金属纳米网的制作方法
【专利摘要】一种透明柔性纳米网，其具有至少一种导电元素，并且当在至少一个方向上将其拉伸至200％的应变时薄层电阻小于300Ω/□。所述纳米网通过以下步骤形成：沉积牺牲膜；在所述膜上沉积、刻蚀并氧化第一金属层；刻蚀所述牺牲膜；沉积第二金属层；以及移除第一金属层以在基底上形成纳米网。
【专利说明】金属纳米网
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于20 I 3年6月24日提交并且题为“超塑性透明金属纳米网(Superplastic Transparent Metallic Nanomesh)” 的美国临时专利申请N0.61/838,796的优先权，其通过引用全部并入本文。
[0003]关于联邦资助究或开发的声明
[0004]本工作得到了美国能源部的支持，基金号为DE-FG02-13ER46917。
【背景技术】
技术领域
[0005]本公开内容涉及纳米材料。更具体地，本公开内容涉及用于导电涂层的柔性透明纳米网。
[0006]技术背景
[0007]随着光电产品的快速发展，对柔性透明电极的性能改善和更广泛应用的需求增加。例如，依赖于柔性透明电极的触摸屏和可折叠显示器技术的市场持续增长。另外，表皮电子产品代表了高柔性电极的新兴应用。
[0008]正在对透明柔性材料(包括碳纳米管、石墨烯和金属纳米线)进行研究以替代透明导电电极如锡掺杂氧化铟或铟锡氧化物(ITO)膜。碳纳米管和石墨烯电极表现出80%左右的良好透光率，但其薄层电阻大于约100 0/口(欧姆每平方)。这些碳网的电阻对于许多光电应用来说太高。相反，金属纳米网(通常为银(Ag))可达到高的电导率并且展示出与铟锡氧化物(ITO)膜相当的透明度。一般地，金属纳米网通过两种方法制造。首先，利用任意完善的/常规的昂贵纳米制造技术如电子束光刻技术、聚焦离子束研磨和纳米压印光刻技术，其能够获得低于10nm的尺度的精细特征。可替代地，存在可以以相对较低的成本和较高的生产量制备金属纳米线(如前述的Ag)的溶剂路径。因此生产的纳米线的长度在约Ιμπι和约10μm之间，直径在约50nm和约10nm之间。可组装这些纳米线以形成无规的金属网电极。然而，由此生产的金属网电极的电气特性与常规纳米制造技术相当，这在某种程度上是因为金属线之间接触结的不均匀性和高电阻。虽然退火有效减小结电阻，但其与许多有机基底是不相容的并因此不适于柔性电子产品。在一些情况下，使用超长纳米线可以显著地提高导电性，但合成更为复杂，并且在某些情况下，经溶液处理的Ag纳米线还产生了高表面粗糙度。
【发明内容】
[0009]柔性纳米网是具有孤立孔的连续金属膜。在一个示例性实施方案中，纳米网通过以下步骤形成:沉积膜;在膜上沉积第一金属层;刻蚀所述膜;氧化第一金属膜;沉积第二金属层;移除第一金属层以在基底上形成纳米网。在一些实施方案中，通过漂浮法将纳米网在基底之间转移。
[0010]公开了为纳米线的片的纳米网，其包含至少一种导电元素，能够以小于300Ω/口的薄层电阻在至少一个维度上拉伸至200%。一般地，所述至少一种导电元素包括选自以下的元素.(Al)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)和合金，及其组合。纳米网中纳米线的厚度在约1nm和500nm之间，网格大小在约0.Ιμπι和约ΙΟμπι之间，线宽在约20nm和约200nm之间。在一些构造中，所述片在约200nm至约1500nm的光谱中的透光率为至少约40%。
[0011]本文所描述的实施方案包括旨在解决与一些现有装置、系统、材料和方法有关的各种缺点的特征、特点和/或优点的组合。前述内容相当广义地概括描述了一些特征和特点，以便于可更好地理解下面的本发明示例性实施方案的详细描述。在阅读以下详细描述之后并且通过参照附图，以上描述的多种特征和特点及其他特征和特点对于本领域技术人员将很明显。本领域技术人员应理解，所公开的概念和具体实施方案可被容易地用作用于修改或设计其他结构以进行本文所公开之相同目的的基础。本领域技术人员还应认识到，这样的等效结构不脱离所附权利要求中所述的本发明的精神和范围。
【附图说明】
[0012]为了详细描述本公开内容的示例性实施方案，现参照附图，其中:
