形成图案可以包括通过光刻法将抗蚀剂膜形成图案。具有这样的构造，可以更加稳定地形成组成图案的抗蚀剂。
根据本发明固定金属粒子的方法还可以包括在固定金属粒子后，提供电极使其与金属粒子接触。更具体地，可以包括在以下条件下沉积金属膜的方法等，所述条件是形成掩模，所述的掩模在提供有金属粒子的区域拥有开口。在现有技术中难以布置碳纳米管使其确保与电极接触，而这方面已经成为关键的技术问题。根据上述构造，可以确保碳纳米管与电极接触。
在根据本发明固定金属粒子的方法中，衬底可以含有具有暴露表面的电极，并且上述的固定金属粒子于衬底上可以包括将金属粒子固定在电极表面上。具有这样的构造，金属粒子可以优选固定在电极表面上。此外，可以通过使碳纳米管从固定的金属粒子生长以提供电极之间的连接而以自动对准排列方式形成碳纳米管等。本发明中，电极可以由金属制成。具有这样的构造，可以进一步确保将金属粒子固定在电极表面上。
在根据本发明固定金属粒子的方法中，上述的将金属粒子固定在电极表面上可以包括聚集抗蚀剂膜中的含金属的粒子以将金属粒子固定在电极表面上。
在根据本发明固定金属粒子的方法中，上述的将金属粒子固定在电极表面上可以包括聚集图案中的金属组分以将金属粒子固定在电极表面上。
具有这样的构造，可以将具有所需粒径的金属粒子聚集在电极上以提供金属粒子的所需数量，从而确保固定其上。
在根据本发明固定金属粒子的方法中，金属粒子可以是一种并且可以是固定的。具有这样的构造，可以将金属粒子聚集在衬底上的所需区域中，从而确保作为一种粒子被固定。此处，本发明中，固定在衬底上的一种金属粒子的粒径可以通过调节该金属组分在抗蚀剂膜中或在图案中的浓度来控制。此外，当其中包含加热抗蚀剂膜或图案的操作时，还可以通过调节加热温度或加热时间来控制金属粒子的粒径。
根据本发明固定金属粒子的方法还可以包括在形成抗蚀剂膜之前，在衬底上形成扩散阻挡膜，并且上述的将金属粒子固定在衬底上可以包括将金属粒子固定在扩散阻挡膜上。具有这样的构造，可以抑制包含在衬底中含金属的粒子中的金属元素的扩散。此外，通过扩散阻挡膜可以更加确保将金属粒子固定在衬底上。
根据本发明，可以提供一种包括上述固定金属粒子方法的含金属粒子的衬底的制造方法。
根据本发明的制造方法，可以将金属粒子以细粒形式固定在衬底表面上。此外，其只形成在组成图案的抗蚀剂或图案的区域中。从而可以稳定地制造含有金属粒子的衬底，该衬底在所需的位置中固定有所需数量或者具有所需尺寸的金属粒子。
在根据本发明制造含金属粒子的衬底的方法中，金属粒子的平均粒径可以为0.1nm或以上和10nm或以下。具有这样的构造，可以将其优选用于包含精细结构的器件中。
可以采用通过本发明制造方法获得的含金属粒子的衬底作为使半导体晶体棒生长或碳纳米管生长的催化剂。此外，还可以将其用于以下应用，如蚀刻掩模、单电子晶体管的电子库(electronic reservoir)、量子光学器件的点等。此外，通过另外采用透明衬底如玻璃等，可以将其应用于显示器单元应用。
根据本发明的另一方面，提供一种粘附有催化剂的衬底，分别地，其中在衬底上提供多个电极，其中将预定数量的催化剂金属粒子粘附到电极上，并且其中催化剂金属粒子的平均粒径为0.1nm或以上和10nm或以下。
根据本发明的再一方面，提供一种在其表面上含有碳纳米管的衬底的制造方法，该方法包括将金属粒子固定在衬底上；并且通过用金属粒子催化剂的气相沉积法，使碳纳米管生长，其中上述的固定金属粒子是用上述的固定金属粒子的方法进行的。
根据本发明的制造方法包括上述的用于固定如上所述金属粒子的方法。因此，可以在衬底上所需位置中以细粒形式固定使碳纳米管生长的金属催化剂。从而，可以从衬底上所需位置生长碳纳米管。如此，可以稳定地制造其表面上含有碳纳米管的衬底。
根据本发明的再一方面，提供一种在其表面上含有碳纳米管的衬底的制造方法，该方法包括将金属粒子固定在衬底上；布置无定形碳树脂使其覆盖金属粒子；和通过加热其上布置有无定形碳树脂的衬底来转移无定形碳树脂中的金属粒子，从而在转移金属粒子形成轨迹的区域中，使碳纳米管生长，其中上述的固定金属粒子是用上述的固定金属粒子的方法进行的。
在根据本发明的制造方法中，包括上述的固定上述金属粒子的上述方法。此外，包括布置无定形碳树脂以覆盖金属粒子的操作。因此，可以通过加热衬底而在无定形碳树脂中转移金属粒子。如此，碳纳米管可以在具有金属粒子催化剂的无定形碳树脂中沿着其轨迹生长。由于可以将金属粒子布置在衬底上所需位置中，因此采用这种方法，碳纳米管可以在衬底上所需位置中生长。
根据本发明的再一方面，提供一种在其表面上含有半导体晶体棒的衬底的制造方法，该方法包括将金属粒子固定在衬底上；并且通过用金属粒子催化剂的气相沉积法，使半导体晶体棒生长，其中上述的固定金属粒子是用上述的固定金属粒子的方法进行的。
根据本发明的制造方法包括上述的用于固定如上所述金属粒子的上述方法。因此，可以在衬底上所需位置中以细粒形式固定使半导体晶体棒生长的金属催化剂。从而，半导体晶体棒可以从衬底上所需位置生长。如此，可以稳定地制造其表面上含有半导体晶体棒的衬底。
在根据本发明的含有半导体晶体棒的衬底的制造方法中，金属粒子可以是Au粒子。具有这样的构造，可以更加确保实现半导体晶体棒的生长。此外，在根据本发明的含有半导体晶体棒的衬底的制造方法中，半导体可以是Si、Ge、GaAs、GaP、InAs或InP中的任一个。
应当理解，本发明能够以各种其它组合、修改和在各种环境下使用，并且任何在根据本发明的方法和器件等之间表述的其它变化可以有效作为根据本发明实施方案的变体。
如上所述，根据本发明，可以制造用常规光刻技术不能制造的精细金属细粒。此外，根据本发明，可以容易地将制造的金属细粒只布置在靶位置中。
本发明的上述和其它目的、特征和优点将由以下优选实施方案和附图的描述而更加清楚，其中图1是示意性显示根据一个实施方案的粘附有金属细粒的衬底的构造的横截面图；图2是描述根据该实施方案制造粘附有金属细粒的衬底的方法的横截面图；图3是描述根据该实施方案制造粘附有金属细粒的衬底的方法的横截面图；图4是描述根据该实施方案制造粘附有金属细粒的衬底的方法的横截面图；图5是示意性显示利用图1的金属细粒作为催化剂示例地制造碳纳米管的横截面图；图6是描述根据该实施方案制造粘附有金属细粒的衬底的方法的横截面图；图7是描述根据本实施方案制造粘附有金属细粒的衬底的制造方法的横截面图；图8是描述根据该实施方案制造粘附有金属细粒的衬底的方法的横截面图；图9是示意性显示以下状态的横截面图碳纳米管从图8所示沉积物中的金属细粒作为基本点生长。
图10是显示根据一个实施方案的晶体管的构造的平面图。
图11是根据一个实施方案制造粘附有金属细粒的衬底的方法的横截面图；图12是根据一个实施方案制造晶体管的方法的横截面图；和图13是示意性显示根据一个实施方案的粘附有金属细粒的衬底的构造的横截面图。
具体实施例方式
下面将参考附图更加详细地描述根据本发明的优选实施方案。在所有附图中，相同的数字指的是图中共同出现的元件，而其详细描述在下面的描述省略。
