贵金属纳米环及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于贵金属纳米材料领域，特别设及一种贵金属纳米环及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 贵金属纳米结构在催化、生物医学等领域有着很好的应用前景，因此吸引了全世 界科研工作者的注意。
[0003] 贵金属纳米结构的物化性质与其形貌密切相关，其中贵金属环状结构在光学领 域扮演者重要角色，环状结构比其它结构具有更好的光学和电学性质。目前，合成贵金属 纳米环的常用方法是采用银纳米片作牺牲硬模板，通过伽伐尼反应合成纳米环，运种方法 制备的纳米环具有粗糖的表面，无法调控获得光滑的纳米环。此外，光刻技术也可W用于 制备贵金属纳米环，如Aizpurua小组采用光刻技术制备出直径约120nm的贵金属纳米环 (J.Aizpurua,P.Hanarp,D.S.Sutherland,M.KiiH,GarnettW.Bryant,andF.J.Garclade Abajo.化ys.Rev.Lett. , 2003, 90, 057401)，运种方法由于工艺受限，无法放量制备。硬模板 法也可W用于贵金属纳米环的制备，如Mirkin课题组制备金纳米环（C.Liusman,S.Li,X. Qien,W.Wei,比Zhang,G.C.Schatz,F.Boey,C.A.Mirkin.ACSNano, 2010, 4, 7676 - 7682)， 并证实运种结构具有好的光学性能，运种方法也面临和光刻技术一样的问题。胶体化学 法在放量制备、结构调控等方面具有更大的优势。化ang课题组证实通过选择性刻蚀金 十面体纳米颗粒外缘，进而诱导在外缘选择性生长Pt,再进一步刻蚀Au,用胶体化学法也 可W用于制备Pt纳米环（N.Fan,Y.Yang,W.Wang,LZhang,W.Qien,C.Zou,S.Huang.ACS Nano, 2012,6, 4072-4082)，然而由于无法控制Pt在Au十面体外缘的高选择性生长，该法得 到的产物纯度相对较低，渗杂有其它非环状的纳米结构。
[0004] 因此，目前存在的技术问题是需要研究开发一种能够控制另一种基于Au十面体 纳米颗粒，且能够控制其他贵金属在Au十面体外缘选择性生长，所制备的纳米环表面光 滑、纯度高，且能放量制备的贵金属纳米环制备方法。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种贵金属纳米环制备 方法。该方法所制备的纳米环表面光滑、纯度高、尺寸均一，并能够控制其他贵金属在Au十 面体外缘选择性生长，且能放量实现制备，具有较好的应用前景。
[0006] 为此，本发明提供了一种贵金属纳米环，其包括Au/M-Ag环体，Au分布于环体 内侧形成内环，Ag和M分布于Au内环表面形成外环；其中，所述Au与M的摩尔比为 (0. 3-0.8) : 1。优选Au与M的摩尔比为0.8:1。Au与Ag的摩尔比为（3-5) : 1。优选Au与 Ag的摩尔比为4. 7:1。所述M为Pt或化。
[0007] 根据本发明，所述贵金属纳米环是WAu纳米材料为模板制得，所述Au纳米材 料包括Au纳米片或具有五重李晶结构的十面体Au纳米颗粒；其中，Au纳米片的棱长为 50-100nm。优选Au纳米片的棱长为50nm;Au纳米颗粒的粒径为20-50nm。
[0008] 本发明还提供了一种上述贵金属纳米环的制备方法，其包括：
[0009] 步骤A，制备Au纳米材料模板液：向保护剂-还原剂I混合液中依次加入HAuCIa 和AgN〇3混合均匀后获得Au纳米材料混合反应体系，该Au纳米材料混合反应体系进行反 应制得Au纳米材料模板液；
[0010] 步骤B，制备贵金属纳米环：向Au材料模板液中加入M源和还原剂II混合均匀后 再进行反应制得贵金属纳米环。
[0011] 根据本发明，在步骤A中，将Au纳米材料混合反应体系进行除氧处理，再在无氧条 件下进行反应，制得Au纳米材料模板液。