[0013]图1示例性地示出了金属纳米网制造中所包括的步骤，以及相对应的SEM顶视图和截面图。这些步骤包括(a)沉积牺牲膜15，(b)沉积第一金属膜20，(C)刻蚀所述金属膜和(d)氧化所述金属膜，(e)沉积第二金属膜40，以及(f)移除牺牲膜。
[0014]图2示例性地示出了将金属纳米网40转移至基底60以及根据本发明一个实施方案的漂浮纳米网的照片。该方法包括(a)和(b)将纳米网楔入(wedging)溶液70上，(C)和(d)使漂浮的纳米网与目标基底60接触以及将纳米网提离(lift-off)。
[0015]图3以图解方式示出了对于示例性金纳米网:(a)电阻变化(R/Ro)对拉伸应变的相关性，(b)薄层电阻(Rs)对拉伸应变的相关性，(C)电阻变化(R/Ro)与循环的关系，(d)在400nm至I OOOnm的波长范围中的透光率。
[0016]图4示出了:(a)在PDMS基底上分别具有50%、100%和150%拉伸应变的经拉伸Au纳米网的形态的SEM显微照片。(b)未拉伸Au纳米网的原子力显微镜(AFM)图像，以及(f)在根据本公开内容一个实施方案的负载于PDMS上的具有50%拉伸应变的经拉伸Au纳米网的原子力显微镜(AFM)图像。(c)显示出Au纳米线缩颈现象的经拉伸Au纳米网的SEM显微图像。
[0017]图5示意性地示出了:(a)至(C)在稀HNO3中的表面氧化-酸刻蚀的步骤，以及(d)间隙宽度对刻蚀时间的相关性。
[0018]图6示出了经拉伸Au纳米网的SEM图像，其示出了在拉伸期间形成的裂缝。这些裂缝将Au纳米网分成更大的网。
【具体实施方式】
[0019]概述:一般地，柔性透明金属纳米网是纳米尺度的连续金属网络。所述金属网络在由应力或弯曲引起的大变形下保持了高的电导率和透明度。本文公开了柔性透明金属纳米网及其制造方法。
[0020]—般地，所公开的方法包括将金属氧化物/氧化物双层提离金属化，然后楔入转移。纳米网通过非光刻双层提离金属化方法制造，其中掩模层来源于自组装的金属铟(In)膜。这样的方法可被构造成允许控制和调整纳米网的纳米线宽度、网格大小、和厚度。在一些构造中，金属纳米网可负载在娃基底上以有助于水漂浮和完整转移至另基底。在一些情况下，所述基底可非限制性地包括疏水性基底或亲水性基底。
[0021]结构:现参照图1，本文说明并描述了具有高透光率和低电阻的金属纳米网。在一些情况下，金属包括铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)和合金，及其组合。在本文所公开的示例性构造中，金属包括金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)及其合金。
[0022]在多个实施方案的纳米网中，纳米线包括厚度或直径在约1nm和约500nm或者可替代地在约20nm和约200nm之间的线。在一些示例性构造中，纳米线的厚度在约50nm和10nm之间。而且，由纳米线形成的纳米网包括大小或直径在约0.Ιμπι和约ΙΟμπι之间或者可替代地在约0.2μπι和约9μπι之间的孔;并且在示例性构造中，所述孔的大小或直径在约0.4μπι和约1.Ομπι之间。如本文所使用的纳米网的“网格大小”通过网中的孔或开口的大小来定义，使得网格大小在例如约0.4μηι和约1.Ομπι之间的纳米网意指纳米网具有所述大小的孔或开口。不受限于理论，纳米网的尺寸可通过纳米线的金属至少部分地确定。
[0023]此外，本公开内容的纳米网被构造成在紫外至红外光谱(包括可见光谱)中透光。例如，纳米网被构造成在约200nm和约1500nm之间，或者约300nm和约1400nm之间，并且在示例性构造中在约400nm和约100nm之间透光。一般地，纳米网被构造成在该光谱中透光率为至少约40% ;或者透光率为至少约50%，并且在示例性构造中透光率为至少约60%。此外，在一些情况下，可根据所使用的金属或半金属、纳米线厚度和网格大小来调整透光率，使得在某些应用中透光率在约50%和约95%之间或者在约60%和约95%之间。
[0024]—些实施方案的纳米网被进一步构造成在使纳米网经历拉伸或应变之前具有基于拉伸或应变后尺寸相对于初始尺寸之比的挠性。应变状态下的电阻变化用于表征柔性。或者，纳米网的柔性可通过应变百分比测量。通常，根据本公开内容构造的纳米网的柔性为至少约100%应变;或者至少约125%应变，并且在示例性构造中至少约150%应变。不受限于理论，在一些构造中，通过改变所使用的金属或半金属、纳米线厚度和网格大小，根据本公开内容形成的纳米网可具有至少约200%的应变。