(第一实施方案)该实施方案涉及粘附有金属细粒的衬底，该衬底含有粘附到衬底表面上的金属细粒。图1是示意性显示根据该实施方案的粘附有金属细粒的衬底的构造的横截面图。
图1的粘附有金属细粒的衬底包括衬底101和粘附到衬底101表面上的金属细粒106。对可用于衬底101的材料没有特别限制，可以根据目的选择诸如硅等的各种材料。此外，根据目的选择用于金属细粒106的材料的各种金属或合金。至于可用作金属细粒106材料的金属元素包括，例如如下元素元素周期表III族元素，如钇(Y)等；元素周期表IV族元素，如钛(Ti)、铪(Hf)等；元素周期表V族元素，如铌(Nb)、钽(Ta)等；元素周期表VI族元素，如铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)等；元素周期表VII族元素，如锰(Mn)等；元素周期表VIII族元素，如铁(Fe)等；元素周期表IX族元素，如钴(Co)、铑(Rh)等；元素周期表X族元素，如镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)；元素周期表XI族元素，如铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)等；元素周期表XIII族元素，如铝(Al)、铟(In)等；元素周期表XIV族元素，如锗(Ge)等；和镧系元素，如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、镥(Lu)等。
可以如下所示地制造图1的粘附有金属细粒的衬底。将参考图2至图4进行描述。首先，在衬底101表面上形成抗蚀剂膜102，使其覆盖将要固定金属细粒106的区域(图2)。
可以通过诸如旋涂的方法等将抗蚀剂组合物涂布在衬底101表面上而形成抗蚀剂膜102。抗蚀剂组合物的构成可以采用各种组分。例如，可以采用化学放大型抗蚀剂，并且在这种情况下，抗蚀剂组合物可以具有以下构成组成金属细粒106的金属组分、基础树脂、通过曝光生成酸的酸生成剂和有机溶剂。
例如，优选采用用于电子束光刻法的负型抗蚀剂作为抗蚀剂组合物。更具体地，可以采用含有杯芳烃的抗蚀剂，所述的杯芳烃如杯[n]芳烃、对甲基-甲基乙酰氧基杯[n]芳烃、对氯甲基-甲氧基杯[n]芳烃等(上述任一中，4≤n≤8)；含有聚苯乙烯的抗蚀剂；含有倍半硅氧烷(silsesquioxane)的抗蚀剂等。此外，还可以采用化学放大型负型抗蚀剂，例如“NEB抗蚀剂”(可从Sumitomo Chemical Co.，Ltd商购)。
通过采用负型抗蚀剂，可以提高交联物质的分子量，如稍后讨论的，该交联物质通过提供基础树脂的交联而精制。此外，可以完全确保交联物质的耐加热性。因此，在稍后讨论的金属细粒106的聚集过程中可以抑制交联物质的劣化，从而可以以改进的精度将金属细粒106固定到靶区域上。
此外，当采用正型抗蚀剂时，可以采用例如“ZEP抗蚀剂”(可从NipponZeon Co.，Ltd.商购)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
此外，可以将金属组分分散成金属细粒。而且，优选将金属组分分散在抗蚀剂组合物中作为可溶于溶剂的金属化合物。这可以提供金属组分在抗蚀剂组合物中的均匀分散。此外，还可以采用这样一种形式的金属化合物，该形式的金属化合物至少以一定的量溶解在抗蚀剂材料的溶剂中。这种类型的金属化合物可以包括，例如金属茂、金属乙酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属酞菁等。例如，当要将Fe细粒粘附到衬底101上时，可以采用Fe化合物，如二茂铁、Fe乙酸盐、Fe乙酰丙酮化物、Fe酞菁等。
如下将描述在抗蚀剂组合物中分散金属化合物的情况。此处，将在第六实施方案中描述在抗蚀剂组合物中分散金属细粒的情况。在衬底101上形成抗蚀剂膜102，然后过光刻法将衬底101上的抗蚀剂膜102组成图案。图3是示意性显示通过进行负型抗蚀剂的电子束曝光而获得的组成图案的抗蚀剂103的横截面图。
通过曝光在包含在抗蚀剂组合物中的基础树脂中产生交联，从而将分子量提高初始值的几倍到无限大。金属组分以均匀分散和嵌埋其中的状态存在于基础树脂的基质中。通过进行显影处理，未曝光部分的基础树脂和金属化合物被溶解在溶剂中，从而从衬底上被除去。另一方面，至于曝光部分，基础树脂的溶解速度随着其分子量的增加而下降，从而保留在衬底101上。类似地，嵌埋在抗蚀剂树脂中的金属组分也被保留。
在上述程序中，可以容易地只在已经曝光的衬底特定区域中将含有金属组分的抗蚀剂形成图案。这种技术可以应用于可溶于或分散在溶剂中的所有有机金属物种，所述溶剂也包含在形成图案过程中采用的抗蚀剂材料中。
此外，根据加入的金属组分中含有的金属的应用，可以在抗蚀剂膜102或组成图案的抗蚀剂103上进行聚集金属化合物的过程或者除去基础树脂的过程。
通过热处理过程，可以控制作为金属化合物存在的金属组分的聚集。组成图案的抗蚀剂103中金属组分的聚集开始于约300℃，尽管该温度取决于以下条件如金属物种、金属组分的浓度、抗蚀剂材料的构成、平均分子量、几何形状等。因此，在形成抗蚀剂膜102之后和进行树脂组分的去除及金属细粒106的固定之前，可以将其上形成有组成图案的抗蚀剂103的衬底101在例如等于或高于300℃的温度下加热。通过在等于或高于300℃的温度下加热，可以确保聚集金属组分以获得细粒104。此外，可以在例如等于或低于1,200℃的温度下，优选在等于或低于700℃的温度下加热衬底101。具有这样的构造，可以抑制金属进入碳中而形成的固溶体。因此，可以排他地聚集金属和碳材料。结果，出现通过将金属原子聚集在组成图案的抗蚀剂103中而形成的细粒104和基本上不含金属组分的树脂化区域105(图4)。
此处，图4中的细粒104是对应于上面图1所示金属细粒106的金属细粒。
可以通过抗蚀剂组合物中金属元素的浓度、热加工温度和热加工时间来控制细粒104的大小。为了获得更小的粒度，优选降低金属元素的浓度并且提供更小的组成图案的抗蚀剂103。
例如，可以容易地将加入到抗蚀剂组合物中的另外的金属元素的浓度控制到等于或低于包括抗蚀剂溶剂在内的物质的抗蚀剂材料重量的千分之一的水平上。例如，当以包括抗蚀剂溶剂在内的物质的抗蚀剂材料重量的千分之一的量加入金属元素时，通过制造约10nm直径和10nm厚度的抗蚀剂点图案，并将其在真空中约600℃下保持约1小时，只有具有在所有四个边中都等于或小于1nm的大小的一种金属细粒可以被形成在组成图案的抗蚀剂中。
此外，还可以通过选择较低的加工温度或选择较短的加工时间来获得更小大小的粒子。相反，当选择较高的加工温度或较长的加工时间时，粒度增加。当进一步升高加工温度时，粒度由于金属元素的扩散和蒸发而下降。
