一种载贵金属纳米棒温度刺激响应性纳米纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及智能杂化纳米纤维膜的制备领域，特别是涉及一种载贵金属纳米棒温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]贵金属纳米棒是由一种或两种贵金属形成的具有一定长径比的棒状金属纳米粒子，常见的贵金属为金和银。两种贵金属可以形成双金属合金纳米棒，也可形成具有核壳结构的双金属核壳复合纳米棒，这两种双金属纳米棒往往都结合了两种贵金属纳米棒的特性。与常见的球形贵金属纳米粒子相比，贵金属纳米棒的突出特征是具有各向异性。如它们的局域表面等离子体共振(LSPR)光学性能具有各向异性，在紫外-可见-近红外吸收光谱曲线上有两个吸收峰:一个是其中自由电子吸收特定波长的光发生横向共振所产生的吸收峰，通常位于波长较短的可见光区，强度较弱；另一个是其中自由电子吸收特定波长光发生纵向共振所产生的吸收峰，一般位于波长较长的近红外光区，强度较强。相比较而言，纵向LSPR吸收峰的位置即纵向LSPR波长对贵金属纳米棒的长径比和周围环境的变化要敏感得多，因此它可用作LSPR传感器，在化学化工和生物医学等领域有广阔的应用前景。与球形贵金属纳米粒子相比，贵金属纳米棒两端的表面电场增强效应非常强，适合用于表面增强拉曼光谱的基底。另外，贵金属纳米棒有明显的光热效应，它可吸收近红外光产生较大的热量，加热周围环境，因此有“纳米加热器”之称，目前在癌症的光热治疗方面受到普遍关注。和其它纳米粒子一样，单纯的贵金属纳米棒因表面能高而易发生团聚，结果会丧失它的特性。解决这一问题的方法通常有两种:一是对其表面进行改性，使之能稳定地分散在水或有机溶剂中；二是将它负载在特定的载体中。由于贵金属纳米棒具有各向异性，如果在载体中使其定向排列形成有序结构，还有可能产生新的特性。
[0003]静电纺丝法是目前制备纳米纤维膜的最有效方法，具有设备简单、操作容易、效率高等优点，制得的纳米纤维膜比表面积大、孔隙率高、力学性能好，在过滤分离、药物输送、医用敷料和组织工程等领域已呈现出良好的应用前景。如果在静电纺丝的聚合物溶液中加入贵金属纳米棒，受纺丝过程中施加的电场的作用，贵金属纳米棒在形成的纳米纤维中会形成定向排列，制得的杂化纳米纤维膜不仅结合了两者的特性，而且还会有更优良的性能。如Zhang等人在文献small，2012，8，N0.5，648-653中提到将金纳米棒加入到聚乙烯醇溶液中，经过静电纺丝得到的杂化纳米纤维膜中含大量定向排列的金纳米棒。用该纤维膜作为SERS基底，具有灵敏度高、检测结果重复性好等优点。
[0004]智能纳米纤维膜是可响应外界刺激发生体积相转变的纳米纤维膜，外界刺激包括温度变化、PH值变化、光或磁场等，在发生体积相转变的过程中纳米纤维膜的含水量、亲疏水性、渗透性等物理化学性能都会发生相应改变。与普通的智能水凝胶膜相比，智能纳米纤维膜的最大特点是比表面积大、响应外界刺激的速度非常快，因此它特别适合用在药物控制释放和传感器等领域。温度刺激响应性纳米纤维膜是可响应环境温度变化刺激的智能纳米纤维膜，由于温度是最常见也最易实现变化的环境条件，因此这类智能纳米纤维膜有良好的发展前景。如最近Chen等人[Macromol.Chem.Phys.2014，215，286-294]米用静电纺丝法制备了一种体积相转变温度在40°C左右的温度刺激响应性纳米纤维膜，在该智能纳米纤维膜中加入1，2- 二氨基蒽醌，可制得能快速检测NO气体的传感器。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种采用静电纺丝法制备载贵金属纳米棒温度刺激响应性杂化纳米纤维膜的方法，将贵金属纳米棒的独特性能与智能纳米纤维膜的快速响应性以及比表面积大和孔隙率高等优势结合起来，并使贵金属纳米棒在纤维中形成定向排列，达到通过外界刺激进一步提高其表面电场增强效应的目的。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种载贵金属纳米棒温度刺激响应性纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括:
[0007]步骤1:将丙烯酰胺类主单体与丙烯酰胺类功能单体按摩尔比为100: 10?30的比例溶解在有机溶剂中，其中，所述的单体总重量与有机溶剂的重量之比为1: 2?3，搅拌下升温至50-70°C，通入氮气除氧，加入单体总重量的0.1?0.2%的热引发剂，继续通氮气，保温反应48?72小时，用有机溶剂通过2?5次沉淀-洗涤-再溶解的方法对反应得到的溶液进行纯化，室温下减压干燥后得到分子侧链带活性基团的温度刺激响应性聚合物；
[0008]步骤2:将表面活性剂和贵金属盐按重量比为1: 0.0015?0.004溶解在二次蒸馏水中，混合均匀后加入还原剂，还原剂与贵金属盐的重量比为1: 3?5，搅拌反应0.4?0.6h后得到种子溶液；
[0009]步骤3:将表面活性剂溶解在二次蒸馏水中，加入贵金属盐，所述的贵金属盐与表面活性剂的重量比为1: 3?5，混合均匀作为生长溶液；
[0010]步骤4:向步骤3中的生长溶液中加入浓盐酸与还原剂，浓盐酸与生长溶液的重量比为1: 200?300，还原剂与生长溶液的重量比为1: 7000?10000，搅拌均匀后加入种子溶液，在20-40°C温度下静置12?24h，得到贵金属纳米棒水分散液，采用离心分离的方法进彳T纯化；
[0011]步骤5:取步骤I所述的温度刺激响应性聚合物溶解在蒸馏水中，与贵金属纳米棒水分散液混合，搅拌形成纺丝液，其中，温度刺激响应性聚合物的重量浓度为10?40%，贵金属纳米棒的摩尔浓度为50?200nM，将纺丝液进行静电纺丝，形成载贵金属纳米棒的杂化纳米纤维膜；
[0012]步骤6:经静电纺丝形成的杂化纳米纤维膜于110?130°C温度下在氮气氛中热处理3?48小时，即得到载贵金属纳米棒温度刺激响应性纳米纤维膜。
[0013]优选地，所述的步骤I中的丙烯酰胺类主单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺中的一种；所述的丙烯酰胺类功能单体为N-羟甲基丙烯酰胺。
[0014]优选地，所述的沉淀-洗涤-再溶解的方法包括:向反应得到的溶液中加入I?10倍于所述的有机溶剂的体积的正己烷，将析出的聚合物用I?20倍于有机溶剂的体积的乙醚进行洗涤，将得到的聚合物用有机溶剂溶解。
[0015]更优选地，所述的有机溶剂为乙醇。
[0016]优选地，所述的步骤4中的贵金属纳米棒为金纳米棒、银纳米棒、金银合金纳米棒或金银核壳复合纳米棒中的一种，采用种子生长法合成制得。
[0017]更优选地，所述的金银核壳复合纳米棒的银壳层厚度为O?20nm。
[0018]优选地，所述的贵金属纳米棒的长度为10?lOOnm，长径比为2?6。
[0019]优选地，所述的步骤2和步骤3中的表面活性剂为油酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸钠中的一种或几种。
[0020]优选地，所述的步骤2和步骤3中的贵金属盐为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸和硝酸银等中的一种或几种。
[0021]优选地，所述的步骤3中的还原剂为硼氢化钠和抗坏血酸等中的一种或两种。
[0022]优选地，当所述的步骤2和步骤3中的贵金属盐为金盐，所述的步骤4还包括:将所得的贵金属纳米棒水分散液加入缓冲溶液调节PH值为8.5?9，搅拌均匀后向其中加入银盐和还原剂，银盐和还原剂与贵金属纳米棒水分散液的重量比为1: 40000?60000和I: 6000?9000，在20°C_40°C下静置12?24h，制得以金纳米棒为核、银为壳层的金银复合纳米棒，采用离心分离的方法进行纯化