[0025]—些实施方案的纳米网包括与较低的接触结电阻相关的长金属纳米线。因此，纳米网维持了由低薄层电阻证明的高电导率，其中薄层电阻由欧姆每平方面积(Ω/口)定义。在一些情况下，本公开内容的纳米网的薄层电阻小于约30 Ω/口；或者小于约20 Ω/口；并且在某些构造中薄层电阻小于约10 Ω/□。不受限于理论，在一些构造中，通过改变所使用的金属或半金属、纳米线厚度和网格大小，根据本公开内容形成的纳米网的薄层电阻可小于约 5 Ω/口。
[0026]方法:现参照图1，示出了用于制造纳米网的方法100。一般地，方法100利用晶界光刻技术的概念来制造半金属或金属纳米网。此外，在方法100中通过漂浮和接触传递将纳米网转移至基底。更具体地，方法100包括在基底10上沉积110牺牲膜15，沉积115第一金属20覆盖层，刻蚀130牺牲膜15，氧化140第一金属覆盖层20，刻蚀150牺牲膜15，沉积160第二金属30，以及移除170牺牲膜15。在一些情况下，纳米网40保留在基底10上。纳米网40包括厚度为T、线宽为L并且网格大小为M的连接的纳米线的网络45。
[0027]现参照图2，示出了用于转移纳米网的方法200。一般地，方法200包括使纳米网40漂浮210在水溶液70上，使纳米网在水溶液的表面上稳定化220，使纳米网40与基底60接触230，以及将纳米网40提离240溶液。
[0028]现再次参照图1，所述方法包括在基底上沉积110牺牲层。一般地，基底10本身包含非金属元素，例如硅。在一些情况下，沉积110可刻蚀层15包括在基底上沉积非金属、半金属或金属元素。此外，可刻蚀层15包含所述非金属、半金属或金属元件的氧化物。在示例性情况下，可刻蚀层15包含硅氧化物(S i Ox)。沉积110牺牲层15可通过任意方法完成，包括但不限于化学气相沉积、溅射、热升华及其组合。在示例性步骤中，沉积牺牲层110包括溅射。在一些构造中，牺牲层15包含氧化层。
[0029]方法100包括在可刻蚀层15上沉积120第一金属20。不受限制地，第一金属20为金属或半金属元素。沉积120第一金属20包括在第一金属20中留下裂缝或间隙25。不受限于任何特定理论，固体金属形成具有金属或半金属原子的有序层的晶体或晶粒。沉积的条件和速率通常决定了金属的晶粒大小。因此，可以理解，第一金属20中的间隙25基于并围绕第一金属晶粒的周边进行空间排列。第一金属20包括具有以下晶粒大小(S卩，大小或直径)的任意金属或半金属元素:在约0.Ιμπι和约ΙΟμπι之间；或者晶粒大小在约0.2μπ?和约Ιμ??之间；并且在示例性构造中在约0.4μπι和约0.8μπι之间。沉积120第一金属20还包括沉积金属或半金属元素的任意方法，包括但不限于溅射、化学气相沉积或电子束蒸镀。
[0030]刻蚀130膜15包括从基底10中移除膜15。一般地，第一金属20在刻蚀130步骤和随后的氧化140之后充当掩模。未覆盖牺牲膜15的间隙25允许从基底1中移除膜15。在一些情况下，刻蚀130膜包括在离子和氧化溶液中清洗所述膜。一般地，离子溶液包括水性离子溶液，例如酸溶液。在示例性情况下，酸水溶液选自能够刻蚀金属氧化物或半金属氧化物或从基底10中移除金属氧化物或半金属氧化物的那些。此外，在一些情况下，酸水溶液包含硝酸(HNO3)。不受限于理论，刻蚀130膜还包括控制间隙25的宽度。
[0031]方法100包括氧化140覆盖层的步骤。一般地，覆盖层是第一金属层20。一般地，氧化140第一金属层20包括将第一层暴露于氧化剂，例如氧。在一些构造中，氧化140第一金属层20包括在空气或其他氧化剂中退火，或者改变温度。可替代地，氧化140第一金属层20包括在离子溶液(例如，酸)中清洗沉积的层。在示例性情况下，氧化第一金属层包括用氧化剂清洗第一金属层和热氧化的组合。不受限于理论，氧化140第一金属层20包括通过至少部分地侵蚀(degrading)各晶粒中金属原子的外层来增加金属晶粒之间间隙25的大小。此外，氧化140第一金属层20包括形成掩模。刻蚀牺牲膜150包括在刻蚀剂中冲洗，导致形成底切部(undercut)。来自第一金属20的金属氧化物膜充当掩模层以保护牺牲层，而未覆盖部分(间隙25)被刻蚀。不受限于理论，刻蚀150膜还包括底切由氧化140第一金属膜而转化的氧化物掩模层。