在进行热处理加工的过程中，进行加工的气氛条件也很关键。由于通常选择烃作为抗蚀剂材料的主要组分，当在氧气氛中进行热处理加工时，烃燃烧。因此，为了防止抗蚀剂材料的燃烧，必需在惰性气体气氛中或在真空中进行热处理。通常，在等于或低于10-4Pa的真空度下，即使在800℃进行热处理过程，负型抗蚀剂图案的组成图案的几何形状也得以保持。另一方面，可以有意地在气氛中引入氧，从而可以除去组成图案的抗蚀剂103中的树脂。
在从热加工中得到的细粒104中，尽管细粒104是以暴露在衬底101表面上的状态存在的，在许多情况下，部分细粒104还是被嵌埋在组成图案的抗蚀剂103中。在该实施方案中，由这样的状态将组成图案的抗蚀剂103中的树脂除去。在该方法中，当组成图案的抗蚀剂103中的树脂被除去时，细粒104向着衬底101表面移动。因此，在除去树脂的同时，可以将细粒104粘附在衬底101的表面上作为金属细粒106。以这种方式，获得粘附有金属细粒的衬底(图1)。
在采用含有含烃树脂作为基础树脂的抗蚀剂的情况下，可以通过以下方法进行树脂的去除暴露于各向同性或各向异性氧等离子体；或者通过300℃或以上和1,200℃或以下的温度下，并且更具体在400℃或以上和1,000℃或以下的温度下，在氧气氛中进行热处理。采用这些方法，可以在基本上不影响金属细粒106中含有的金属元素的量的情况下，除去部分或全部碳树脂。此外，还可以采用不含氧的等离子体，如N2等离子体、氨等离子体等除去抗蚀剂。在这种情况下，优选施加偏压。有了这样的程序，可以在金属细粒106表面不被氧化的状态下除去树脂。
此外，可以在通过从组成图案的抗蚀剂103中除去树脂，将金属细粒106暴露于衬底101表面的状态下在其粘附金属细粒106。因此，可以更加有效地利用金属细粒106作为催化剂。此外，还显示出固定衬底101上金属细粒106的大小和位置的有利效果。
在该实施方案中，粘附有金属细粒的衬底是通过采用以下操作而制备的形成含有树脂组分和含金属的粒子的抗蚀剂膜102的操作，和从抗蚀剂膜102中除去树脂组分并将由组成含金属的粒子的金属元素组成的金属细粒106固定在衬底101上的操作。因此，可以确保将具有四边都等于或小于1nm的大小的一种金属细粒固定在衬底101上的预定位置中。
可以采用如此获得的粘附有金属细粒的衬底作为例如使碳纳米管在衬底101上生长的催化剂。此外，还可以用作使半导体晶体棒生长的催化剂。此外，还可以将它用作蚀刻用掩模、单电子晶体管的电子库、量子光学器件的点等。通过使碳纳米管在衬底101表面上生长而形成的结构描述于第四和第五实施方案中。此外，通过使半导体晶体棒生长而形成的结构描述于第八实施方案中。
(第二实施方案)该实施方案涉及制造图1所示粘附有金属细粒的衬底的另一种方法。
尽管在第一实施方案中描述的粘附有金属细粒的衬底的制造方法中形成的是单层抗蚀剂膜102，但是还可以形成双层的抗蚀剂膜102。图6是示意性显示其上形成有双层抗蚀剂膜的构造的横截面图。在图6中，在衬底101上顺序形成第一层膜108和第二层膜109。
首先，在衬底101上形成第一层膜108。第一层膜108是不含金属化合物的抗蚀剂膜。第一层膜108是通过应用抗蚀剂组合物并且通过加热使其干燥而获得的。
随后，采用旋涂法，将通过分散或溶解所需的金属化合物而制备的溶剂涂布在第一层膜108上，形成第二层膜109。
此处，例如，可以采用第一实施方案中所述的材料作为用于形成第一层膜108的抗蚀剂组合物中所含的基础树脂。此外，第二层膜109中含有的溶剂可以优选是第一层膜108的不良溶剂。例如，当含有二茂铁作为第二层膜109中的金属化合物时，可以采用丙酮或醇。例如，可以通过将约1重量％的二茂铁溶解这些溶剂中并且将适量的溶剂旋涂在衬底101上，来制造二茂铁的薄膜。
另外，第二层膜109可以是含有金属化合物的抗蚀剂组合物。例如，可以采用第一实施方案中所述的抗蚀剂组合物的膜。这可以在提高精确度的情况下提供金属化合物涂布量的调节。此外，可以抑制显影过程中金属化合物向液体显影剂中的溶解。在这种情况下，优选选择诸如包含在第一层膜108和第二层膜109中的基础树脂的材料，使它们除金属组分外是相同的。
当将抗蚀剂膜曝光并且将未曝光部分溶解到液体显影剂以除去时，根据衬底101的表面状态，采用的金属化合物的特性如极性、分子量等，不溶部分粘附到衬底101上作为残余物保留是可能的。该实施方案中，在衬底101上形成不含金属组分的第一层膜108，并且在第一层膜108上形成含有金属组分的第二层膜109。从而将其构造成金属化合物和衬底101不直接接触。因此，可以更加确保地抑制未曝光部分中残余物的生成。
采用第一实施方案所述的方法，通过在如此制造的具有双层抗蚀剂的衬底101上将抗蚀剂形成图案后，进行所有加工，可以在进一步提高精确度的情况下将金属细粒106布置在所需区域中。
(第三实施方案)该实施方案涉及制造粘附有金属细粒的衬底的再一种方法。
图13是示意性显示根据该实施方案的粘附有金属细粒的衬底的构造的横截面图。图13中所示的粘附有金属细粒的衬底的基本构造与图1所示的粘附有金属细粒的衬底类似，不同之处在于在衬底106上提供功能薄膜130使其接触，并且将金属细粒106固定在功能薄膜130上。
功能薄膜130是用于防止金属细粒106中含有的金属元素扩散到衬底101中的扩散阻挡膜。此外，该膜是用于防止金属细粒106的表面扩散并且确保将其固定在衬底101上的膜。
功能薄膜130可以是熔点为例如等于或高于2,000℃的高熔点金属或其合金。至于高熔点金属，可以采用例如钽(Ta)、钨(W)、钼(Mo)、铼(Re)、锇(Os)、钌(Ru)、铱(Ir)等。
此外，功能薄膜130可以是含有例如元素周期表IV族、周期表V族、周期表VI族、周期表XIII族、周期表XIV等的金属元素的陶瓷膜。陶瓷膜可以是，例如选自以下金属的一种金属或两种以上金属的氧化物膜、氮化物膜或氧氮化物膜铝(Al)、钨(W)、钼(Mo)、钽(Ta)、钛(Ti)、硅(Si)、锆(Zr)和铪(Hf)。典型的氧化物膜可以是，例如SiO2。典型的氮化物膜可以是，例如SiN、TaN等。此外，典型的氧氮化物膜可以是，例如SiON膜。
功能薄膜130的厚度可以为，例如0.1nm或以上和5nm或以下。在这样的数值下，可以确保改变衬底101表面的化学条件和结构条件，并且可以确保将金属细粒106固定到衬底101上。此外，至于功能薄膜130的厚度，可以选择用于提供衬底101表面的化学条件和结构条件改变所需的最小厚度，因此，功能薄膜130的厚度可以为，例如等于或小于1nm。即使厚度等于或小于1nm，也可以具有足够的功能。
图11是用于描述制造图13所示的粘附有金属细粒的衬底的方法的横截面图。如图11所示，首先将功能薄膜130和抗蚀剂膜131按照该顺序沉积在衬底101上。
功能薄膜130可以是通过热沉积法或溅射沉积法形成的。备选地，当采用陶瓷膜用于功能薄膜130时，可以在沉积金属后通过氧化或氮化表面或整个衬底101来制备该膜。
