一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于透明导电电极技术领域，具体涉及一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法。
【背景技术】
[0002]透明导电前电极是太阳能电池等光电器件重要部件之一，对太阳能电池的短路电流，填充因子等有着显著的影响。一般来说，透明导电电极是指对入射光波长范围在380nm到780nm之间的光谱的透射率大于80%，且电阻率低于10_3Ω.cm的薄膜电极。1907年Badeker首次报道半透明导电CdO材料。直到第二次世界大战，透明导电薄膜(Transparentconductive film, TCF)材料才得到足够的重视和应用。如今，TCF材料(例如ITO(Indiumtin oxide)、TFO (fluorine-doped tin oxide))已经广泛地应用在平板显示，节能玻璃和太阳能电池中。从物理角度看，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。一种材料要具备良好的导电性，必须同时有较高的载流子浓度和较高的载流子迀移率，然而较高浓度的载流子会通过吸收光子来提高材料对光的吸收率，从而降低其透射率。从CdO到ΙΤ0，以及AZO(Al-doped ZnO);从金属薄膜到聚合物薄膜；从单一组分到多元材料；对透明导电薄膜的研宄一直围绕平衡这一对矛盾展开。金属氧化物，特别是ΙΤ0，在可见光区具有较高的光透过率和较低的电阻率，在过去50年来一直是透明导电电极研宄和应用的热点。然而金属氧化物用作太阳能电池电极本身导电性有限，且质脆易碎，不易变形等缺陷，同时原料资源日益稀缺，价格昂贵。因此，为了满足光电子器件对透明导电电极的大量需求，适应大面积低成本制造的高性能透明导电电极已然成为如今的热点。
[0003]近年来随着纳米新材料和新结构的发展，透明导电电极开拓的一个新领域是二维纳米新材料与结构薄膜电极，例如高聚物导电薄膜，碳纳米管膜，石墨稀膜，纳米金属线膜，以及金属网格膜。高聚物导电薄膜本身的导电性不是很好；石墨烯薄膜本身特殊的形貌而具有很好的柔性，同时也具有很好的载流子迀移率，但量产技术尚未成熟；碳纳米管薄膜需要较大长径比，且碳管的均匀分散和碳管之间的欧姆电阻问题限制了薄膜的面内导电性；金属纳米线膜虽然采用液相法能够降低成本，但是均匀分散金属纳米线还是个难题，而且金属纳米线与衬底或者活化层的接触电阻及其附着力问题难以解决。透明导电薄膜除了优良的导电性，还需要优良的光透射率，光电导率之比(odc;/0_，Qd。决定电极面电阻，σ _决定薄膜光透过率)很好的描述透明导电薄膜的光电性能。研宄表明:一般碳纳米管光电导率之比为6?14，石墨烯为?70，ITO为120-200，纳米金属银线电极为215，而金属网格电极可以达到更高。由此可以看出金属网格具有优异的导电性和光透射率。由于银，金，铜，镍等金属是良好的导体，导电性好，因而金属网格用作电极材料可以降低能耗(相对于氧化物薄膜电极)。同时金属网格薄膜的网孔尺寸和网格线宽，都相对具有可控性。而且金属网格电极与衬底的附着力较强，表面平整性较好，适用于各类光电器件。另外金属网格电极适合柔性衬底等生产。因而金属网格电极将成为现在ITO透明导电电极的有利替代者。
[0004]传统制备金属网格薄膜的主要使用规则的微纳米金属导电栅线，即在衬底表面通过丝网印刷、光刻或者纳米压印等技术获得规则微纳米尺度栅线。由于导电栅线的厚度相对金属薄膜要厚一些，电子的表面和界面散射变弱，栅线的导电性接近于块体金属的导电性，同时次波长尺寸栅线的光散射作用和耦合作用降低了电极部分带来的光反射损失。对太阳能电池来说，光散射作用提高了活化层对光的吸收作用。金属栅电极具有很好的导电性和光透射率，然而，金属栅电极昂贵的制备方法(丝网印刷，光刻，真空沉积等)提高了该电极的应用成本。近些年来，科研工作者们用液相模板法去构建随机分布的金属网格作为透明导电膜，比如用泡泡模板，咖啡环效应，龟裂模板。这些液相模板价格低廉，为低成本大量生产金属网格导电电极提供了很大的可能性。