[0032]沉积160第二金属30包括沉积形成纳米网40的纳米线45。如上所述，沉积160第二金属30可通过任意方法实现，并且在一些情况下，所述方法包括电子束蒸镀或热蒸镀。在一些情况下，沉积160第二金属包括沉积以下元素中的至少一种:铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)和合金，及其组合。在本文所述的示例性构造中，金属包括金(Au)、银(Ag)及其合金。
[0033]为了在形成纳米网40之后留下纳米线45，移除170第二金属包括移除第二金属30的掩模和在其下面的牺牲膜15。在一些情况下，移除160第二金属30包括在水性离子溶液中清洗纳米线40。在一些情况下，水性离子溶液能够溶解牺牲层15，使得形成掩模的第一金属20和第二金属30溶解或形成悬液。所述水性离子溶液一般包含酸，例如如上所述的氢氟(HF)酸。在本发明方法200的一些构造中，移除170第二金属30包括用碱溶液清洗纳米线40。在一些构造中，碱溶液包含氢氧化钾(KOH)。
[0034]再次参照图2，使纳米网漂浮210在水溶液上包括将纳米网40楔入水性离子溶液中。更具体地，将纳米网40楔入离子溶液中包括以锐角A将基底10插入水性离子溶液中。因此，相对于负载纳米网40的基底表面的角度B为钝角。所述水性离子溶液可为上文公开的任意溶液，例如氢氟(HF)酸溶液。在另一些情况下，用于使纳米网漂浮210的离子溶液可为稀释的，例如按体积计小于约5%，或者按体积计小于约3%，并且在一些情况下按体积计约I %。为了污染问题更少，较低浓度是期望的。
[0035]使纳米网40稳定化220包括从溶液中移除基底10以及校验纳米网40没有发生物理变形。在一些情况下，纳米网40可起皱、弯曲、折叠或部分地浸没在离子溶液中。使纳米网稳定化220减少或排除了这些构造的这些情况。此外，使纳米网稳定化可包括改变溶液的表面张力。不受限于理论，改变离子溶液的表面张力可容许对纳米网的表面特性进行功能化或其他改变。在一些操作中，使纳米网功能化包括诱导对纳米网表面的亲水或疏水亲和性。
[0036]随后，方法200包括使纳米网与基底接触230，并且将纳米网提离240溶液。一般地，如图2c所示，使纳米网与基底接触230包括使用平面基底60以使纳米网40至少部分地浸没。通过流体静压力使纳米网40保持与平面基底60接触。可替代地，纳米网40与平面基底60亲水地或疏水地结合。纳米网40与平面基底60的结合允许纳米网摆脱水性离子溶液的表面张力。可替代地，在一些情况下，基底60不是平面的，而是具有复杂的三维结构，使得流体静压力与亲水或疏水相互作用的组合以使纳米网40符合基底的三维形状。
[0037]为了进一步说明本发明的多个示例性实施方案，提供了以下实施例。
[0038]实施例
[0039]漂浮的Ag纳米网的制造和转移:通过使用磁控溅射(如AJA国际公司的0R10N-8磁控溅射系统)沉积S1x膜(65nm)和In膜(10nm)，并且通过使用电子束蒸镀系统沉积银膜。通过三个步骤来制备漂浮的金属纳米网:(I)在HF( 10% )和H202(0.6% )的共混溶液中冲洗样品20秒至40秒(例如，对于Ag纳米网)或80秒(例如，对于Au纳米网)；(2)在60 °C的KOH(2%)溶液中冲洗直到Ag纳米网出来并因此样品变灰，用氮(N2)气流干燥；(3)缓缓地楔入稀氢氟酸(HF) (I % )中。然后通过将基底缓慢地按压在漂浮的纳米网上将金属纳米网转移至疏水或亲水基底，在纳米网附接至基底之后将其提离。
[0040]使用扫描电子显微镜获得样品的形态。用原子力显微镜获得形貌图。在400nm至100nm的波长范围中用积分球光谱仪记录反射光谱。使用van der Pawn法在方形样品的四个角处用四个电极测量薄层电阻。用自制装置进行拉伸实验，同时通过双探针法测量电阻。
[0041]相对于常规的单层提离方法，双层提离金属化技术在分辨率、移除、过程简化、底切控制和产量方面提供了优势。在这项工作中，双层由ImO3掩模层和用于底切部形成的S1x牺牲层组成。In2O3掩模层由In膜通过HNO3刻蚀和热氧化转化而来。所沉积的In膜由单层In晶粒制成，在HNO3刻蚀之后，在相邻晶粒(称之为岛)之间以可控宽度形成了间隙。图1