抗蚀剂膜131可以是例如第一实施方案中所述的抗蚀剂膜102。备选地，还可以采用第二实施方案中所述的第一层膜108和第二层膜109的多层膜。可以采用例如第一或第二实施方案中所述的方法来制造抗蚀剂膜131。
在该实施方案中，将金属细粒106固定到衬底101上的功能薄膜130上。在制造粘附有金属细粒的衬底过程中出现的金属元素向衬底101中的扩散可以通过提供功能薄膜130而得以抑制。结果，通过制造金属细粒的操作，可以实现金属元素数量的完全控制。另外，当将粘附有金属细粒的衬底应用到电子器件时，可以抑制通过扩散到衬底101中的金属元素泄漏到衬底的泄漏电流的产生。
此外，通过布置存在其中的功能薄膜130，可以确保在制造金属细粒的操作中，以及应用于其后进行的操作，特别是在进行加热的操作中，将金属细粒106固定在衬底101上。通常，金属细粒106的熔点由于尺寸效应而下降。因此，金属细粒106在等于或低于其主体熔点的温度下融化，从而使得其易于在衬底101上移动。在该实施方案中，通过选择功能薄膜130的材料，可用控制功能薄膜130材料表面与金属细粒106材料之间的亲合力，以提供改善的亲合力，或者相反提供劣化的亲和力。因此，可以将在衬底101上的固定强度最优化。
另外，通过提供功能薄膜130，可以改变表面形态，从而最优化在衬底上的固定强度。特别是，当膜厚度等于或小于5nm时，功能薄膜130可以形成在其表面上具有精细粗糙度的结构。这样的精细结构可以提供金属细粒106的更强的固定性质。因此，即使在更高的温度下，也可以确保将金属细粒106维持在衬底101上的单个预定点处。
当将制造例如稍后讨论的含碳纳米管的衬底时，可用优选采用根据该实施方案的粘附有金属细粒的衬底作为其上粘附有碳纳米管催化剂的衬底。另外，还可以将它用作其上粘附有半导体晶体棒催化剂的衬底。此外，还可以将它用作蚀刻用掩模、单电子晶体管的电子库、量子光学器件的点等。
(第四实施方案)该实施方案涉及含有碳纳米管的衬底，其采用第一至第三实施方案或稍后描述的其它实施方案中所述的粘附有金属细粒的衬底。图5示意性地显示了该实施方案的含有碳纳米管的衬底。在图5中，是这样一种情况从粘附在衬底101的金属细粒106作为基本点，沿着衬底101表面形成碳纳米管。金属细粒106是使碳纳米管107生长的催化剂。
可用用以下方法制造图5的结构。首先，采用第一至第三实施方案或稍后描述的其它实施方案中所述的方法制造粘附有金属细粒的衬底。下面将描述采用第一实施方案中所述的粘附有金属细粒的衬底(图1至图4)的情况。在这种情况下，在衬底101上含有细粒104的组成图案的抗蚀剂103是用上述方法(图4)制造的。
优选采用这样一种材料作为用于衬底101的材料，该材料在使碳纳米管107生长的温度下没有化学组成、几何形状和状态的变化并且没有使碳纳米管107生长的催化活性。更具体地，这样的材料包括Si、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、氧化铝、高熔点金属、过渡金属化合物等。另外，可用采用其表面上形成有氧化物膜的硅衬底用于衬底101。
用于形成抗蚀剂膜102的抗蚀剂组合物含有具有使碳纳米管107生长的催化活性的金属组分。例如，可用将第一实施方案中所述的抗蚀剂用作所述的抗蚀剂。这些当中，优选采用用于电子束光刻法的负型抗蚀剂。例如，可以利用含有杯芳烃的抗蚀剂、含有聚苯乙烯的抗蚀剂、含有倍半硅氧烷的抗蚀剂等。
具有使碳纳米管107生长的催化活性的金属可以包括，例如铁、镍、钴等。为了将催化剂金属分散在抗蚀剂膜中，可用采用这样一种形式的金属化合物，这种形式的金属化合物至少以一定的量溶解在抗蚀剂材料的溶剂中。上述这些元素中任何一种都可以作为金属茂或酞菁化合物存在，并且可溶于抗蚀剂溶剂，如氯苯、苯甲醚、乳酸乙酯、醚类等，以及其它有机溶剂，如酮类、醇类等。
此处，为了采用金属细粒106作为使碳纳米管107生长的催化剂，必须使金属细粒106表面暴露。因此，为了进一步提高细粒催化剂的活性，消除覆盖其表面的没有催化活性的材料是有效的。典型的没有催化活性的材料包括诸如组成图案的抗蚀剂103中含有的基础树脂之类的组分。
由于在碳纳米管107的气相沉积方法中通常将衬底101加热到最高为例如约800℃的温度，所以在通过在等于或小于上述加热温度下加工而形成的金属细粒106中出现诸如进行进一步聚集等的变化。然而，组成图案的抗蚀剂103中的树脂被除去，只留下将要以在衬底101上隔离的状态起到催化剂功能的金属细粒106，所以可以将因加热过程造成的金属细粒106几何形状的变化抑制到最小化的水平。另外，预先进行在比用于进行碳纳米管107气相沉积的温度高的温度下的热加工，从而可以抑制在使碳纳米管107生长的操作中金属细粒106几何形状的不希望有的变化。
清洁金属细粒106表面的典型过程包括，例如第一实施方案中所述的等离子体加工或热处理加工。
一旦获得粘附有金属细粒的衬底(图1)，就可以通过气相沉积方法使碳纳米管107生长。碳纳米管107的气相沉积可以在热分解的甲烷气流中、在例如600℃或以上和800℃或以下的温度下进行。备选地，还可以通过采用例如诸如乙醇、甲醇等的醇类、乙炔气等，在相似的温度下进行沉积。此外，可以将诸如氩气、氮气等的惰性气体混合到源气体中以稀释源气体。备选地，可以将氢气或水蒸汽混合到源气体中以还原催化剂金属。备选地，可以将氧气或水蒸汽混合到源气体中以除去不必要的无定形碳。可以通过将这些气体混合到源气体中而促进碳纳米管的沉积。
例如，碳纳米管107从作为基本点的金属细粒106沿着衬底101表面生长(图5)。此外，可以生长多层或单层的碳纳米管。获得的碳纳米管的外径基本上等于金属细粒106的粒径。因此，通过控制将要固定在这些衬底101上的金属细粒106的大小，可以简单和稳定地控制碳纳米管的直径。此外，通过选择金属细粒的直径为约2nm或以下，可以更高效地获得单层碳纳米管。
(第五实施方案)该实施方案涉及制备含有碳纳米管的衬底的另一种程序。
细粒104存在于组成图案的抗蚀剂103中，如上面采用图4所述的，组成图案的抗蚀剂103是在第一至第三实施方案或稍后描述的其它实施方案中所述的制造粘附有金属细粒的衬底的过程中制备的。在加热条件下，通过热激发，这种细粒104移动到无定形碳基质的内部。在这种过程中，通过其催化作用，细粒104在将要成为其轨迹的区域中形成管状或片状石墨相。
结果，最初是无定形状态的组成图案的抗蚀剂103通常随着热处理过程的进展转变成石墨相。可以利用这样的效果在衬底上形成石墨相。促进上述效应的典型的金属元素包括，例如将要成为使碳纳米管生长的催化剂的元素。例如，更具体地，可以包括Fe、Ni、Co等。
可以用以下方法制造图1所示的金属细粒106来获得用于形成石墨图案的粘附有金属细粒的衬底，例如，通过第一至第三实施方案或稍后描述的其它实施方案中所述的制造粘附有金属细粒的衬底的方法。