[0005]即使采用液相法降低了生产成本，金属网格导电电极依旧存在问题。金属网格导电电极通过网孔尺寸，网格线宽度以及厚度来实现光性能与电性能的平衡。相当一部分光电器件都需要电阻较小的透明导电电极，如太阳能电池，智能除雾玻璃，显示器等。为了减小金属网格导电薄膜的电阻，可以通过减小金属网孔尺寸(即增大单位面积内的网格数目)，也可以增大网格线的宽度或者厚度。这几种方式都利于载流子的收集和输运，从而降低电阻，但是这在很大程度上会降低透光性。特别是液相模板的制备往往具有一定的随机性，控制金属网格结构的单一变量会比较困难。例如，在改变网孔尺寸时，网格宽度往往随之变化。对于智能玻璃等应用设备，透光性显得尤其重要。因而，我们期望在高透光性的金属网格导电薄膜的基础上，通过结构与材料的复合，能够实现明显提高导电性能的同时，基本不影响电极的透光性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，该方法能得到优异光电性能的前电极且基本不影响前电极的透光性，还能提高电池器件的效率和降低制作成本，同时机械和环境稳定性好，适合大面积低成本制备。
[0007]本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的:一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，包括以下步骤:
[0008](I)制备模板液:取大分子材料调制成溶胶，得模板液；
[0009](2)制作牺牲层模板:用模板液在衬底上均匀沉积一层牺牲层薄膜，并控制温度条件，使薄膜自然龟裂形成龟裂的牺牲层模板；
[0010](3)金属薄膜沉积:在龟裂的牺牲层模板上沉积致密的金属薄膜；
[0011](4)去除牺牲层模板:将衬底上的牺牲层模板去除，在衬底上形成金属网格透明薄膜；
[0012](5)合成金属纳米线:用液相法合成高长径比的金属纳米线；
[0013](6)涂覆金属纳米线:在金属网格透明薄膜表面涂覆金属纳米线，形成复合透明导电电极。
[0014]在上述基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法中:
[0015]步骤⑴中所述的大分子材料为蛋清，步骤⑴中所述的模板液通过下述方法制备获得:取蛋清，加入去离子水，蛋清和去离子水的体积比优选为I?6:1，优选用超声清洗(时间优选5?60min)将蛋清与去离子水充分互溶后，静置陈化优选3?24h，去除下层杂质，获得的凝胶即为模板液。
[0016]步骤(2)中用模板液在衬底上均匀沉积一层牺牲层薄膜采用的方法优选为旋涂法或提拉法
[0017]采用旋涂法的具体过程优选是:在衬底上滴加模板液，采用旋涂机以100?500r/min的速度持续3?20s，再以800?2000r/min的转速持续旋涂O?180s，即获得牺牲层薄膜，所述薄膜的厚度为0.1?10 μ m。
[0018]采用提拉法的具体过程优选是:将衬底放进模板液中，再匀速将衬底提起，提拉角度为0°?90°，提拉速度为0.2?2cm/s，牺牲层薄膜的厚度为0.5?50 μm。
[0019]步骤⑵中所述的温度条件优选为20?100°C，保持时间优选为10?120min。
[0020]本发明步骤(2)中所述衬底可以选取不同材料，如玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等透明材料均可。
[0021]步骤⑵中所述的衬底优选为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚二甲基硅氧烷PDMS或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
[0022]步骤(3)中在龟裂模板上沉积致密的金属薄膜采用磁控溅射方式，磁控溅射时，溅射功率优选为100?200W，磁控腔室内温度优选为20?25°C，牺牲层模板表面温度优选为 40 ?60°C。
[0023]磁控溅射所使用的功率一般小于200W，如果功率过大，会使样品表面温度过高，在高温下，大分子材料牺牲层薄膜受热变性，使后期的模板难以完全去除，而且温度过高容易使得有机物影响样品的导电性；同样功率不宜过低(不低于100W)，过低会导致金属膜层不够致密，无法形成连续的金属线。
[0024]步骤(3)中所述的金属薄膜的厚度优选为60?200nm ;厚度过小，可能无法形成完全连续地金属线，导电膜不够致密，因而大大影响其导电性；如果厚度过大，可能会出现表面平整性，界面接触等问题。所述的金属薄膜中金属优选为银、金、铝、铜和镍中的一种或几种。其中，金属铜和铝可以部分或全部代替银从而降低成本，而银镍合金可以调节功函数于一定值，使电极与器件得到良好的欧姆接触。
[0025]步骤(4)中将衬底上的牺牲层模板去除时采用水流冲洗的方法去除；具体过程优选为:将在牺牲层模板上沉积致密的金属薄膜，冷却至室温，使用水流冲洗的方法去除多数模板碎