(a)至(f)示出了晶粒边界光刻所包括的六个步骤:(a)在Si晶片(电阻率:5Ω.cm至7 Ω.cm，厚度:0.5mm)上沉积65nm厚的S1x牺牲层，随后是10nm厚的In膜；(b)在20重量％的順03中刻蚀以形成间隙；(c)在400 0C下热氧化2h以形成In2O3岛；(d)在5重量％的册中冲洗12秒，导致底切部形成；(e)在经HF刻蚀表面的顶部沉积约30nm的Ag或Au膜，使得在间隙中形成金属纳米网；以及(f)进行提离过程以在5%的HF溶液中溶解S1x并移除In2O3岛以在基底上形成金属纳米网。
[0042]图1中的中间栏和右侧栏是扫描电子显微镜(SEM)图像，分别地示出了顶视图和截面图并对应于前一段落中所述的步骤(a)至(f)。图1的(a)示出了 In/S1x/Si结构，其中In膜由平均直径为650nm的晶粒边界非常窄的单层In晶粒构成。图1(b)示出了在HNO3中刻蚀16秒之后的膜的形态。稀HNO3移除了所有细小的In颗粒并使较大In岛之间的间隙变宽至60nm至70nm，开多成In岛膜。图1((3)展示了通过热氧化的1]1203膜的形态，其中111203岛呈现出与In岛完全相同的形态。通过在HF中冲洗的过程，由于S1x被部分移除而形成底切部(图1(d))。通过沉积厚度小于S1x层厚度的金属膜，在凹槽中形成金属纳米网。底切部可以保证在凹槽中形成金属纳米网，并且纳米网的构造由间隙限定(图1(e))。最后一步是在超声下进行几十秒的提离过程，在此期间移除S1x和In2O3岛，在基底上留下金属纳米网。在最后一步中，应充分振荡样品以便液体流可以带走所有的In2O3岛。
[0043]金属纳米网的线宽、网格大小和厚度可以控制。线宽通过由刻蚀第一金属所得的间隙限定;在一些情况下，可考虑纳米线的厚度。在稀HNO3中形成间隙包括两个过程，In岛的表面氧化(钝化处理)和氧化物皮的酸刻蚀，表示为:
[0044]2Ιη+2ΗΝ03^Ιη203+2Ν0Τ+Η20 (I)
[0045]In203+6H+^3H20+2In3+(2)
[0046]如果刻蚀过程不涉及氧化，则金属In将直接被H+刻蚀。由于对于不同的刻面刻蚀速率不同这一事实，间隙宽度将因此是不均匀的。并且该过程非常快速。可替代地，氧化物皮可引起各向同性的刻蚀，其类似于单晶Si晶片在HNA溶液(HF、HN03和CH3COOH的共混溶液，其中HNO3是氧化剂)中的各向同性刻蚀。表面氧化使刻蚀速率大大降低至可控水平。相比之下，4mol.L—1的HCl溶液(H+浓度接近所使用的HNO3溶液的H+浓度的非氧化酸)可在非常短的时间内溶解In膜，如一秒。注意，氧化物皮是动态地形成的，因此在In岛上总是存在氧化层。氧化-酸刻蚀过程使得间隙宽度非常均匀并且很好控制。
[0047]图5(a)至(C)示出了刻蚀130的过程，其包括表面氧化(或钝化)和酸刻蚀。显示出间隙宽度(w)随着刻蚀时间(t)增加而线性增加。图5(d)绘出了在以下条件下间隙宽度对刻蚀时间的相关性，其中在20重量％的冊03中在室温下的这一情况下，示出了 w和t是线性关系。在400°C下热氧化几小时之后，间隙宽度几乎不改变，原因是岛的膨胀由下面的S1x所限定。
[0048]从晶界的侧面各向同性刻蚀提供了整个纳米线宽度的可控性，并且该机理与主流纳米制造技术非常不同。例如，对于包括电子束光刻、聚焦离子束铣削工艺和激光直接写入在内的直接写入技术，所制造的金属纳米线的特征大小主要由能量束的斑点大小决定;并且对于纳米压印光刻技术，模板的大小限定了所制造结构的特征大小。但在本工作中，我们应用H+离子从边界侧面地刻蚀经表面氧化的In岛，产生可控间隙，其宽度可以在分子尺度上调整。此外，晶片尺度的样品的刻蚀过程可以在几十秒内结束，十分适于大量生产。
[0049]除宽度之外，等于In岛大小的网格大小(M)是另一个重要参数。发现岛的大小与In膜的厚度(或沉积时间)成线性，经验关系式为M = 7h nm，其中h是膜厚度(h在50nm至500nm的范围中)。此外，金属网的厚度还可通过变化金属膜厚度来控制。因此，线宽、网格大小和金属纳米网的厚度全部都好控制。