此外，可以用经过剥离或磨碎然后对其进行热处理的以将金属薄膜形成图案的方法，或者用涂布含有含金属的粒子的溶剂的方法，来制造任意的和多个细粒。在这种情况下，在制造细粒之后，通过使用不含含金属的粒子的普通抗蚀剂形成组成图案的抗蚀剂，然后进行热处理过程，可以形成类似的石墨图案。
尽管组成图案的抗蚀剂103在加热之前是具有较低热导率和较低电导率的碳树脂，但是通过加热过程形成的是表现出更好的电导率和热导率的石墨相。采用这样的程序，获得的石墨图案可以用作例如更高性能应用的连接材料或者热损失材料。
当采用形成在衬底101表面上的石墨图案作为连接材料时，诸如Fe等的催化剂金属以化合物或细粒形式被分散在抗蚀剂材料中。然后，通过如旋涂的过程将抗蚀剂涂布在衬底101上形成抗蚀剂膜102(图2)。此外，通过暴露于电子束、曝光等，在用于形成连接的所需区域形成组成图案的抗蚀剂113(图3)。然后，通过例如第一实施方案中所述的热加工过程，进行热处理过程到产生催化剂金属的石墨化效应的程度，可以实现整个组成图案的抗蚀剂103的石墨化。
此处，可以根据金属元素种类和/或组成图案的抗蚀剂103中的树脂类型，适当选择加热温度。更具体地，例如温度可以等于或高于500℃。此外，优选采用700℃或以上和800℃或以下的温度。具有这样的条件，可以确保转移细粒104(图4)。
此外，通过采用催化剂金属如铁、镍、钴等的混合物，或者通过采用具有被上述催化剂固态溶解性质的不同金属的混合物，可以将加热温度降低到更低的水平。例如，可以将加热温度降低到等于或低于450℃的水平。这可以使其加工条件和用于制造硅器件的条件一致。
此外，当采用石墨图案作为热导膜时，可以以类似的方式实现其石墨化将抗蚀剂材料和即将成为催化剂的金属的细粒或者化合物混合，通过旋涂法在衬底101上形成膜，然后进行热处理过程。当采用在加热过程中可能造成分解或蒸发的抗蚀剂组合物时，通过暴露于电子束或者曝光，或者选择含有分子量更大的基础树脂的抗蚀剂组合物，可以在基础树脂中更好地形成交联。
另外，通过第一至第三实施方案或稍后描述的其它实施方案中所述的制造粘附有金属细粒的衬底的方法，可以制造图1所示的金属细粒106，或者通过上述方法可以制造任意的和多个细粒。例如，可以在采用不含含金属的粒子的普通抗蚀剂的金属细粒上制造宽度和高度为例如等于或小于20nm的线型图案。然后，可以加热其上形成有图案的衬底以转移抗蚀剂内部的金属细粒，从而可以在将所述金属粒子转移形成轨迹的区域中在衬底的预定位置处布置线型的长石墨管。石墨管可以用于，例如电子器件或传感器的制造。
此外，利用无定形碳比石墨更容易氧化的事实，通过将残余无定形碳暴露于氧等离子体或高温氧气气氛中，可以除去在热处理过程中没有石墨化的残余无定形碳。
(第六实施方案)该实施方案涉及制造粘附有金属细粒的衬底的另一种方法。尽管上述实施方案中在抗蚀剂膜102中的分散是以金属化合物形成实现的，该实施方案包括在抗蚀剂组合物中直接分散金属细粒。图7是描述根据该实施方案制造粘附有金属细粒的衬底的方法的横截面图。
首先，在衬底113上制造其中分散金属细粒111的抗蚀剂膜112(图7A)。对用于衬底113的材料没有特别限制，例如可以使用上述实施方案中所述的材料。同样，还可以采用事先通过液相法或气相法制备的金属细粒。
抗蚀剂膜112的形成方法可以是，例如这样一种方法，其中将金属细粒111的粉末或分散液直接加入到抗蚀剂组合物中，并且通过诸如旋涂等的方法将获得的组合物涂布在衬底113上。在这种情况下，为了防止金属细粒111当中的粘合，优选采用在其表面上具有诸如表面活性剂等的有机化合物的分子膜的细粒。具有这样的构造，可以改善金属细粒111的分散稳定性。
抗蚀剂膜112还可以是第二实施方案中所述的双层抗蚀剂。在这种情况下，还可以通过在衬底101表面上沉积不含金属细粒111的抗蚀剂膜，并且通过旋涂法等在该膜上涂布金属细粒的分散液，来形成抗蚀剂。在这种情况下，为了防止显影过程中细粒的消除，根据需要，进行加工以形成抗蚀剂覆盖膜，或者在等于或高于抗蚀剂材料的玻璃化转变温度的温度下加热以将细粒埋在膜中等是有效的。这样的方法适用于采用分散在水性溶剂中的金属细粒111的情况。
此外，如在第三实施方案中所述的，可以在衬底101上提供功能薄膜130，并且可以在功能薄膜130上提供抗蚀剂膜131作为根据该实施方案的抗蚀剂膜112(图13)。
接着，在靶区域114辐照粒子束，如电子、光子、原子(离子)。其后，进行抗蚀剂膜112的显影过程和干燥过程(图7B)。以这种方式，获得其中分散有金属细粒111的组成图案的抗蚀剂。图7C显示的是在采用负型抗蚀剂材料的情况下的组成图案的抗蚀剂116。图7D显示的是在采用正型抗蚀剂材料的情况下的组成图案的抗蚀剂117。当采用正型时，在除了被粒子束115辐照的区域114外的区域中形成组成图案的抗蚀剂117。
此外，可以采用第一实施方案中所述的方法在氧气气氛中进行氧等离子体加工或高温退火，以消除组成图案的抗蚀剂116或组成图案的抗蚀剂117中含有的树脂，或者除去金属细粒111表面上的有机分子膜部分。以这种方式，可以将金属细粒118粘附在金属细粒111的预定位置中(图7E、图7F)。
与上述实施方案中的类似，该实施方案的粘附有金属细粒的衬底可以用作使碳纳米管生长的催化剂或者使半导体晶体棒生长的催化剂。例如，该实施方案的粘附有金属细粒的衬底可以用于制备第四或第五实施方案中所述的含有碳纳米管的衬底。另外，含有半导体晶体棒的衬底将在第八实施方案中描述。此外，还可以将它用作蚀刻用掩模、单电子晶体管的电子库、量子光学器件的点等。
(第七实施方案)在该实施方案中，在衬底上将金属粒子组成图案是通过采用聚焦离子束(FIB)的化学气相沉积(CVD)法进行的。这种技术是这样一种方法，其中将已经汽化的源材料喷射到衬底表面上，同时辐照离子束，从而主要分解粘附在衬底表面上的源材料使其局部沉积。下面将参考金属粒子是使碳纳米管生长的催化剂的情况进行描述。
为了引入催化剂金属以进行碳纳米管的气相沉积形成沉积物，可以将各种金属化合物混合到源气体中。源气体可以是含有有机金属分子的有机分子气体。适合于FIB-CVD源材料的典型材料是在室温下处于固态并且在加热到约100℃时的蒸汽压等于或高于10-5Pa的材料。这是因为能够被气化并且具有较高固体表面吸附系数的材料适合用于FIB-CVD。更具体地，可以优选相对较低分子量的有机金属化合物，如金属茂化合物或含有Fe、Ni、Co等的羰基化合物。
下面将参考图8和图9，通过举例说明采用二茂铁，即铁金属茂，作为被采用的金属化合物的情况，来描述这种方法。首先，将衬底120布置在能够辐照聚焦离子束121的真空装置的样品架中。可以采用与上述实施方案中衬底101用的材料类似的材料用于衬底120的材料。例如，在采用使碳纳米管生长的材料的情况下，可以采用具有氧化物膜的Si衬底。
