专利名称：用于高灵敏、高选择性检测硫脲的贵金属纳米光学探针的合成方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术领域，尤其涉及水溶性、高吸光系数的贵金属纳米光学探针的合成方法；本发明还涉及该贵金属纳米光学探针在分析检测中的应用。
背景技术：
硫脲(Tu)又名硫代酰胺，是水和土攘的含硫污染物，对哺乳动物有致癌作用[Abbasi S，Khani H，Hosseinzadeh L and Safari Z 2010 J. Hazard. Mater. 174 257462]。由于硫脲及其衍生物在铜及其它金属的电沉积、抑制金属腐蚀、医药、化肥、除草剂、杀虫剂和橡胶的硫化等各个领域的广泛应用[Perez-Ruiz Τ, Martinez-Lozano C， Tomas V and Casajus R 1995 Talanta 42391—394 ；Smyth M R and Osteryoung J G 1977 Anal. Chem. 49 2310-2314 ；de Oliveira A N, de Santana H, Zaia C T and Zaia DAM 2004 J. Food. Compos. Anal. 17 165-177 ；He Ζ, Wu F, Meng H, Ling L, Yuan L, Luo Q and Zeng Y 1999 Anal. Sci. 15 381—383 ；Alkeneev Y A, Zakharova E A, Slepchenko G B and PikulaN P 2005 J. Anal. Chem. 60 514-517]而造成了对环境的污染，因此，环境中硫脲的检测具有现实意义。目前报道的硫脲的测定方法主要有拉曼光谱[Bowley H J， Crathorne E A and Gerrard D L 1986 Analyst 111 539-542.]、质谱[Wang N and Budde W L 2001Anal. Chem. 73 997-1006] > FTIR[Kargosha K, Khanmohammadi M and Ghadiri M 2001 Anal. Chim. Acta 437 139-143 ；Kargosha K, Khanmohammadi M and Ghadiri M 2001 Analyst 1261432-1435]、电化学[Manea F, Radovan C and Schoonman J 2006 J. App 1. Electrochem. 361075—1081 ；Alkeneev Y A, Zakharova E A, Slepchenko G B and Pikula N P 2005 J. Anal. Chem. 60514-517]、高效液相色谱[Rethmeier J, Neumann G, Stumpf C, Rabenstein A and Vogt C 2001 J. Chromatogr. A 934 129-134]、催化光度法[Abbasi S, Khani H, Gholivand M B, Naghipour A, Farmany A and Abbasi F 2009 Spectrochim Acta A 72 327-331 ；Abbasi S,Khani H,Hosseinzadeh L and Safari Z 2010 J. Hazard. Mater. 174 257-262]、化学发光[He Ζ, Wu F, Meng H, Ling L, Yuan L, Luo Q and Zeng Y 1999 Anal. Sci. 15 381-383]等方法。但是这些方法不仅需要昂贵的仪器，而且测定的选择性和灵敏度往往还不近如人意。比色法可以通过肉眼直接观察来测定，无需昂贵的仪器，是一种简便而非常有吸引力的分析方法[Wang H，Wang Y X，Jin J Y and Yang R H. 2008 Anal. Chem. ,80 9021—9028 ；Xue X J,Wang F and Liu X G. 2008 J.Am. Chem. Soc.， 1303244-3245]。