[0050]为了完全地移除In2O3晶粒并且保护金属网，使用催化刻蚀，其中金属纳米网以几百纳米的深度埋置在Si晶片中，然后用镜头纸在水中移除的In2O3晶粒。然而，由于金属/Si界面的良好粘附，所以难以将在硅晶片上或埋置在硅晶片中的金属纳米网直接转移至其他基底。插入金属网和Si基底的可溶解层解决了这个问题。因为这个原因，我们首先在热的稀KOH溶液(2重量％)中冲洗样品以引入K2S13层，然后以约30° (图2a)的倾角缓慢地将样品楔入稀HF溶液(I重量％)中。随着K2S13层溶解在HF中，金属纳米网被从疏水性Si表面推离，并因此其漂浮在溶液上(图2的b和e)。最佳途径是在纳米网被完全释放之前，缓慢地提升样品并将样品再次插入去离子水中以避免引入太多HF。应注意，在在KOH中冲洗之后，必须使样品干燥，否则纳米网将不会漂浮在水上。这是由于只有干燥的纳米网才可以通过水的表面张力被从晶片推离。
[0051]金属纳米网在水中不会下沉，并且其在水上漂浮而甚至没有任何折叠或褶皱。虽然Ag和Au是亲水性的，但是水不能渗透Ag或Au的纳米网，因为水的表面张力可以支持该网(类似地，甚至由金属制成的小回形针也可以漂浮在水上)。而且，水的表面张力的分量垂直地并水平地牵拉各纳米线。并且在宏观水平上，该力是向外的并垂直于纳米网边缘，因此保持纳米网是不折叠的。
[0052]更多讨论:上文中已示出纳米网的楔入转移是可行的。将基底放置在烧杯底部并抽出水，并且使用探针来控制漂浮结构的位置以对准。该方法的劣势包括两个方面:其必须排水(麻烦且不可适用于密度小于水的轻型基底)；并且其还不适用于疏水性基底，因为水将破坏金属纳米网。但对于柔性光电产品来说，基底经常是疏水性和轻质的有机材料。甚至对于亲水性基底来说，在金属纳米网和基底之间也会存在水膜，并且其可能在干燥期间导致形成褶皱或折叠(通过该方法转移的石墨烯薄片经常具有褶皱)。为了避免损坏或变形，基底不应接触水，所以必须将基底从空气侧放置在金属纳米网上(图2c和2d)。实验结果表明，这种简单方法是更有效的，并且其能够将金属纳米网转移至疏水或亲水基底上(分别例如PDMS和金属)而没有任何损坏或甚至变形。结果表明，对于楔入转移来说，应避免在基底和漂浮的纳米网之间引入水。
[0053]Ag和Au纳米网具有优良的导电性。对于在Icm X I cm的娃晶片上处理的网格大小为约700nm且线宽为约90nm的40nm厚的银纳米网来说，薄层电阻为约7 Ω /□。这低于基于碳纳米管的透明电极和基于石墨烯的透明电极的电阻、市售ITO膜的电阻和溶液处理的Ag纳米网的电阻。该低电阻应与不存在高电阻“结”有关，其对于经溶液处理的Ag纳米网来说是个问题。所公开的Au纳米网展示出稍高的薄层电阻，但当最佳的时候可达到10 Ω/□，比溶液处理的Au纳米网(Μ006Ω/0)低多于一个数量级。通常，网格大小为Ιμπι，厚度为35nm且线宽为70nm的Au纳米网展示出20 Ω/□至30 Ω/□的薄层电阻。值得注意的是，可以很好地通过简单地改变In2O3岛之间的间隙宽度和/或金属膜厚度来调整纳米网的导电性。例如，厚度为45nm且保持其他参数相同的Ag纳米网样品表现出甚至更低的薄层电阻，约6 Ω/口。
[0054]尽管Au纳米网具有相比于Ag纳米网稍低的电导率，但是其为好得多的柔性透明电极。Au是具有优良延展性的金属，并且已展示出期望的Au纳米线的柔性。图3(a)绘出了对于负载在PDMS基底(约Imm厚)上的Ag和Au纳米网来说，电阻变化(R/Ro，其中R和Ro分别是拉伸纳米网和未拉伸纳米网的薄层电阻)对拉伸应变(ε)的相关性。Ag纳米网的R/Ro在12.5%应变下非常接近I，但是当ε增加至50 %时，R/Ro变为24，并且当ε进一步增加至62.5 %时，R/Ro急剧地增加至870。这对于许多应用来说已经太高。相比之下，Au纳米网的R/Ro在100%应变下为约3.8，并且其在160%的超高应变下(在该处PDMS基底断裂)增加至13.3。该结果甚至比由“非常长的Ag纳米线”制成的Ag纳米网更好。经拉伸Au纳米网的薄层电阻(Rs)甚至小于原始的薄层电阻(Rso)，直到将其拉伸至80%应变或更大。这意味着Au纳米网在相对较低的应变下甚至“导电性更好”。并且当应变变化至160%时，Rs/Rso仅为3.2。发现网格大小与线宽之比(M/W)可显著地影响Au纳米网的柔性。图3(a)和3(b)分别示出了M/W为18和8的两种Au纳米网的数据。M/W较大的样品表现出低得多的R/Ro和Rs/Rso值(相比于M/W较低的样品的70%的透光率和15 Ω/□的薄层电阻，其还具有更好的透光率:82.5%，但是更高的薄层电阻:25Ω/口)。在释放(releasing)后R/Rq恢复至较低的小于2的值，这可能是由于发生缩颈现象的断裂纳米线的再接触和冷焊接。这通过释放后的R下降到最小并变得稳定需要时间这一事实得到证明。Au在空气中不能被氧化使得将不形成氧化物表皮，并且这使得冷焊接变得可能。较低的释放后的R是重要的，因为这意味着甚至当Au纳米网是过拉伸时，其仍可以部分地恢复。