将固态二茂铁加热到65℃，并将其汽化的气体通过喷嘴122直接喷射到衬底120的表面上，在相同的区域上辐照30keV加速电压的Ga+聚焦的离子束121。真空装置中的二茂铁气体的分压为约10-3Pa。另外，辐照用的合适的离子电流量为0.1至100pA。例如，当在二茂铁气体气氛中在衬底上辐照1pA的离子束30秒时，形成直径为100nm、高度为1.5μm的柱型沉积物123。如此形成沉积物123以覆盖将要固定金属细粒124的区域。
沉积物123是二茂铁的分解产物，并且具有含有基本上均匀分散在无定形碳中的铁原子的结构。铁的含量约占组成比的10％。铁原子不产生细粒是铁原子的关键特性，结果，可以抑制因热刺激造成的细粒的形成。
另外，为了控制铁含量，可以制备用于源材料的另一容器，并且可以在同时供应含有催化剂的源材料或者单独地供应不含金属的芳香族烃分子，如菲、芘等，从而可以控制沉积物123中的金属含量。
可以类似于第一实施方案，通过例如进行包括在惰性气体气氛中或在真空中，加热到300℃或以上和1,200℃或以下的温度的热加工，聚集用FIB-CVD制造的沉积物123中的铁原子。至于从二茂铁源材料制造的结构，通过在600℃下进行热处理沉淀出约10nm的铁细粒，并且粒度随着加工温度的升高而加大。另外，可以进行诸如氧等离子体加工等的碳部分去除过程。另外，在氧气气氛中将图案加热到300℃或以上和1,200℃或以下的温度，以除去沉积物123中的有机成分并且将金属细粒124固定在衬底120上预定位置中。
另外，尽管用FIB-CVD制造的沉积物123的结构被离子源Ga所污染，但是当在真空中热处理Ga时，其表面上的沉淀从约400℃开始，并且通过在500℃或以上和600℃或以下的温度下进行热加工约1小时，这些沉淀物大部分蒸发。这样可以消除Ga。
与上述实施方案中的类似，该实施方案的粘附有金属细粒的衬底可以用作使碳纳米管生长的催化剂或者使半导体晶体棒生长的催化剂。例如，该实施方案的粘附有金属细粒的衬底可以用于制备第四或第五实施方案中所述的含有碳纳米管的衬底。另外，含有半导体晶体棒的衬底将在第八实施方案中描述。此外，还可以将它用作蚀刻用掩模、单电子晶体管的电子库、量子光学器件的点等。
例如，图9是示意性举例说明从金属细粒124基本点生长的碳纳米管125的状态的横截面图，其中金属细粒124是通过加热沉积物123使其聚集而形成的。尽管图9显示了其中在不除去沉积物123中碳组分的情况下使碳纳米管125生长的情况，但是通过除去沉积物123中的碳组分，金属细粒124向着衬底120表面移动，最终固定和粘附在衬底120表面上。其后，还可以使碳纳米管125生长。
(第八实施方案)该实施方案涉及采用通过上述实施方案获得的粘附有金属细粒的衬底，使半导体晶体棒生长的方法。
一种半导体外延生长方法是采用Au细粒作为催化剂，所述Au细粒布置在衬底上并且具有约几个nm至约几百个nm的粒径，并且使具有和粒径对应的直径的晶体棒生长的方法。在这种方法中，Au细粒的大小和排列的可控制性是关键。在该实施方案中，通过使用上述实施方案中所述的方法，使Au细粒粘附在衬底上。该方法提供了采用Au细粒作为催化剂，通过气相沉积法使半导体晶体棒生长，从而制造诸如Si、InP等的半导体晶体棒的方法。
例如，将适量的溶剂滴到二氧化硅衬底上，所述的溶剂含有溶解在一氯苯溶剂中的1重量％的甲基乙酰氧基杯芳烃和0.5重量％的羰基金(goldcarbonyl)或可溶于有机溶剂的金化合物如二甲基金丙酮化物，并且在3,000转每分钟(rpm)下进行旋涂处理。其后，在干燥氮气气氛中将其加热到120℃并且保持1小时，以进行溶剂的干燥。
用电子束曝光机在合适的量(例如10mC/cm2或以上和100mC/cm2或以下)下，在获得的含有抗蚀剂的衬底上进行电子束辐照。其后，将衬底浸渍在二甲苯中30秒以完成显影过程。然后，将其干燥，获得具有任意图案的抗蚀剂。当采用例如杯芳烃作为抗蚀剂时，在进行电子束辐照的部分中形成包含金的组成图案的抗蚀剂，因为其是负型抗蚀剂。因此，在这种情况下，只在希望布置Au细粒的部分上进行电子束辐照是足够的。
接着，在约300℃至600℃的温度下进行热处理过程约5分钟至1小时，同时将衬底保持在例如真空度等于或低于10-4Pa的气氛中。该热处理过程使Au细粒聚集在组成图案的抗蚀剂中。所产生的Au细粒的大小和数量取决于组成图案的抗蚀剂中的金的浓度、图案的大小和热处理过程的温度。当加热处理过程的温度足够高时，通过降低金的浓度或者采用含有更小尺寸的点的图案，可以制造一个细粒/一个组成图案的抗蚀剂。另一方面，当增加浓度或者采用更大尺寸的图案时，每个图案中产生多个细粒。
接着，为了除去组成图案的抗蚀剂中的碳树脂部分，进行氧等离子体加工或氧气气氛退火。进行这种加工，可以确保除去阻碍金表面催化活性的材料。上述加工提供碳树脂部分的氧化，这部分被消除进入气相，只有Au细粒部分可以保留在衬底上。
作为本发明的发明人研究的结果，能够从图案大小为80×80nm2并且高为40nm的含Au的组成图案的抗蚀剂制造平均直径为20nm的金细粒，所述的含Au的组成图案的抗蚀剂是通过在80mC/cm2的曝光量下用电子束辐照而制造的。
将这种含有Au细粒的衬底在玻璃管中约500℃的温度下加热，其中产生等于或低于1托的真空度，并且用被氦气稀释到10％的热分解-硅烷气流进行使硅棒生长的过程。作为本发明的发明人研究的结果，证实了利用Au细粒作为催化剂，通过上述过程可以生长几乎与催化剂相同大小的棒状晶体。
另外，通过调节生长时间、生长温度或供应气体的流速能够控制晶体硅棒的长度。
另外，可以采用三甲基镓和三甲基铟作为IIIB-源并且胂和膦作为VB-源作为使化合物半导体生长的源气体。通过采用这些气体的组合，可以进行GaAs、GaP、InAs、InP等的晶体生长。另外，还可以通过氢气流从这些半导体的固体源材料供应源材料。
(第九实施方案)在该实施方案中，将上述实施方案中获得的含有半导体晶体棒的衬底应用于晶体管。图12A至图12D是描述根据该实施方案制造晶体管的方法的横截面图。
在图12A中，通过第一至第三、第六和第八实施方案中所述的方法，在绝缘衬底150上预定位置处制造直径约20nm的金细粒151，并且还采用第八实施方案中所述的方法制造晶体硅棒152。此外，在晶体硅棒152表面上提供氧化物膜153，该膜是表面氧化膜。氧化物膜153是通过采用含氧气体如氧、水蒸汽、臭氧，氧等离子体等，在例如约350℃的较低温度下，氧化晶体硅棒152表面而形成的。
当通过采用金细粒151催化剂作为源使晶体硅棒生长时，可以在生长过程中或生长过程之后向晶体硅棒施加向下拉的机械力、流体流动产生的压力、静电力或光压，以使晶体硅棒沿着一定的方向排列。
接着，通过CVD法在绝缘衬底150整个表面上形成高浓度的多晶硅膜，并且通过包括将抗蚀剂形成图案、干蚀刻等的光刻操作形成图12B所示的栅极电极154。此外，采用类似的光刻操作形成氮化硅膜155作为氮化硅膜掩模，用于形成源极/漏极，并且除去氧化物膜153的暴露部分。源极-漏极区域156是通过氮化硅膜155经由例如离子注入法或热扩散法而形成的。