贵金属纳米粒子，特别是金和银纳米粒子具有独特的光学性质如摩尔吸光系数大，并且其表面等离子光谱与纳米粒子间的距离相关。因此，金和银纳米粒子受到了广泛关注[Wang Z D, Lee J H and Lu Y 2008 Adv. Mater. 20 3263-3267 ；Liu C W, Hsieh Y Τ, Huang C C, Lin Z H and Chang H T 2008 Chem. Commun. 2242-2244]。功能性金纳米粒子作为光学探针比色法检测 Hg2+，Pb2+，Cu2+[Ye B C and Yin B C 2008 Angew. Chem. Int. Edn. 478386-8389 ；Lee J S,Han M S and Mirkin C A 2007 Angew. Chem. Int. Edn. 46 4093-4096 ； Yang R H,Jin J Y,Long L P,Wang Y X,ffang H and Tan W H 2009 Chem. Commun. 322-324 ； Wang Z D, Lee J H and Lu Y 2008 Adv. Mater. 20 3263_3洸7]，显示了很高的灵敏度。这其中，为了实现对目标离子的识别，大多数金纳米粒子都是通过酶或者寡聚肽链来修饰，这使得测定的成本很高，不适合实际的测定。本发明利用硫脲与贵金属纳米光学探针间的特异性结合作用引起的纳米材料光学性质的改变，不需要利用特定的修饰剂对贵金属纳米材料进行表面修饰，成功地进行了硫脲的高灵敏、高选择性测定，肉眼测定的检测限可以达到 5nM。据我们所知，该方法是纳米光学探针首次在硫脲的测定方面的应用报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种工艺简单，条件温和，成本低廉的在水相中合成吸光系数高的贵金属纳米光学探针的方法；目的之二是提供该贵金属纳米光学探针的用途。本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现a、在溶有贵金属(银/金(III) /钼(IV ))的可溶性盐的混合溶液中加入柠檬酸三钠，制得贵金属离子-柠檬酸三钠的络合物溶液；b、在上述混合溶液中加入一定量还原剂，一定温度下搅拌一定时间，得水溶性贵金属纳米材料；C、水溶性贵金属纳米材料中加入一定浓度的过氧化氢溶液，室温下反应一定时间，最终得到水溶性贵金属纳米光学探针。本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现所述的溶有贵金属离子可溶性盐，选自高氯酸银、硝酸银、氟化银，氯金酸，氯钼酸；所述的还原剂，选自NaBH4、KBH4、抗坏血酸、水合胼；所述的合成水溶性贵金属纳米材料的反应温度为20°C -100°C;所述的合成水溶性贵金属纳米材料的反应时间为30分钟-3小时；所述的过氧化氢的浓度为lX10_3-lX10_2mol/L ；所述的水溶性贵金属纳米材料与过氧化氢溶液的反应时间为10分钟-1小时。本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现本发明的所制备的贵金属纳米光学探针用于用于硫脲的分析检测。可以将贵金属纳米探针用水稀释，然后加入含有硫脲的溶液进行测试。本发明的探针对可见区范围的光具有很强的吸收，对硫脲具有非常灵敏的选择性响应，通过肉眼即可观察。并且，本发明制备方法简单，不需要使用特殊的修饰剂。
图1是发明制备的银纳米光学探针及其加入不同浓度(mol/L)的硫脲后的的吸收光谱从上到下，硫脲浓度依次为 0,2. 5X10_7，5. 0X10_7，7. 5 X 1(Γ7，1. 0 X 1(Γ6，1. 2 X IO"6, 1. 5Χ1(Γ6，3. 0Χ1(Γ6，6. 0Χ10Λ图2是发明制备的不Ag纳米光学探针在不同浓度硫脲存在时的照片从左到右，硫脲浓度依次为 0，2. 5X 1(T7，5. OX 1(Γ7，7. 5X 1(Γ7，1.0Χ 1(Γ6，1· 2X 1(Γ6，1· 5X 1(Γ6， 3. 0Χ10_6，6. 0Χ10_6。图3是发明制备的細纳米光学探针在有(左图)无(右图)硫脲存在时的HRTEM图。