[°°55] Au纳米网还显示出比Ag纳米网更好的透明度。图3(d)绘出了Au和Ag纳米网样品的透射光谱。与Ag纳米网的63.0%相比，Au纳米网表现出82.5%的高透光率(二者的薄层电阻都为约20 Ω/口)。应注意，此处示出的数据是镜面透光率，或者是从纳米网出射并平行于进入纳米网的光束的透光率，因此不包括散射透过部分。对于由经溶液处理的纳米线制成的Ag纳米网来说，散射透光率经常远远大于10%，这意味着即使总透光率达到90%，镜面透光率也应低于80 %。相比之下，对于Au纳米网来说，分散透光率仅为约3 % (当透光率超过80 %时)，这可允许其应用于显示器或不期望散射光的其他领域。此外，发现经拉伸Au纳米网具有较高的透光率(在约80%的应变下为85.2% )。注意，在80%的应变下，薄层电阻和透光率二者都得到改善。Au纳米网的较高透光率与其低的反射率有关。Au纳米网与Ag纳米网之间的比较表明，通过积分球检测器测量的反射率分别为5.5%和14.2% Ag纳米网的较高反射率是可预知的，因为Ag是已广泛用于镜子的优良反射物。
[0056]可认为纳米网是随机织造的金属盘绕件(serpentine)。根据一些模拟，在相当柔软的基底上拉伸的一维盘绕件可具有平面中和平面外变形二者，这在本发明的二维情况下(如在AFM图4(b)中)也通过实验看到。这表明进一步拉伸可导致裂缝垂直于外部载荷取向，因此形成了如图6中的分级网络。随着应变增大，裂缝变得更长且更宽，因此电阻逐渐增加。
[0057]Au纳米网的优良柔性和良好透光率使其非常适合作为用于柔性光电器件的透明电极。相比于Ag纳米网，其在柔性和透光率两个方面都更优。此外，其他金属(包括Ag和Cu)纳米网易于被氧化，导致电学和光学特性劣化。例如，在200°C或更高温度下退火超过20分钟，经溶液处理的Ag纳米网具有显著降低的电导率。在没有保护时，Cu纳米网甚至在室温下在几天内也被严重地氧化。相比之下，Au纳米网不存在该氧化问题并且可以在高达至少约500°C的高温下工作。此外，相比于由经溶液处理的金属纳米线制成的金属纳米网(其十分粗糙)，本发明的金属纳米网与光刻法更相容，并且可用于制备特征大小为几微米的微电路，其不能通过使用经溶液处理的Ag纳米线网络获得。
[0058]总之，公开了经由非光刻双层提离金属化方法制造的Au纳米网，其中掩模层来源于自组装金属In膜。可很好地调整纳米网的纳米线宽度、网格大小和厚度。可以将负载在硅基底上的金属纳米网楔入到水上并将其进一步完整地转移至任意的疏水或亲水基底。水的表面张力在水上支撑金属纳米网并且还保持其为展开的。Au纳米网呈现出优良的柔性(在ε=160%下，R/Ro = 12.3并且Rs/Rso = 3.2)、良好的镜面透光率(82.5% )以及十分低的分散透光率(约3%)，比Ag纳米网好很多。并且，Au纳米网具有良好的热稳定性，甚至加热至高达450 °C也是如此。
[0059]本文公开了示例性实施方案，本领域的普通技术人员可对所述实施方案做出变化、组合和/或修改，并且所述变化、组合和/或修改在本公开内容的范围中。由组合、整合和/或省略所清楚公开的实施方案的特征的替代实施方案也在本公开内容的范围中。除非另有清楚说明，否则方法权利要求中的步骤可以以任意顺序执行。方法权利要求中步骤之前引述的标示符如(a)、(b)、(c)或(1)、(2)、(3)不是意味着并且不规定步骤的特定顺序，而是用于简化这些步骤的后续引用。当清楚说明了数值范围或限制时，这些清楚的范围或限制应被理解为包括落入所清楚说明的范围或限制中的相同数量级的叠代范围和限制(例如，约I至约10，包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，每当以下限Ri和上限Ru公开数值范围时，具体公开了在此范围中的任何数值。特别地，具体公开了在此范围中的以下数值:R=Ri+k*(Ru-Ri)，其中k为以1%为增量在1%至100%间的变量，即:k为1%、