[0012] 在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述反应的溫度为180-220°C。所述反应 的时间为0. 5-化r。优选所述反应的时间为0.化r。
[0013] 在本发明的另一些实施例中，在步骤B中，所述反应的溫度为90-130°C。所述反应 的时间为2.5-化r。优选所述反应时间为化r。
[0014] 根据本发明，在步骤A中，在所述保护剂-还原剂1混合液中，保护剂的水溶液与 还原剂1的体积比为1:50。
[0015] 根据本发明，在所述保护剂的水溶液中，所述保护剂的质量浓度为20%到35%;所 述保护剂为阳离子聚合物。
[0016] 本发明中，优选所述阳离子聚合物为聚二締丙基二甲基氯化锭。
[0017] 根据本发明，所述还原剂I为多元醇，其包括乙二醇、丙=醇、戊二醇和二乙二醇 中至少一种。优选多元醇包括乙二醇、丙=醇和戊二醇中的至少一种。
[0018] 在本发明的一些实施例中，在步骤B中，Au与M的摩尔比为（0. 3-0. 8) :1。优选 Au与M的摩尔比为0. 8:1。M与还原剂II的摩尔比为化6-1. 3) : 1。优选M与还原剂II的 摩尔比为1:1。
[0019] 本发明中，优选所述还原剂II为抗坏血酸。
[0020] 本发明中，在步骤B中，所述M源包括氯销酸、氯销酸钟和氯锭酸钢中的至少一种。
【附图说明】
[0021] 下面将结合附图来说明本发明。 阳02引图1为实施例5中WAu十面体纳米颗粒作模板制备的Au/Pt-Ag纳米环的电镜照 片。
[002引图2为实施例3中WAu十面体纳米颗粒作模板制备的Au/化-Ag纳米环的电镜照 片。
[0024] 图3为实施例10中WAu纳米片作模板制备的Au/化-Ag纳米环的电镜照片。 阳0巧]图4为实施例11中WAu纳米片作模板制备的Au/化-Ag纳米环的电镜照片。
【具体实施方式】
[00%] 为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，运些实 施例仅起到说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0027] 如前所述，制备贵金属纳米环的现有技术中，或者制备过程中无法调控获得光滑， 或者不能放量生产，或者所制备的贵金属纳米环纯度高、制备过程中不能控制其他贵金属 在Au十面体外缘选择性生长。
[0028] 因此，本发明一方面设及一种贵金属纳米环，其包括Au/M-Ag环体，Au分布于环 体内侧形成内环，Ag和M分布于Au内环表面形成外环；其中，所述Au与M的摩尔比为 (0. 3-0.8) : 1。优选Au与M的摩尔比为0.8:1。Au与Ag的摩尔比为（3-5) : 1。优选Au与 Ag的摩尔比为4. 7:1。所述M为Pt或化。 阳029] 本发明中，所述贵金属纳米环是WAu纳米材料为模板制得，所述Au纳米材料包括 Au纳米片或具有五重李晶结构的十面体Au纳米颗粒；其中，Au纳米片的棱长为50-100nm。 优选Au纳米片的棱长为50nm;Au纳米颗粒的粒径为20-50nm。
[0030] 本发明中，上述贵金属纳米环亦称为Au/M-Ag纳米环；构成该Au/M-Ag纳米环的金 属M-Ag实际上是合金化的M-Ag,即合金化的Pt-Ag或化-Ag。
[0031] 本发明另一方面设及一种上述贵金属纳米环的制备方法，其包括：
[0032] 步骤A，制备Au纳米材料模板液：向保护剂-还原剂I混合液中依次加入HAuCIa 和AgN〇3混合均匀后获得Au纳米材料混合反应体系，该Au纳米材料混合反应体系进行反 应制得Au纳米材料模板液；
[0033] 步骤B，制备贵金属纳米环：向Au材料模板液中加入M源和还原剂II混合均匀后 再进行反应制得贵金属纳米环。
[0034] 在本发明的一个【具体实施方式】中，在步骤A中，所述Au纳米材料混合反应体系在 进行反应（在有氧条件下）制得的Au纳米材料模板液。该Au纳米材料模板液中含有保护 剂保护的十面体Au纳米粒子种子，并且在保护剂保护的十面体Au纳米粒子种子表面还吸 附有AgCl。向该Au材料模板液中加入M源和还原剂II