其后，为了形成源极-漏极区域156，除去氮化硅膜155，并且再次通过与氮化硅膜155所采用的方法类似的方法制造氮化硅膜157。将氧化物膜153的暴露部分通过氮化硅膜157的掩模除去，并且在比源极-漏极区域156低的浓度下形成注入深度浅的源极-漏极区域158(图12C)。
最终，如图12D所示，制造电极159使其覆盖源极-漏极区域156，从而制造根据该实施方案的晶体管。
根据上述方法，通过半导体-晶体棒可以实现晶体管源极和漏极之间的确切连接。因此，可以在更高生产率下稳定地获得具有更好制造稳定性的晶体管。
(第十实施方案)在该实施方案中，将通过上述实施方案所述方法获得的含碳纳米管的衬底应用到晶体管上。
图10是显示根据该实施方案的晶体管的平面图。在这种排列中，漏极电极231形成在源极电极230的外围，与源极电极230分开，从而覆盖源极电极230的周围。将栅极金属膜220形成在源极电极230和漏极电极231之间。如此形成碳纳米管205使其与源极电极230和漏极电极231都相连。
这种碳纳米管205从催化剂载体膜204上的金属细粒203起源沿着衬底表面内的水平方向生长。当采取这种排列时，即使碳纳米管205是沿着任一方向生长的，也可以实现源极电极230和漏极电极231的电学连接。此处，可以考虑碳纳米管205的生长条件适当选择源极电极230和漏极电极231之间的距离，从而可以进一步确保通过碳纳米管205的电学连接。
在图10的晶体管中，用于形成源极电极230和漏极电极231的电极膜可以是金、铂、钛等的单层膜，或者它们的多层膜。至于栅极金属膜220的材料，可以采用诸如铝、金、钛、钨等的一种或多种金属。
接着将描述制造图10所示的晶体管的方法的一个实例。
首先，在其上形成有氧化硅膜的硅衬底(未显示)上形成催化剂载体膜204。此处，催化剂载体膜204可以用以下方法形成。在硅衬底表面上形成具有包括按照顺序形成的TiN、铝和氧化铝的结构的催化剂载体材料，并且在其上形成掩模，然后通过干蚀刻法将催化剂载体材料形成图案。此处，采用催化剂载体膜204中的TiN作为用于提供衬底表面上氧化硅膜和其上的铝之间改善的粘合性的聚集膜。
随后，将金属细粒203固定在催化剂载体膜204上。可以使用上述实施方案中所述的方法进行用于金属细粒203的固定的方法。用于金属细粒203的材料可以适当地选自用于碳纳米管用催化剂的材料，并且可以是例如Fe。
随后，将其上固定有金属细粒203的衬底布置在CVD沉积室中，并且供应源气体，如甲烷、乙炔等，使碳纳米管205从金属细粒203生长。碳纳米管205沿着衬底表面内的水平方向延长(图10)。为了使单层结构的碳纳米管205沿着衬底表面内的水平方向延长，恰当选择用于金属细粒203的材料和生长温度是关键。
随后，在碳纳米管205上形成抗蚀剂膜，并且通过光刻法在将要提供源极电极230和漏极电极231的区域中制造包含开口的组成图案的抗蚀剂。然后，通过组成图案的抗蚀剂的掩模在整个衬底的表面上沉积电极膜。然后，通过剥离技术，将抗蚀剂和形成其上的不必要的电极膜部分除去，溶解到能够溶解抗蚀剂的溶剂中。采用这种方式，形成源极电极230和漏极电极231。
随后，形成在源极电极230和漏极电极231之间包含开口的抗蚀剂，并且通过其掩模，按照绝缘膜(未显示)和栅极金属膜220的顺序将它们形成。其后，通过采用能够溶解抗蚀剂的溶剂，进行抗蚀剂掩模的脱膜过程，以除去抗蚀剂和绝缘膜的不必要部分以及其上形成的栅极金属膜220。
具有图10所示结构的晶体管是通过上述操作获得的。在这种晶体管中，源极电极230和漏极电极231之间的电学连接是通过使碳纳米管205从金属细粒203沿着水平方向生长而提供的。因此，与采用在电极之间布置分散在溶剂中的碳纳米管的方式相比，可以在更高的精确度下实现两种电极之间的电学连接。另外，可以相对减少碳纳米管205和电极之间的接触电阻。
尽管该实施方案中由金属细粒203接触源极电极230和漏极电极231是在固定金属细粒203之后提供的，还可以采用先形成电极，然后将金属细粒203固定在电极表面上的方式。在这种情况下，必需选择材料和热加工条件，以避免在形成金属细粒203的过程中由热加工造成的电极材料的劣化。当采用这样的方式时，加工是以如下程序进行的。
首先，在将要提供源极电极230和漏极电极231的区域中制造包含开口的组成图案的抗蚀剂。然后，通过组成图案的抗蚀剂的掩模在整个表面上沉积电极膜。然后，通过剥离技术，将抗蚀剂和其上形成的不必要的电极膜部分除去，溶解到能够溶解抗蚀剂的溶剂中。采用这种方式，形成源极电极230和漏极电极231。接着，将金属细粒203固定在源极电极230上。可以通过使用上述实施方案中所述的方法进行用于固定金属细粒203的方法。用于金属细粒203的材料可以适当地选自用于碳纳米管用催化剂的材料，并且可以是例如Fe。其后，类似于上述的实施方案，使碳纳米管生长。
上面已经基于实施方案描述了本发明。本领域的技术人员应当理解，展示这些实施方案的目的仅是用于举例说明，各种变体都是可能的，并且这些变体均在本发明的范围和精神之内。
尽管本发明将参考如下实施例作进一步描述，但是本发明不限于此。
(实施例1)该实施例中，采用第一实施方案中所述的方法(图1至图5)制造粘附有金属细粒的衬底，并且使用该衬底使碳纳米管在衬底上生长。采用二氧化硅衬底作为衬底101。制备在形成抗蚀剂膜102中采用的抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物含有溶解在一氯苯中的1.0重量％的甲基乙酰氧基杯芳烃和0.01重量％的二茂铁。
将该抗蚀剂溶液滴到氧化硅衬底上，然后在4,000转每分钟(rpm)下进行旋涂处理，进一步在干燥氮气气氛中120℃下加热，并且照原样保持1小时。结果，获得厚度约20nm的抗蚀剂膜102。
随后，进行通过电子束曝光将衬底101上的抗蚀剂膜102形成图案的过程。在该实施例中，采用的是被加速到50keV的电子束。随后，将衬底101浸渍在二甲苯或丙酮中30秒，进行显影处理。电子束曝光是在合理的曝光量下进行的，并且在用电子束辐照的部分中能够形成图2示意性显示的组成图案的抗蚀剂103。点图案的最小尺寸为约10nm。这几乎是可以工业化应用的现有精细加工中的最小加工尺寸。
随后，将具有组成图案的抗蚀剂的衬底在等于或低于10-4Pa的真空度下，在700℃热处理1小时，然后通过聚集铁原子形成细粒104，并且在图3示意性显示的组成图案的抗蚀剂103中产生基本上不含铁的石墨化区域105(图4)。可以将加热温度设置为约400℃至800℃范围内的温度。
此外，在获得的衬底101表面上进行氧等离子体加工2分钟以除去组成图案的抗蚀剂103中含有的含碳树脂，从而在衬底上留下一种金属细粒106(图1)。作为通过扫描电子显微镜(SEM)对衬底101观察的结果，粒径为几个nm并且被认为是铁的细粒被粘附在衬底101上。