2%、3%、4%、5%......，50%、51%、52%......、95%、96%、97%、98%、99%或 100%。此夕卜，还具体地公开了由两个如以上所限定的R值所限定的数值范围。关于权利要求的任何要素，使用术语“任选地”意指需要该要素，或者可替代地不需要该要素，两种替代方案均在权利要求的保护范围之中。广义术语如“包含”、“包括”和“具有”意指“包括但不限于”，并且应理解，其也支持狭义术语如“由……组成”、“基本由……组成”和“基本上由……组成” O因此，保护范围不受上述说明限制，而是受所附权利要求限制，该范围包括权利要求主题的所有等效方案。每一项权利要求作为进一步的公开内容并入说明书中，并且每项都是本发明的示例性实施方案。
【主权项】
1.一种纳米网，其包括: 纳米线的片，所述纳米线包含至少一种导电元素;并且 其中所述片能够在至少一个维度上拉伸至200%并且具有小于300 Ω/□的薄层电阻。2.根据权利要求1所述的纳米网，其中所述至少一种导电元素包括选自以下的元素:铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、铀(Pt)、钯(Pd)和其合金，及其组合。3.根据权利要求1所述的纳米网，其中所述纳米线的厚度在约1nm和约500nm之间。4.根据权利要求1所述的纳米网，其中所述纳米线的线宽在约20nm和约200nm之间。5.根据权利要求1所述的纳米网，其中所述纳米线的片的网格大小在约0.Ιμπι和约ΙΟμπι之间。6.根据权利要求1所述的纳米网，其中所述片在约200nm至约1500nm的光谱中的透光率为至少约40%。7.根据权利要求1所述的纳米网，其中所述片还包含小于约30Ω/□的薄层电阻。8.一种制造纳米网的方法，其包括: 在基底上沉积牺牲膜； 在所述牺牲膜上沉积第一金属层； 刻蚀所述第一金属层； 氧化所述第一金属层； 通过刻蚀所述牺牲膜形成底切部； 在所述基底和所述第一金属层上沉积第二金属层；以及 移除所述第一金属层和所述牺牲膜。9.根据权利要求8所述的方法，其中在所述膜上沉积第一金属层包括沉积自发性掩模层。10.根据权利要求9所述的方法，其中沉积自发性掩模层包括沉积金属晶粒，在所述金属晶粒之间具有间隙。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述沉积金属晶粒还包括沉积悬于所述间隙上的金属层。12.根据权利要求10所述的方法，其中沉积金属晶粒还包括形成网。13.根据权利要求12所述的方法，其中形成网还包括沉积用于形成底切部的掩模。14.根据权利要求12所述的方法，其中形成网还包括在所述基底上沉积所述第二金属层。15.根据权利要求8所述的方法，其还包括: 使所述纳米网漂浮在溶液上: 使所述纳米网与第二基底接触；以及 将所述第二基底上的所述纳米网从溶液中提起。16.根据权利要求15所述的方法，其中使所述纳米网漂浮包括将所述纳米网楔入水性离子溶液中。17.根据权利要求16所述的方法，其中水性离子溶液包括HF溶液。18.根据权利要求15所述的方法，其中使所述纳米网与第二基底接触包括将所述纳米网浸没在所述溶液中。19.根据权利要求15所述的方法，其中所述第二基底包括疏水性基底或亲水性基底。20.—种装置，其包括: 基底；以及 布置在所述基底上并且具有至少一种导电金属元素且薄层电阻小于300 Ω/□的纳米网片。21.根据权利要求20所述的装置，其中所述纳米网片能够在至少一个方向上被拉伸至少 200 %。22.根据权利要求20所述的装置，其中所述至少一种导电元素包括选自以下的元素:铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、铀(Pt)、钯(Pd)和合金，及其组合。23.根据权利要求20所述的装置，其中所述纳米网片包括多个纳米线。24.根据权利要求23所述的装置，其中所述纳米线的厚度在约1nm和约500nm之间，线宽在约20nm和约200nm之间。25.根据权利要求23所述的装置，其中所述纳米网的网格大小在约0.Ιμπι和约ΙΟμπι之间。
【文档编号】H01B1/02GK106062887SQ201480041541
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年6月6日
【发明人】任志锋, 孙田义, 郭川飞
【申请人】休斯敦大学体系