具体实施例方式实施实例1:a.在溶有2. OX 10_4mOl/L硝酸银水溶液50mL中加入14. 8mg柠檬酸三钠，电磁搅拌；b.将1. OmL 0. 2mol/L的硼氢化钠溶液加入到上述混合液中，20°C反应2小时，得水溶性Ag纳米材料。c.将所得水溶性银纳米材料加入1. 5ml 0. 09mol/L的过氧化氢溶液，室温下反应 30分钟，制得银纳米光学探针。实施实例2:在溶有1. OX 10_4mOl/L氯金酸水溶液50mL中加入14. 8mg柠檬酸三钠，电磁搅拌；b.将1. OmL 0. 2mol/L的硼氢化钾溶液加入到上述混合液中，50°C反应0. 5小时， 得水溶性金纳米材料；c.将所得水溶性金纳米材料加入6. Oml 0. 09mol/L过氧化氢溶液，室温下反应45 分钟，制得金纳米光学探针。实施实例3 a.在溶有2. OX 10_4mOl/L氯钼酸水溶液50mL中加入14. 8mg柠檬酸三钠，电磁搅拌；b.将1. OmL 0. 2mol/L的水合胼溶液加入到上述混合液中，20°C反应2小时，得水溶性钼纳米材料；c.将所得水溶性银纳米材料加入0. 2ml 0. 09mol/L过氧化氢溶液，室温下反应20 分钟，制得钼纳米光学探针。实施实例4 a.在溶有4. 0X lO^mol/L硝酸银水溶液50mL中加入14. 8mg柠檬酸三钠，电磁搅拌；b.将0. ImL 0. 2mol/L的硼氢化钾溶液加入到上述混合液中，50°C反应1小时，得水溶性Ag纳米材料。c.将所得水溶性银纳米材料加入2. 5ml 0. 09mol/L过氧化氢溶液，室温下反应1 小时，制得银纳米光学探针。实施实例5 a.在溶有2. 0 X 10_4mol/L氯金酸水溶液50mL中加入14. 8mg柠檬酸三钠；b.将2. OmL 0. 2mol/L的抗坏血酸溶液加入到上述混合液中，沸腾回流0. 5小时， 得水溶性金纳米材料。c.将所得水溶性金纳米材料加入3. Oml 0. 09mol/L过氧化氢溶液，室温下反应1 小时，制得金纳米光学探针。
权利要求
1.用于高灵敏、高选择性检测硫脲的贵金属纳米光学探针的合成方法，其特征在于a、在溶有贵金属(银/金(III)/钼(IV))离子的可溶性盐溶液中加入柠檬酸三钠作为表面修饰剂；b、将还原剂加入到上述混合液中，一定温度下反应一定时间，得水溶性贵金属纳米材料；C、水溶性贵金属纳米材料加入一定浓度的过氧化氢溶液，室温下反应一定时间，最终得到水溶性贵金属纳米光学探针。
2.根据权利要求1所述的水溶性贵金属纳米材料的合成方法，其特征在于所述的银离子的可溶性盐，分别选自高氯酸银，氟化银，硝酸银；所述的金(III)离子的可溶性盐，选自氯金酸；所述的钼(IV)离子的可溶性盐，选自氯钼酸。
3.根据权利要求1所述的水溶性贵金属纳米材料的合成方法，其特征在于所用还原剂为NaBH^ KBH4、抗坏血酸、水合胼。
4.根据权利要求1所述的水溶性贵金属纳米材料的合成方法，其特征在于反应时间为 30分钟-3小时。
5.根据权利要求1所述的水溶性贵金属纳米材料的合成方法，其特征在于反应温度为室温-100°C，反应时间为30分钟-3小时。
6.根据权利要求1所述的水溶性贵金属纳米光学探针的合成方法，其特征在于所述的过氧化氢溶液的浓度为ι χ 10_3-1 X 10_2mol/L。
7.根据权利要求1所述的水溶性贵金属纳米光学探针的合成方法，其特征在于所述的水溶性贵金属纳米材料与过氧化氢溶液的反应时间为10分钟-1小时。
全文摘要
本发明提供高灵敏、高选择性检测硫脲的贵金属纳米光学探针的合成方法。该合成方法按如下步骤进行a、在溶有贵金属(银/金(Ⅲ)/铂(Ⅳ))离子的可溶性盐溶液中加入柠檬酸三钠作为表面修饰剂；b、将还原剂加入到上述混合液中，一定温度下反应一定时间，得水溶性贵金属纳米材料；c、水溶性贵金属纳米材料加入一定浓度的过氧化氢溶液，室温下反应一定时间，最终得到水溶性贵金属纳米光学探针。本发明制得的贵金属纳米光学探针在可见光区出表现出很强的等离子共振吸收，并且，其作为光学探针对硫脲具有灵敏的选择性响应，肉眼观察的检测限达到了5nM。
文档编号G01N21/31GK102351887SQ201110181230
公开日2012年2月15日 申请日期2011年6月27日 优先权日2011年6月27日
发明者孙家娣, 庞青青, 王光丽, 董玉明 申请人:江南大学