其后，关于粘附有金属细粒106的衬底101，在热分解甲烷气流中800℃下进行碳纳米管的生长。结果，证实了从铁细粒催化剂的基本点生长出的碳纳米管107的存在(图5)。碳纳米管107是多层或单层的，其外径与金属细粒106的粒径类似。另外，可以选择金属细粒的直径，使其为约2nm或更小，从而以提高的效率获得单相纳米管。
另外，对加工组成图案的抗蚀剂时省略热处理过程和氧等离子体加工或者两者之一的情况进行了进一步研究，结果显示在这些情况下能够证实从多个铁细粒催化剂基本点生长出的单层和多层碳纳米管。
(实施例2)该实施例中，通过第七实施方案中所述的FIB-CVD法对衬底进行用于生长碳纳米管的催化剂的组成图案过程。
至于金属化合物，采用二茂铁(铁金属茂)。首先，将衬底布置在能够辐照聚焦离子束的真空装置的样品架中。采用具有氧化物膜的Si衬底作为衬底。
将固态二茂铁加热到65℃，并且将其汽化的气体通过喷嘴直接喷射到衬底120的表面上，并且在相同的区域上辐照30keV加速电压的Ga+聚焦的离子束。真空装置中的二茂铁气体的分压为约10-3Pa。另外，用于辐照的离子电流量被设置为1pA，在二茂铁气体气氛中将该离子束在衬底上辐照30秒，然后形成直径为100nm、高度为1.5μm的柱型沉积物123。
该沉积物是二茂铁的分解产物，并且含有基本上均匀分散在无定形碳中的铁原子。铁的含量约占组成比的10％。没有形成由铁原子组成的细粒。
然后，将含有沉积物的衬底在600℃进行热处理，于是沉淀出约10nm的铁细粒。
可以采用具有含铁沉积物的衬底，用热分解甲烷气流在800℃直接进行碳纳米管的生长，结果，证实了从铁细粒催化剂基本点生长出的多层和单层碳纳米管的存在。
权利要求
1.一种固定金属粒子的方法，该方法包括在衬底上形成含有树脂组分和含金属的粒子的抗蚀剂膜；并且除去在所述抗蚀剂膜中的所述树脂组分并且将金属粒子固定在所述衬底上，所述金属粒子包括组成所述含金属的粒子的金属元素。
2.根据权利要求1的固定金属粒子的方法，其中所述的含金属的粒子是金属化合物。
3.根据权利要求2的固定金属粒子的方法，该方法还包括在所述抗蚀剂膜形成之后和所述的除去所述树脂组分并固定所述金属粒子之前，在惰性气体气氛中或真空下，将所述抗蚀剂膜加热到300℃或以上和1,200℃或以下的温度。
4.根据权利要求1至3中任何一项的固定金属粒子的方法，其中所述的除去所述树脂组分和固定所述金属粒子包括将所述抗蚀剂膜暴露于等离子体气氛中。
5.根据权利要求1至4中任何一项的固定金属粒子的方法，其中所述的除去所述树脂组分和固定所述金属粒子包括在氧气气氛中加热到300℃或以上和1,200℃或以下的温度。
6.根据权利要求1至5中任何一项的固定金属粒子的方法，其中所述的抗蚀剂膜是负型抗蚀剂膜。
7.根据权利要求1至6中任何一项的固定金属粒子的方法，其中形成所述的抗蚀剂膜使其覆盖将要固定所述金属粒子的区域，并且其中聚集所述抗蚀剂膜中的所述含金属的粒子以将所述金属粒子固定在所述区域。
8.根据权利要求1至7中任何一项的固定金属粒子的方法，该方法还包括在固定所述金属粒子后，提供电极使其与所述金属粒子接触。
9.根据权利要求1至7中任何一项的固定金属粒子的方法，其中在所述衬底表面上提供电极，并且其中所述的固定金属粒子包括聚集所述抗蚀剂膜中的所述含金属的粒子以将所述金属粒子固定在所述电极的表面上。
10.根据权利要求7或权利要求9的固定金属粒子的方法，其中所述的金属粒子是一种并且是固定的。
11.根据权利要求1至10中任何一项的固定金属粒子的方法，该方法还包括在所述的形成抗蚀剂膜之前，在所述衬底上形成扩散阻挡膜，并且其中所述的将金属粒子固定在所述衬底上包括将所述金属粒子固定在所述扩散阻挡膜上。
12.一种固定金属粒子的方法，该方法包括通过在含有有机金属分子的有机分子气体气氛中将带电粒子束辐照到衬底上，从而在带电粒子束辐照的区域中沉积含有所述金属组分的所述有机分子气体分解产物，来形成含有金属组分的图案；并且除去所述图案中的有机成分并且将含有所述金属组分的金属粒子固定在所述衬底上。
13.根据权利要求12的固定金属粒子的方法，该方法还包括在所述的形成含有金属组分的图案之后和所述的固定所述金属粒子在衬底上之前，在惰性气体气氛中或真空下，将所述图案加热到300℃或以上和1,200℃或以下的温度。
14.根据权利要求12或13中的固定金属粒子的方法，其中所述的除去图案中有机化合物成分和固定金属粒子包括将所述图案暴露于等离子体气氛中。
15.根据权利要求12至14中任何一项的固定金属粒子的方法，其中所述的除去图案中有机成分和固定金属粒子包括在氧气气氛中将所述图案加热到300℃或以上和1,200℃或以下的温度。
16.根据权利要求12至15中任何一项的固定金属粒子的方法，其中形成所述图案使其覆盖将要固定所述金属粒子的区域，并且其中聚集所述抗蚀剂膜中的所述含金属的粒子以将所述金属粒子固定在所述区域。
17.根据权利要求12至16中任何一项的固定金属粒子的方法，该方法还包括在固定所述金属粒子后，提供电极使其与所述金属粒子接触。
18.根据权利要求12至16中任何一项的固定金属粒子的方法，其中在所述衬底的表面上提供电极，并且其中所述的固定金属粒子包括聚集所述抗蚀剂膜中的含金属的粒子以将所述金属粒子固定在所述电极表面上。
19.根据权利要求16或权利要求18的固定金属粒子的方法，其中所述的金属粒子是一种并且是固定的。
20.一种制造含有金属粒子的衬底的方法，该方法包括根据权利要求1至19中任何一项的固定金属粒子的方法。
21.一种制造在其表面上含有碳纳米管的衬底的方法，该方法包括将金属粒子固定在衬底上；并且通过用所述金属粒子催化剂的气相沉积法，使碳纳米管生长，其中所述的固定所述金属粒子是用根据权利要求1至19中任何一项的固定金属粒子的方法进行的。
22.一种制造在其表面上含有碳纳米管的衬底的方法，该方法包括将金属粒子固定在衬底上；布置无定形碳树脂使其覆盖金属粒子；并且通过加热其上布置有所述无定形碳树脂的所述衬底来转移所述无定形碳树脂中的所述金属粒子，从而在转移所述金属粒子而形成轨迹的区域中，使碳纳米管生长，其中所述的固定所述金属粒子是用根据权利要求1至19中任何一项的固定金属粒子的方法进行的。
23.一种制造在其表面上含有半导体晶体棒的衬底的方法，该方法包括将金属粒子固定在衬底上；并且通过用所述金属粒子催化剂的气相沉积法，使半导体晶体棒生长，其中所述的固定金属粒子是用根据权利要求1至19中任何一项的固定金属粒子的方法进行的。
全文摘要
公开的是一种将金属粒子粘附到衬底上的预定位置的方法。在衬底(101)上形成其中分散有金属化合物的抗蚀剂膜。用光刻法将抗蚀剂膜形成图案。在氧气气氛中加热其上形成有组成图案的抗蚀剂的衬底(101)，以将金属粒子(106)粘附到衬底(101)表面上，同时除去组成图案的抗蚀剂中的树脂。
文档编号H01L21/288GK1826286SQ200480020799
公开日2006年8月30日 申请日期2004年7月20日 优先权日2003年7月18日
发明者石田真彦, 本乡广生, 藤田淳一 申请人:日本电气株式会社